CN112447416A - 铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料、制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料、制备和应用，通过水热反应在活化处理的碳布基底上一体化生成Al‑MnO2纳米片，得到Al‑MnO2@CC材料，即为所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，原料简单易得，且制得的材料比电容高，循环稳定性好，适用于各类可穿戴便携式产品。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其是涉及一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料、制备和应用。
背景技术
能量消耗越来越严重，整个社会亟待开发能量存储设备。作为一种储能设备，超级电容器(SC)以其高能量密度和良好的循环稳定性在电子，交通运输和航空航天领域引起了广泛的关注。随着轻质、便携、柔性、可穿戴电子产品及电动车辆或混合动力汽车的发展，可折叠的能量存储设备占据了更重要的位置，在保持高功率密度下实现结构柔韧性以及进一步提升超级电容器的能量密度要求电极材料具备一定的柔性。因此，选择碳布(CC)作为合适的基材。将材料直接生长在碳布材料上，利用CC的孔结构实现不间断的电荷转移，从而显着提高材料的电化学性能。但是纯碳布比容量几乎不提供比电容且能量密度低，为了进一步提高碳布电极构筑的超级电容器的比电容、能量密度和功率密度，可以在碳布上进一步构筑金属氧化物。其中，Ru，Mn，Co和Ni等金属材料的氧化物以其优异的性能而闻名。由于RuO2的高比容量和良好的电导率，被认为是最合适的材料，但其价格不合理限制了其发展。镍，钴仅适用于碱性环境，其工作范围无法满足高压设备的要求。其中，MnO2价格低廉，含量丰富且对环境友好，一直是最合适的电极材料之一。但纯MnO2作为电极材料的导电性很差，严重影响了器件的容量。
发明内容
根据能量密度E＝1/2CV2，本发明申请人推断出通过提高工作电压窗口(V)和面积比电容(C)来提高SC的能量密度(E)的有效方法。本发明申请人进一步发现，Al的半径与MnO2最为接近，将其作为最理想的掺杂材料。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料、制备和应用。本发明工艺简单，成本低廉，环境友好；Al3+的插入，可以有效增加MnO2的晶格缺陷，增加导电性，从而扩充电压窗口，使得采用该材料的柔性超级电容器具备更大的能量密度和循环稳定性。适用于各类可穿戴便携式产品。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，通过水热反应在活化处理的碳布基底上一体化生成Al-MnO2纳米片，得到Al-MnO2@CC材料，即为所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。
优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将活化处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入KMnO4和Al3+源；
(2)将入KMnO4、Al3+源、活化的碳布基底和去离子水混合均匀，形成均一的体系；
(2)利用4KMnO4+3C+H2O→K2CO3+MnO2+2KHCO3进行水热反应；
(3)反应后，取出反应物，冷却至室温，洗涤，烘干，得到所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。
优选地，所述的碳布基底的活化采用以下方法：将碳布在溶剂中超声处理，再酸化，用去离子水清洗后在干燥，得到活化的碳布基底。
进一步优选所述的碳布基底的活化采用以下方法：将碳布在丙酮、异丙醇和乙醇分别超声30min，再用浓HNO3酸化15min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干过夜，得到活化的碳布基底。
优选地，所述的Al3+源为AlCl3。
优选地，步骤(1)中，所述的Al3+源占KMnO4的质量分数为4.5％～18.0％。进一步优选所述的Al3+源占KMnO4的质量分数为9％。
优选地，步骤(3)中，水热反应的温度为90℃～180℃。优选地，步骤(3)中，水热反应的时间为1h～8h。
进一步优选地，步骤(3)中，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为4h。
优选地，步骤(4)中，洗涤采用去离子水和乙醇洗涤1～3次，烘干在45℃～65℃进行。
本发明主要通过典型的水热反应在碳布柔性基底上生长Al-MnO2纳米片，通过优化Al掺杂量、水热时间和水热温度实现纳米结构的最优化，实现了最优纳米片形态增长，促进离子快速进出材料表面，从而实现导电性增强，电化学性能提高，并显著提高电极材料比电容及循环稳定性，进一步丰富其应用领域和使用场景。
本发明第二方面提供一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料，采用所述的方法制备得到；该材料呈纳米片形态，具有多晶结构，显示出约0.27nm～0.29nm的晶格间距(这相当于δ-MnO2的(-110))。
本发明中，Al3+与二氧化锰半径相近，可充分进入二氧化锰晶格间隙，破坏原有的晶格结构，增大缺陷，从而改善了导电性，扩充了电压窗口。
本发明第三方面提供所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的应用，将该材料用于柔性超级电容器，所述的柔性超级电容器以Na2SO4作为电解质，两片铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开。
本发明中KMnO4常温下为紫黑色固体小颗粒，易溶于水、碱液，具有强氧化性，与有机物接触可能发生爆炸。
本发明中AlCl3是氯和铝的化合物，常温下是无色透明晶体或白色结晶性粉末。
本发明中Na2SO4，易溶于水，溶水后呈现碱性，常温下为白色结晶粉末，熔点为884℃，相对密度为2.7。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)工艺简单，成本低廉：本实验采用典型水热反应，在碳布柔性基底上直接利用4KMnO4+3C+H2O→K2CO3+MnO2+2KHCO3进行水热反应。与其他研究原理相比，该反应直接通过高锰酸钾和碳布发生反应，减少酸环境介入，使得本申请制得的材料具有较好的电化学性能的同时，有效减少环境污染和药品成本。
(2)环境友好，本研究主要目标为MnO2材料，完美适用于中性环境，与钌系和镍系材料相比，污染性小，原料易得，且成本低，是一种绿色环保材料，可广泛应用和研究。
(3)Al3+在本发明中被证明是最合适的掺杂材料，因为其离子半径与MnO2的半径最为接近，可充分进入二氧化锰晶格间隙，Al3+的插入，可以破坏原有的晶格结构，有效增加MnO2的晶格缺陷，增加导电性，从而扩充电压窗口。
(4)能量密度高、循环稳定性强，本研究通过优化反应时间和温度，比市面上其他超级电容器具备更大的能量密度和循环稳定性。
附图说明
图1为不同铝掺杂量的Al-MnO2@CC扫描电镜图片(a和d：4.5％掺杂量；b和e：9％掺杂量；c和f：18％掺杂量)；
图2为不同水热温度的Al-MnO2@CC扫描电镜图片(a和e：90℃；b和f：120℃；c和g：150℃；d和h：180℃)；
图3为不同水热时间的Al-MnO2@CC扫描电镜图片(a和e：1h；b和f：2h；c和g：4h；d和h：8h)；
图4为MnO2@CC和最优Al-MnO2@CC的透射电子显微镜图像，高分辨率TEM图像和选区衍射图(a、b和c为MnO2@CC透射电子显微镜图像，高分辨率TEM图像和选区衍射图；d、e和f为最优Al-MnO2@CC的透射电子显微镜图像，高分辨率TEM图像和选区衍射图)；
图5为Al-MnO2@CC的EDX图谱；
图6为Al-MnO2@CC的STEM Mapping(a、b、c和d分别对应Mn、O、Al和C)；
图7为MnO2@CC和最优Al-MnO2@CC的XPS图谱(a：材料所有元素总图；b～f分别对应不同材料不同元素的XPS图)；
图8为最优Al-MnO2@CC在不同电压窗口下的CV和GCD图像(a：不同电压窗口下电极材料的CV曲线，b：不同的工作窗口下，电流密度为4mA cm-2时，电极材料的GCD曲线)；
图9为最优Al-MnO2@CC的Nyquist图(a)及等效图(b)；
图10为Al-MnO2@CC在不同电流密度下的面积比电容(a)及循环稳定性(b)；
图11为Al-MnO2@CC的组装电容器稳定性及灯泡点亮图(插图)。
具体实施方式
一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，通过水热反应在活化处理的碳布基底上一体化生成Al-MnO2纳米片，得到Al-MnO2@CC材料，即为所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。
该方法优选包括以下步骤：
(1)将活化处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入KMnO4和Al3+源；
(2)将入KMnO4、Al3+源、活化的碳布基底和去离子水混合均匀，形成均一的体系；
(2)利用4KMnO4+3C+H2O→K2CO3+MnO2+2KHCO3进行水热反应；
(3)反应后，取出反应物，冷却至室温，洗涤，烘干，得到所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。
本发明中优选碳布基底的活化采用以下方法：将碳布在溶剂中超声处理，再酸化，用去离子水清洗后在干燥，得到活化的碳布基底。进一步优选碳布基底的活化采用以下方法：将碳布在丙酮、异丙醇和乙醇分别超声30min，再用浓HNO3酸化15min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干过夜，得到活化的碳布基底。
本发明中优选Al3+源为AlCl3。
步骤(1)中，优选Al3+源占KMnO4的质量分数为4.5％～18.0％。进一步优选所述的Al3+源占KMnO4的质量分数为9％。
步骤(3)中，优选水热反应的温度为90℃～180℃。优选水热反应的时间为1h～8h。进一步优选步骤(3)中，水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为4h。
步骤(4)中，优选洗涤采用去离子水和乙醇洗涤1～3次，烘干在45℃～65℃进行。
铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料，采用上述方法制备得到；该材料呈纳米片形态，具有多晶结构，显示出约0.27nm～0.29nm的晶格间距(这相当于δ-MnO2的(-110))。
本发明中，Al3+与二氧化锰半径相近，可充分进入二氧化锰晶格间隙，破坏原有的晶格结构，增大缺陷，从而改善了导电性，扩充了电压窗口。
上述铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的应用，将该材料用于柔性超级电容器，所述的柔性超级电容器以Na2SO4作为电解质，两片铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开。
本发明中KMnO4常温下为紫黑色固体小颗粒，易溶于水、碱液，具有强氧化性，与有机物接触可能发生爆炸。
本发明中AlCl3是氯和铝的化合物，常温下是无色透明晶体或白色结晶性粉末。
本发明中Na2SO4，易溶于水，溶水后呈现碱性，常温下为白色结晶粉末，熔点为884℃，相对密度为2.7左右。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，通过水热反应在活化处理的碳布基底上一体化生成Al-MnO2纳米片，得到Al-MnO2@CC材料，即为所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。
更具体地，包括以下步骤：
(1)对于典型的碳布基底(尺寸1cm×0.5cm×0.033cm)，先分别用100ml的丙酮、异丙醇、乙醇超声30min，再用浓HNO3酸化15min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干过夜，得到活化处理的碳布基底，将活化处理的碳布基底放在100mL去离子水中，分别加入0.8g KMnO4、0.45mM的AlCl3，
(2)加入磁力搅拌子搅拌30min，将KMnO4、AlCl3、碳布基底、去离子水均匀混合，得到均匀的溶液。
(3)然后将上述制备的体系(40mL)在高压釜中置于高温下保持一段时间，利用4KMnO4+3C+H2O→K2CO3+MnO2+2KHCO3进行水热反应。
(4)反应后，取出反应物，冷却到室温并用去离子水和乙醇洗涤1～3次，得到Al-MnO2@CC。
(5)将6.0g PVA放入装入装有60mL的去离子水的圆底烧瓶中，常温下搅拌均匀后，升温至85℃继续搅拌2h，而后边搅拌边慢慢降温至45℃，待稳定后加入20mL Na2SO4溶液，继续搅拌30min后静置冷却，得到Na2SO4/PVA准固态电解质。取上述最优掺杂量、最优温度、最优水热时间下的Al-MnO2@CC材料，以1M Na2SO4作为电解质。将两片Al-MnO2@CC(1cm×0.5cm×0.033cm)堆叠在一起，中间用无纺布膜(1cm×1cm×0.5cm)隔开。
通过组装电容器并利用恒电流充放电算出面积比电容230mF cm-2，再通过能量计算公式E＝1/2CV2得出2.06mWh cm-3的超高能量密度。
实施例2
与实施例1相比，将步骤(1)中AlCl3含量由0.45mM改为0.22mM，其他条件保持不变。
实施例3
与实施例1相比，将步骤(1)中AlCl3含量由0.45mM改为0.90mM，其他条件保持不变。
实施例4
与实施例1相比，将步骤(2)中搅拌时间由30min改为15min，其他条件保持不变。
实施例5
与实施例1相比，将步骤(2)中搅拌时间由30min改为45min，其他条件保持不变。
实施例6
与实施例1相比，将步骤(2)中搅拌时间由30min改为60min，其他条件保持不变。
实施例7
与实施例1相比，将步骤(3)中反应温度由150℃改为90℃，其他条件保持不变。
实施例8
与实施例1相比，将步骤(3)中反应温度由150℃改为120℃，其他条件保持不变。
实施例9
与实施例1相比，将步骤(3)中反应温度由150℃改为180℃，其他条件保持不变。
实施例10
与实施例1相比，将步骤(3)中反应时间由4h改为1h，其他条件保持不变。
实施例11
与实施例1相比，将步骤(3)中反应时间由4h改为2h，其他条件保持不变。
实施例12
与实施例1相比，将步骤(3)中反应时间由4h改为8h，其他条件保持不变。
图1展示了不同掺杂量的Al-MnO2@CC电极材料在1μm和10μm尺度下的扫描电镜图片(a和d：4.5％掺杂量；b和e：9％掺杂量；c和f：18％掺杂量)。通过观察可以发现，当掺杂量为4.5％(Al3+源占KMnO4的质量分数)时，材料显示纳米针形态，随着掺杂量增加至9.0％，Al-MnO2@CC电极材料显示了理想的纳米片形态。当掺杂量连续增加到18.0％时，Al-MnO2@CC纳米片积聚形成纳米球，导致较差的导电性。
图2展示了不同反应温度的Al-MnO2@CC电极材料在1μm和10μm尺度下的扫描电镜图片(a和e：90℃；b和f：120℃；c和g：150℃；d和h：180℃)。通过观察可以发现，材料在90℃和120℃下显示Al掺杂的MnO2物质比较薄，随着温度升高到150℃，Al-MnO2@CC电极材料显示了厚度比较均匀的纳米片形态。继续升高温度至180℃时，该材料从纳米片形态转化为纳米针形态，导致导电性削弱。
图3展示了不同反应时间的Al-MnO2@CC电极材料在1μm和10μm尺度下的扫描电镜图片(a和e：1h；b和f：2h；c和g：4h；d和h：8h)。通过观察可以发现，材料在1h和2h下虽出现纳米片形态，但比较薄，而在4h下度纳米片形态适度比较适中。反应时间增长至8h时，该材料从纳米片形态转化为纳米针形态，导致导电性削弱。
图4a-f显示了MnO2@CC和最优Al-MnO2@CC的透射电子显微镜图像，高分辨率TEM图像和选区衍射图。可以看出，与MnO2@CC的纳米针形态相比，最优Al-MnO2@CC在100nm尺度上呈现纳米片形态，与SEM的观察结果一致。两种材料在HRTEM图中显示出约0.27nm～0.29nm的晶格间距，这相当于δ-MnO2的(-110)面，进一步证实了所获得的纳米片是晶体结构。此外，从选区衍射图(SAED)也可以看出我们制备的电极材料具有多晶结构。使用能量色散X射线能谱(EDX)分析最优Al-MnO2@CC电极材料的组成成分，如图5所示，可以看到组成元素主要包括C、K、Mn、O、Al，其中C主要来自基底材料碳布，K则来自反应原材料KMnO4，并且Al、Mn、O的存在可以表明Al已成功插入MnO2纳米片中。图6中STEM Mapping所测得的元素也能与EDX相呼应。
图7展示了MnO2@CC和最优Al-MnO2@CC的XPS图像。从图7a中的XPS全光谱可以清楚地看到，除了Mn、O、Al之外，还有K和Cl，它们分别来自KMnO4和AlCl3。分析两种电极材料，我们可以发现，图7b，d中653.78和642.08eV分别对应于Mn2p自旋轨道双峰的1/2和3/2，其中主峰(641.91和653.74eV)来自MnO2，第二峰(640.75和652.68eV)则来自尚未完全转化的KxMnO2。除了主峰和次峰外，还有伴随峰。我们可以得出结论，在核心2p光电子向空1s轨道发射过程中，锰电子从3d轨道移动到2p光谱。图7c，e中显示了在不同位置的O峰，其中529-530eV处的主峰对应于与Mn的晶格键，而531.34eV可以归因于吸附在材料表面的氧物质，如H-O、C-O等。图7c，f显示了一个与Al的2p峰位置一致的峰(73.45eV)，表明Al已完美地掺杂到MnO2晶格中。可以看出，高最优Al-MnO2@CC中Mn占35.5％，O占61.7％以及Al占比2.8％。与MnO2@CC的组成相比，O所占比例较小，这与Al的嵌入有关。
为了研究最优Al-MnO2@CC的电化学性能，图8a显示了在不同电压窗口(0-0.8V，0-1.V，0-1.2V)下该电极材料的CV曲线，其中扫描速率为20mV s-1。无论电压窗口如何，我们发现CV曲线总是存在一对氧化还原峰(0.38V/0.65V)，这可以归因于Mn3+/Mn4+的可逆氧化还原反应以及Al3+的插入和提取。此外，当工作窗口从0.8V增加到1.0V时，可以看到一个0.65V的峰值；当进一步扩展到1.2V时，曲线出现一对1.12V和0.65V的氧化还原峰。这是由于0.8V电压窗口的限制，Al的插入不完全以及产生了新的氧化还原对。直到电压窗口扩展到1.2V为止，材料才发生完整的Al的插入与提取。图8b显示了在不同的工作窗口(0-0.8V，0-1.V，0-1.2V)下，电流密度为4mA cm-2时，该电极材料的GCD曲线可以看出，即使电压窗口扩展到1.2V，9.0％Al-MnO2@CC电极材料仍旧保持了良好的对称性。比较不同窗口下材料的放电时间，1.2v电压窗口下材料放电时间最长，甚至比电容达到了1043mF cm-2，远远高于0.8V下的730mF cm-2和1.0V下的871.6mF cm-2，这充分说明了扩大电压窗口可以改善电极材料的储电能力。
电化学阻抗谱(EIS)用于分析其电导率。最优Al-MnO2@CC的奈奎斯特图如图9a所示，其中插图是奈奎斯特放大图的局部。三种材料的奈奎斯特图均由半圆和直线组成。从图9b的等效电路图中发现，电极材料不仅受系统电阻(Rs)的影响，还受到双电层电容和法拉第电容，其中法拉第电容又可以分为电荷转移和物质转移，即电荷转移电阻和warburg阻抗。Rs作为电极材料和电解质的电阻，位于实轴的截距上，从图9a的插图中得到该Al-MnO2@CC的电阻值为1.74Ω，且轮廓陡峭，说明其具有更高的电容行为。
通过图10a，我们计算出Al-MnO2@CC在不同电流密度下的比电容，其中电流密度为4mA cm-2时，比电容达到了1043mF cm-2，比纯MnO2@CC的比电容的880mF cm-2高了18.5％。随着电流密度继续增大，该电极材料的比电容出现微量衰减，比电容在电流密度为10mA cm-2为845.83mF cm-2，相比4mA cm-2降低了18％，但在10mA cm-2的电流密度下的比电容仍比MnO2@CC的电容高8.58％。显然，将少量的Al掺杂到MnO2的晶格中后，晶格缺陷增加，氧空位数也增加，从而降低了MnO2的内阻，从而改善了电极的电导率和其他电化学性能。此外，在20mA cm-2的电流密度下，Al-MnO2@CC循环了5000次，从图10b中可以看出其面积比电容保持了原来的91.1％。并且从图10b插入图中我们还可以看到，电极材料保持了良好的循环稳定性。
FSSC的循环稳定性也是不可或缺的部分，因此它在20mA cm-2时被充电和放电5000次(图11)，损耗达到11.5％。为了研究FSSC的实际应用，对器件进行GCD充电，然后可以成功点亮如图11插图所示的2.2V LED，在实际应用中具有很大的潜力。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，通过水热反应在活化处理的碳布基底上一体化生成Al-MnO2纳米片，得到Al-MnO2@CC材料，即为所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活化处理的碳布基底放入去离子水中，分别加入KMnO4和Al3+源；
(2)将入KMnO4、Al3+源、活化的碳布基底和去离子水混合均匀，形成均一的体系；
(2)利用4KMnO4+3C+H2O→K2CO3+MnO2+2KHCO3进行水热反应；
(3)反应后，取出反应物，冷却至室温，洗涤，烘干，得到所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料。
3.根据权利要求1或2所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳布基底的活化采用以下方法：将碳布在溶剂中超声处理，再酸化，用去离子水清洗后在干燥，得到活化的碳布基底；优选所述的碳布基底的活化采用以下方法：将碳布在丙酮、异丙醇和乙醇分别超声30min，再用浓HNO3酸化15min，用去离子水清洗后在真空干燥箱里60℃下烘干过夜，得到活化的碳布基底。
4.根据权利要求2所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述的Al3+源为AlCl3。
5.根据权利要求2所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Al3+源占KMnO4的质量分数为4.5％～18.0％。
6.根据权利要求2所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应的温度为90℃～180℃。
7.根据权利要求2所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热反应的时间为1h～8h。
8.根据权利要求2所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，洗涤采用去离子水和乙醇洗涤1～3次，烘干在45℃～65℃进行。
9.一种铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的方法制备得到；该材料呈纳米片形态，具有多晶结构，显示出0.27nm～0.29nm的晶格间距。
10.如权利要求9所述的铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料的应用，其特征在于，将该材料用于柔性超级电容器，所述的柔性超级电容器以Na2SO4作为电解质，两片铝掺杂二氧化锰基柔性超级电容器电极材料堆叠在一起，中间用无纺布膜隔开。
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