CN111453724A - 一种三维多孔碳材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳基材料领域，尤其涉及一种三维多孔碳材料的制备方法及用途，该方法包括：将芳香族单体溶解于含酸的溶剂中，得到第一溶液；将氧化剂溶解于水溶液中，得到第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到水凝胶；将所述水凝胶碳化、活化，得到三维多孔碳材料。本发明提供的技术方案以化学合成的高分子水凝胶作为碳的前驱体，该前躯体具有耐高温的刚性结构、独特的三维多支结构以及高比表面积，使得利用该前躯体获得的三维多孔碳材料具有超高比表面积和三维结构，从而使得该三维多孔碳材料在超级电容器领域和水净化领域展现出卓越的性能，具有更高的比电容和高效的水杂质吸附性能，并且该制备方法操作简单，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳基材料领域，具体涉及一种三维多孔碳材料的制备方法及用途。
背景技术
在现代化生活中，活性碳因为其多孔特性被应用于各种各样的领域，例如被作为超级电容器的电极材料以及作为吸附剂净化水中污染物。然而随着现代化生活的发展，对活性碳的性能要求不断提高，而现有的活性碳在微观结构上仍存在较多的不足，如不具有微观三维结构或具有不均匀的微观三维结构、不具有足够小的孔隙率、不具有毫米或纳米级别的微孔结构，从而导致现有的活性碳的性能不够稳定、吸附性能不够高，因此确定一种性能较高的碳基材料是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔碳材料的制备方法及用途，该三维多孔碳材料具有超高比表面积和三维结构，具有更高的比电容和高效的吸附性能，且该制备方法操作简单，有利于工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本方面提供了一种三维多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将芳香族单体溶解于含酸的溶剂中，得到第一溶液；
将氧化剂溶解于水溶液中，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到水凝胶；
将所述水凝胶碳化、活化，得到三维多孔碳材料。
本发明提供的三维多孔碳材料的制备方法，通过配置第一溶液，即将芳香族单体溶解于含酸的溶剂中；然后配置第二溶液，即将氧化剂溶解于水溶液中；进一步将第一溶液和第二溶液混合进行反应，生成高分子水凝胶，该水凝胶具有独特的三维多支结构以及高比表面积；最后将水凝胶碳化、活化得到三维多孔碳材料。得到的三维多孔碳材料比表面积可以达到4000m2/g，微观结构呈均匀或相对均匀的三维分叉结构，且孔隙率可以大于2cm3/g，具有高比例的纳米级微孔结构，其中孔径小于2nm的微孔占比超过80%，并且具有纯度高及导电性高等性能。致使该三维多孔碳材料在超级电容器领域和水净化领域展现出卓越的性能，即具有更高的比电容和高效的吸附性能，且该制备方法操作简单，有利于工业化生产。
第二方面，本发明提供了上述三维多孔碳材料的制备方法在电池电极、超级电容器、吸附剂或催化剂中的用途，上述制备方法制备出的三维多孔碳材料具有更好的比电容，使得该三维多孔碳材料可以被广泛的应用在电池电极、超级电容器中；并且该三维多孔碳材料具有高效的吸附性能，可以作为吸附剂，用于净化空气、食品、血液或水等，还可以被应在催化剂及催化剂载体的领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料在气凝胶煅烧碳化前扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料的氮吸附等温线图；
图4为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料的孔体积分布图；
图5为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料在水系电解液中的超级电容电性能图；
图6为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料与对比材料在有机系电解液中的超级电容电性能对比图；
图7为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料制备的超级电容器在水系电解液中的循环性能曲线图；
图8为本发明实施例1制得的三维多孔碳材料与对比材料对红霉素的吸附效果对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明实施例提供了一种三维多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10，将芳香族单体溶解于含酸的溶剂中，得到第一溶液；
步骤S20，将氧化剂溶解于水溶液中，得到第二溶液；
步骤S30，将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到水凝胶；
步骤S40，将所述水凝胶碳化、活化，得到三维多孔碳材料。
本实施例提供的三维多孔碳材料的制备方法，通过配置第一溶液，即将芳香族单体溶解于含酸的溶剂中；然后配置第二溶液，即将氧化剂溶解于水溶液中；进一步将第一溶液和第二溶液混合进行反应，生成高分子水凝胶，该水凝胶具有独特的三维多支结构以及高比表面积；最后将水凝胶碳化、活化得到三维多孔碳材料。得到的三维多孔碳材料比表面积可以达到4000m2/g，微观结构呈均匀或相对均匀的三维分叉结构，且孔隙率可以大于2cm3/g，具有高比例的纳米级微孔结构，其中孔径小于2nm的微孔占比超过80%，并且具有纯度高及导电性高等性能。致使该三维多孔碳材料在超级电容器领域和水净化领域展现出卓越的性能，即具有更高的比电容和高效的吸附性能，且该制备方法操作简单，有利于工业化生产。
进一步地，步骤S10中，所述芳香族单体包括但不限于吡咯、苯胺、苯酚、吡咯衍生物、苯胺衍生物或苯酚衍生物，其中衍生物的取代基可以为甲基、乙基等。
进一步地，步骤S10中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇中的至少一种或者多种，例如可以为去离子水、去离子水与乙醇的混合物、去离子水与丙醇的混合物等。需要说明的是，本实施例中溶剂还可以为其它常用醇类，如异丙醇等。
进一步地，步骤S10中，所述芳香族单体在所述第一溶液中的浓度范围为0.5mol/L~10mol/L，例如芳香族单体在第一溶液中的浓度为0.5mol/L、2.5mol/L、5mol/L、7mol/L、8mol/L或10mol/L等。若芳香族单体的浓度过低，反应速率较慢，反应时间较长，不利于反应的进行，在本实施例中控制芳香族单体在第一溶液中的浓度为0.5mol/L~10mol/L，可以保证反应速率，保证反应产物收率。优选地，所述芳香族单体在所述第一溶液中的浓度范围为0.5mol/L~2mol/L，例如，芳香族单体在第一溶液中的浓度为0.5mol/L、1.2 mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L，将芳香族单体在第一溶液中的浓度控制在0.5mol/L~2mol/L，可以使得反应产物收率更高。
进一步地，步骤S10中，所述酸包括盐酸、植酸、磷酸、硫酸、硝酸、乙酸中的至少一种，当然所述酸还可以为其它常见的酸。
进一步地，步骤S10中，所述酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.1mol/L~2mol/L，例如酸在第一溶液中的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
进一步地，所述酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:25~2:1，例如酸与芳香族单体的摩尔比为1:25、1:20、1:15、1:5、2:5或2:1等。
进一步地，当所述酸为植酸时，植酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.1mol/L~0.5mol/L；植酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:25~1:2。例如，植酸在第一溶液中的浓度为0.1mol/L、0.15mol/L、0.25mol/L、0.35mol/L或0.5mol/L等，植酸与芳香族单体的摩尔比为1:25、1:22、1:16、1:12、1:8、1:6或1:2等。
进一步地，当所述酸为磷酸时，磷酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.2mol/L~0.8mol/L；磷酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为2:25~1:2。例如，磷酸在第一溶液中的浓度为0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L等，磷酸与芳香族单体的摩尔比为2:25、2:23、1:9、1:7、1:3或1:2等。
进一步地，当所述酸为盐酸时，盐酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.5mol/L~2mol/L；盐酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:5~2:1。例如，盐酸在第一溶液中的浓度为0.5mol/L、0.6mol、0.8mol、1.2mol、1.6mol、1.8mol或2mol/L等，盐酸与芳香族单体的摩尔比为1:5、1:4、2:7、2:5、2:3或2:1。
进一步地，步骤S20中，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾。
进一步地，步骤S20中，所述氧化剂在所述第二溶液中的浓度范围为0.5mol/L~5mol/L。例如，氧化剂在第二溶液中的浓度为0.5mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、4mol/L或5mol/L等。
进一步地，步骤S30包括：将第一溶液和第二溶液混合，发生化学反应，得到水凝胶，生成的高分子水凝胶具有耐高温的刚性结构、独特的三维多支结构以及高比表面积。在将第一溶液和第二溶液混合后，所述氧化剂与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:5~1:1，例如氧化剂与芳香族单体的摩尔比1:5、1:4、1:3、1:2或1:1等。具体的，将第一溶液和第二溶液在0℃~60℃下快速混合均匀，然后静置反应10~360分钟，直至水凝胶稳定形成。
进一步地，步骤S40包括：
步骤S401，将所述水凝胶干燥后得到气凝胶，将所述气凝胶在保护氛围下升温至350℃~800℃煅烧30~180分钟，得第一凝胶粉。其中保护氛围包括氮气或氩气条件下，煅烧温度可以为350℃、380℃、650℃、750℃或800℃等。将所述水凝胶干燥完全后会得气凝胶，然后在保护氛围下升温进行煅烧碳化的为气凝胶，图1示出了气凝胶煅烧碳化前扫描电镜图，可以看出具有独特的三维多支结构。具体的，可以将步骤S30得到的水凝胶先浸泡在去离子水中24h，然后用蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料，然后将水凝胶放在冻干机中冷冻干燥48小时，获取气凝胶。
优选地，将所述水凝胶干燥后得到气凝胶，将所述气凝胶在保护氛围下升温至400℃~600℃煅烧30~120分钟，得第二凝胶粉，此时煅烧温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。需要说明的是，第一凝胶粉与第二凝胶粉实质相同，在此仅为区分使用。
步骤S402a，将所述第一凝胶粉与第一活化剂在600℃~1000℃下反应1~24小时，得到三维多孔碳材料，所述第一活化剂包括水蒸气、二氧化碳、空气中的至少一种。其中，活化温度可以为600℃、650℃、950℃或1000℃，活化时间可以为1、6、12、20或24小时等。优选地，所述第二凝胶粉与第一活化剂在700℃~900℃下反应小于等于5小时，得到三维多孔碳材料，此时，煅烧温度可以为700℃、750℃、850℃或900℃等，反应时间可以为1、2、3、4或5小时等。
进一步地，步骤S40包括：
步骤S401，将所述水凝胶干燥后得到气凝胶，将所述气凝胶在保护氛围下升温至350℃~800℃煅烧30~180分钟，得第一凝胶粉；
步骤S402b，将所述第一凝胶粉与第二活化剂的混合液置于烘箱中干燥，在保护氛围下于500℃~900℃中反应0.5~3小时，清洗、干燥后得到三维多孔碳材料；所述第二活化剂包括氢氧化钾（KOH）、磷酸、碳酸钾、氯化锌中的至少一种；所述第二活化剂的质量是所述第一凝胶粉的质量的0.5倍~4倍；所述第二活化剂的浓度范围为大于等于3mol/L。具体的，将第一凝胶粉与第二活化剂的混合液置于50℃~80℃的烘箱中干燥，干燥至无溶剂，然后可以在500℃、550℃、600℃或900℃下反应0.5、1.7、2、2.5或3小时，使用的第二活化剂的质量可以是第一凝胶粉的质量的0.5倍、0.8倍、3.5倍或4倍，使用的第二活化剂的浓度可以为3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等。
在上述实施例中，作为一种优选地情况，将气凝胶在保护氛围下升温至400℃~600℃煅烧30~120分钟，得第二凝胶粉，将所述第二凝胶粉与第二活化剂混合液置于烘箱中干燥，在保护氛围下于700℃~850℃中反应0.5~1.5小时，清洗、干燥后得到三维多孔碳材料；所述第二活化剂包括氢氧化钾、磷酸、碳酸钾、氯化锌中的至少一种；所述第二活化剂的质量是所述第二凝胶粉的质量的1倍~3倍；所述第二活化剂的浓度范围为大于等于7mol/L。具体的，反应温度可以为700℃、750℃、800℃或850℃，反应时间可以为0.5、0.8、1、1.3或1.5小时，使用的第二活化剂的质量可以是第二凝胶粉的质量的1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍，使用的第二活化剂的浓度可以为7mol/L、8mol/L或饱和浓度等。
本发明实施例提供的三维多孔碳材料的制备方法的一种优选步骤为：
步骤S1，将芳香族单体溶解于含酸的溶剂中，得到第一溶液。其中，芳香族单体在第一溶液中的浓度范围为0.5mol/L~2mol/L，酸在第一溶液中的浓度范围为0.1mol/L~2mol/L，酸与芳香族单体的摩尔比范围为1:25~2:1。
步骤S2，将氧化剂溶解于水溶液中，得到第二溶液。其中，氧化剂在第二溶液中的浓度范围为0.5mol/L~5mol/L。
步骤S3，将第一溶液和第二溶液混合，发生化学反应，得到水凝胶。其中，氧化剂与芳香族单体的摩尔比范围为1:5~1:1。
步骤S4，将水凝胶干燥后得到气凝胶，将气凝胶在保护氛围下升温至400℃~600℃煅烧30~120分钟，得第二凝胶粉；
将第二凝胶粉与第二活化剂的混合液置于烘箱中干燥，在保护氛围下于700℃~850℃中反应0.5~1.5小时，清洗、干燥后得到三维多孔碳材料；
第二活化剂包括氢氧化钾、磷酸、碳酸钾、氯化锌中的至少一种；
第二活化剂的质量是第二凝胶粉的质量的1倍~3倍；
第二活化剂的浓度范围为大于等于7mol/L。
第二方面，提供了上述三维多孔碳材料的制备方法在电池电极、超级电容器、吸附剂或催化剂中的用途，上述制备方法制备出的三维多孔碳材料具有更好的比电容，使得该三维多孔碳材料可以被广泛的应用在电池电极、超级电容器中；并且该三维多孔碳材料具有高效的吸附性能，可以作为杂质吸附剂，用于净化空气、食品、血液或水等，还可以被应在催化剂及催化剂载体的领域。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考，对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
步骤S1，配置第一溶液：配置100mL的水溶液，其中苯胺的浓度为1.5mol/L，植酸的浓度为0.3mol/L，植酸与苯胺的摩尔比为1:5。
步骤S2，配置第二溶液：配置30mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为2.5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液在室温迅速搅拌混合，然后静置3小时至水凝胶形成，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将聚苯胺水凝胶在冻干机中冷冻干燥48小时，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至400℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与8mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的3倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/min升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
经检测：本实施例制得的三维多孔碳材料在气凝胶煅烧碳化前具有独特的三维多支结构（如图1所示），本实施例制备的三维多孔碳材料具有微观结构呈均匀或相对均匀的三维分叉结构（如图2所示），高达4000m2/g的比表面积（如图3所示），孔体积2.3cm3/g（如图4所示），具有高比例的纳米级微孔结构，其中孔径小于2nm的微孔体积高达0.9cm3/g以上。
本实施例制得的三维多孔碳材料在超级电容器中的应用测试：
将本实施例制得的三维多孔碳材料和导电粘合剂聚四氟乙烯以19:1的比例混合后，添加乙醇得到混合浆液，然后将混合浆液涂敷碳涂覆铝箔上，并在真空条件下于80℃干燥4小时，制造出电极，所形成的电极进行压延并在真空条件下于100℃进一步干燥5小时。电解质溶液是用于水性电池的0.5mol/L的H2SO4、1mol/L的NaOH和用于有机电池的碳酸丙烯酯中的1mol/L四氟硼酸四乙基胺溶液（乙腈做溶剂）。在电极直径12.7mm、电极面积1.27mm2，采用超级电容专用纤维素隔膜TF4030，不锈钢片作为对电极，在2.7V~1.35V电压条件下对本实施例的三维多孔碳材料制备的超级电容器进行测试。采用上述相同条件将本实施例制备的三维多孔碳材料替换为商业碳可乐丽YP50F作为对比测试。
测试结果表明，本实施例制备的三维多孔碳材料的比电容高达200F/g（有机电解液），220F（无机电解液）。由图5可知，本实施例制备的三维多孔碳材料在水系电解液条件下，扫描速率为1mV/s时，比电容最高达225F/g，多器件平均值超过190F/g。如图6可知，与对比测试产品可乐丽YP50F相比，该碳材料在有机系电解液比电容性能参数远超过对标产品YP50F，在低扫描速率下（<2mV/s），比电容高于YP50F 50%以上，在高扫描速率下（100mV/s~200mV/s），比电容高于YP50F 19%以上。本实施例制备的超级电容器电极不仅具有更高的比电容，而且性能更稳定，寿命更长。图7示出了利用本实施例制备的电容器电极在1mol/L的NaOH的环境下循环10000次循环的比电容性能表现，展现了很好的稳定性。
为了测试本实施例制得的三维多孔碳材料水处理的应用性能，尤其是对有机药物的吸附，进行了药物/农药有机小分子流动态半定量吸附突破实验，以及药物/农药有机小分子静态定量吸附试验及吸附速率拟合，并以Fisher GAC碳材料（高端吸附剂）为对比材料，具体实验条件如下：
污染物水溶液浓度：10微摩尔；
三维多孔碳材料吸附剂浓度：1mg/mL，50~100微米粒径；
搅拌速率：磁子搅拌550rpm；
取样时间：0，20，40，60，120，300，600，7200秒；
浓度监测方法：1ml水样，LC-MS液相色谱-质谱联用仪分析；
对11种药物/农药有机小分子吸附测试显示（包括阿昔洛韦，阿替洛尔，卡马西平，环丙沙星，红霉素，磺胺甲恶唑，氢氯噻嗪，双氯芬酸，氟虫腈，敌敌畏，全氟辛酸），本实施例制备的三维多孔碳材料在20秒内对上述小分子的移除率均大于Fisher的对比碳产品GAC材料。图8示出本实施例制备的三维多孔碳材料与Fisher GAC材料对代表性药物有机分子红霉素吸附效果的对比，由图可知本实施例制备的三维多孔碳材料具有超强的有机分子吸附性能。
同时进行了几种不同药物有机小分子（敌草隆，卡马西平，双氯芬酸，磺胺甲恶唑）的长时间流动态吸附突破实验，同样以Fisher GAC炭材料（高端吸附剂）为对比材料，具体实验条件如下：
污染物水溶液浓度：0.1ppm，流动态连续供样；
溶液流速：0.2ml/分钟；
污染物检测方法：MS（检测限0.02ppm）；
吸附剂：2mg碳材料负载在0.45微米滤芯上；
结果显示，本实施例制备的三维多孔碳材料的吸附容量高，在630分钟时出水里所有有机小分子浓度仍小于60%，吸附容量高达Fisher的对标碳产品GAC材料的16倍以上。
综上所述，本实施例制备的三维多孔碳材料具有更高的比表面积、孔隙率、更小的孔径以及更均匀的三维结构。利用该三维多孔碳材料制备的超级电容器电极，具有更高的比电容，性能更稳定，寿命更长。同时该三维多孔碳材料具有卓越的吸附性能。
实施例2
步骤S1，配置第一溶液：配置15mL的水与丙醇溶液（丙醇与去离子水的体积比为4：1），其中吡咯的浓度为6.4mol/L，植酸的浓度为0.256mol/L，植酸与吡咯的摩尔比为1:25。
步骤S2，配置第二溶液：配置10mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为2.4mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液用冰将温度降至0℃快速搅拌混合，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:4，然后在0℃静置2小时至水凝胶形成。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于乙醇中24小时，然后浸泡于去离子水中24小时，充分洗去未反应原料。然后热风干燥至溶液完全去除，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至500℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与10mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的2倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
经检测：本实施例制备的三维多孔碳材料具有微观结构呈均匀或相对均匀的三维分叉结构，3820m2/g的比表面积，孔隙率为2.2cm3/g，具有高比例的纳米级微孔结构，其中孔径小于2nm的微孔体积高达0.8cm3/g以上。
本实施例制得的三维多孔碳材料在超级电容器中的应用测试：
将本实施例制得的三维多孔碳材料和导电粘合剂聚四氟乙烯19:1的比例混合后，添加乙醇得到混合浆液，然后将混合浆液涂敷碳涂覆铝箔上，并在真空条件下于80℃干燥4小时，制造出电极，所形成的电极进行压延并在真空条件下于100℃进一步干燥5小时。电解质溶液是用于水性电池的0.5mol/L的H2SO4、1mol/L的NaOH和用于有机电池的碳酸丙烯酯中的1mol/L四氟硼酸四乙基胺溶液（乙腈做溶剂）。在电极直径12.7mm、电极面积1.27mm2，采用超级电容专用纤维素隔膜TF4030，不锈钢片作为对电极，在2.7V~1.35V电压条件下对本实施例的三维多孔碳材料制备的超级电容器进行测试。采用上述相同条件将本实施例制备的三维多孔碳材料替换为商业碳可乐丽YP50F作为对比测试。
测试结果表明，本实施例制备的三维多孔碳材料的比电容在无机电解液中高达225F/g(@1A/g)，190F/g(@50A/g)。
实施例3
步骤S1，配置第一溶液：配置10mL的水溶液，其中苯胺的浓度为0.5mol/L，盐酸的浓度为1mol/L，盐酸与苯胺的摩尔比为2:1。
步骤S2，配置第二溶液：配置10mL的水溶液，其中过硫酸钾的浓度为0.5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液在室温迅速搅拌混合，然后静置3小时至水凝胶形成，过硫酸钾与苯胺的摩尔比为1:1。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将聚苯胺水凝胶热风干燥，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至600℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与7mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的2倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1.5小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
实施例4
步骤S1，配置第一溶液：配置100mL的水溶液，其中苯胺的浓度为1.5mol/L，植酸的浓度为0.1mol/L，植酸与苯胺的摩尔比为1:10。
步骤S2，配置第二溶液：配置30mL的水溶液，其中过氧化氢的浓度为5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液在室温迅速搅拌混合，然后静置3小时至水凝胶形成，过氧化氢与苯胺的摩尔比为1:1。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将聚苯胺水凝胶在冻干机中冷冻干燥48小时，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至600℃煅烧3小时碳化，然后碳化后的凝胶粉以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至850℃加热，然后通入二氧化碳气体活化保持12小时，制得三维多孔碳材料。
实施例5
步骤S1，配置第一溶液：配置15mL的水与丙醇溶液（丙醇与去离子水的体积比为4：1），其中吡咯的浓度为10mol/L，磷酸的浓度为0.8mol/L，磷酸与吡咯的摩尔比为2:25。
步骤S2，配置第二溶液：配置10mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为3mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液用冰将温度降至0℃快速搅拌混合，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:5，然后在0℃静置2小时至水凝胶形成。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将水凝胶在冻干机中冷冻干燥48小时，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至600℃煅烧2小时碳化，然后碳化后的凝胶粉以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热，然后通入水蒸气活化保持3小时，制得三维多孔碳材料。
实施例6
步骤S1，配置第一溶液：配置15mL的水与乙醇溶液（乙醇与去离子水的体积比为4:1），其中吡咯的浓度为3.2mol/L，植酸的浓度为0.256mol/L，植酸与吡咯的摩尔比为2:25。
步骤S2，配置第二溶液：配置10mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为2.4mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液用冰将温度降至0℃快速搅拌混合，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:2，然后在0℃静置2小时至水凝胶形成。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将水凝胶在冻干机中冷冻干燥48小时，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至600℃煅烧2小时碳化，然后碳化后的凝胶粉以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至850℃加热，然后通入水蒸气与二氧化碳1:1混合气体活化保持3小时，制得三维多孔碳材料。
实施例7
步骤S1，配置第一溶液：配置100mL的水溶液，其中苯胺的浓度为1.0mol/L，植酸的浓度为0.5mol/L，植酸与苯胺的摩尔比为1:2。
步骤S2，配置第二溶液：配置20mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为2.5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液在室温迅速搅拌混合，然后静置3小时至水凝胶形成，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将聚苯胺水凝胶在冻干机中冷冻干燥48小时，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至400℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与8mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的3倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
实施例8
步骤S1，配置第一溶液：配置100mL的水溶液，其中苯胺的浓度为1.5mol/L，磷酸的浓度为0.75mol/L，磷酸与苯胺的摩尔比为1:2。
步骤S2，配置第二溶液：配置20mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为2.5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液在室温迅速搅拌混合，然后静置3小时至水凝胶形成，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:3。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将聚苯胺水凝胶在冻干机中冷冻干燥48小时，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至400℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与8mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的3倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1h，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
实施例9
步骤S1，配置第一溶液：配置15mL的水与丙醇溶液（丙醇与去离子水的体积比为4:1），其中吡咯的浓度为2.0mol/L，植酸的浓度为0.1mol/L，植酸与吡咯的摩尔比为1:20。
步骤S2，配置第二溶液：配置5mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为1.5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液用冰将温度降至0℃快速搅拌混合，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:4，然后在0℃静置2小时至水凝胶形成。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于乙醇中24 小时，然后浸泡于去离子水中24小时，充分洗去未反应原料。然后热风干燥至溶液完全去除，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至500℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与10mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的2倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
实施例10
步骤S1，配置第一溶液：配置15mL的水与丙醇溶液（丙醇与去离子水的体积比为4:1），其中吡咯的浓度为2.0mol/L，磷酸的浓度为0.2mol/L，磷酸与吡咯的摩尔比为1:10。
步骤S2，配置第二溶液：配置10mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为1.5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液用冰将温度降至0℃快速搅拌混合，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:2，然后在0℃静置2小时至水凝胶形成。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于乙醇中24小时，然后浸泡于去离子水中24小时，充分洗去未反应原料。然后热风干燥至溶液完全去除，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至500℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与10mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的2倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
实施例11
步骤S1，配置第一溶液：配置15mL的水与丙醇溶液（丙醇与去离子水的体积比为4:1），其中吡咯的浓度为10mol/L，盐酸的浓度为2mol/L，盐酸与吡咯的摩尔比为1:5。
步骤S2，配置第二溶液：配置20mL的水溶液，其中过硫酸铵的浓度为2.5mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液用冰将温度降至0℃快速搅拌混合，过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1:3，然后在0℃静置2小时至水凝胶形成。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于乙醇中24小时，然后浸泡于去离子水中24小时，充分洗去未反应原料。然后热风干燥至溶液完全去除，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至500℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与10mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的2倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
实施例12
步骤S1，配置第一溶液：配置10mL的水溶液，其中苯胺的浓度为0.5mol/L，盐酸的浓度为0.5mol/L，盐酸与苯胺的摩尔比为1:1。
步骤S2，配置第二溶液：配置10mL的水溶液，其中过硫酸钾的浓度为0.25mol/L。
步骤S3，将第一溶液与第二溶液在室温迅速搅拌混合，然后静置3小时至水凝胶形成，过硫酸钾与苯胺的摩尔比为1:1。
步骤S4，将所得水凝胶浸泡于去离子水中24小时后蒸馏水洗涤2次~4次，充分洗去未反应原料。将聚苯胺水凝胶热风干燥，获得气凝胶。将气凝胶煅烧碳化，以2℃/分钟的升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至600℃煅烧2小时碳化。碳化后的凝胶粉与7mol/L的KOH溶液充分混合后（其中KOH质量是凝胶粉的2倍），将混合液放置70℃~80℃烘箱直至烘干，再以5℃/分钟升温速率在氩气或者氮气氛围下升温至800℃加热活化保持1.5小时，然后将活化后的产物用稀盐酸溶液洗涤至pH=7左右，过滤后于70℃~80℃烘箱直至烘干，制得三维多孔碳材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
将芳香族单体溶解于含酸的溶剂中，得到第一溶液；
将氧化剂溶解于水溶液中，得到第二溶液；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到水凝胶；
将所述水凝胶碳化、活化，得到三维多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
所述芳香族单体包括吡咯、苯胺、苯酚、吡咯衍生物、苯胺衍生物或苯酚衍生物；
所述酸包括盐酸、植酸、磷酸、硫酸、硝酸、乙酸中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、丙醇中的至少一种；
所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
所述芳香族单体在所述第一溶液中的浓度范围为0.5mol/L~10mol/L；
所述酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.1mol/L~2mol/L；
所述氧化剂在所述第二溶液中的浓度范围为0.5mol/L~5mol/L。
4.根据权利要求1所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
所述酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:25~2:1；
所述氧化剂与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:5~1:1。
5.根据权利要求1所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
当所述酸为植酸时，植酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.1mol/L~0.5mol/L；植酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:25~1:2。
6.根据权利要求1所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
当所述酸为磷酸时，磷酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.2mol/L~0.8mol/L；磷酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为2:25~1:2。
7.根据权利要求1所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
当所述酸为盐酸时，盐酸在所述第一溶液中的浓度范围为0.5mol/L~2mol/L；盐酸与所述芳香族单体的摩尔比范围为1:5~2:1。
8.根据权利要求1~7任一项所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述第一溶液和所述第二溶液混合，得到水凝胶，包括：
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，发生化学反应，得到水凝胶；
所述将所述水凝胶碳化、活化，得到三维多孔碳材料步骤，包括：
将所述水凝胶干燥后得到气凝胶，将所述气凝胶在保护氛围下升温至350℃~800℃煅烧30~180分钟，得第一凝胶粉；
将所述第一凝胶粉与第一活化剂在600℃~1000℃下反应1h~24h，得到三维多孔碳材料，所述第一活化剂包括水蒸气、二氧化碳、空气中的至少一种；
或，将所述第一凝胶粉与第二活化剂的混合液置于烘箱中干燥，在保护氛围下于500℃~900℃中反应0.5h~3h，清洗、干燥后得到三维多孔碳材料；
所述第二活化剂包括氢氧化钾、磷酸、碳酸钾、氯化锌中的至少一种；
所述第二活化剂的质量是所述第一凝胶粉的质量的0.5倍~4倍；
所述第二活化剂的浓度范围为大于等于3mol/L。
9.根据权利要求1~7任一项所述的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述水凝胶碳化、活化，得到三维多孔碳材料步骤，包括：
将所述水凝胶干燥后得到气凝胶，将所述气凝胶在保护氛围下升温至400℃~600℃煅烧30~120分钟，得第二凝胶粉；
将所述第二凝胶粉与第一活化剂在700℃~900℃下反应小于等于5h，得到三维多孔碳材料，所述第一活化剂包括水蒸气、二氧化碳、空气中的至少一种；
或，将所述第二凝胶粉与第二活化剂混合液置于烘箱中干燥，在保护氛围下于700℃~850℃中反应0.5~1.5小时，清洗、干燥后得到三维多孔碳材料；
所述第二活化剂包括氢氧化钾、磷酸、碳酸钾、氯化锌中的至少一种；
所述第二活化剂的质量是所述第二凝胶粉的质量的1倍~3倍；
所述第二活化剂的浓度范围为大于等于7mol/L。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的三维多孔碳材料的制备方法在电池电极、超级电容器、吸附剂或催化剂中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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