CN109368636A - 一种改进型分级多孔掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进型分级多孔掺杂碳材料的制备方法，该方法主要克服了CN105480963A中存在的工艺复杂、生产周期长、效率较低、废水排放多、成本较高等不足，摒弃了原有的去离子水净化平衡处理、酸溶液浸泡处理等步骤，直接将制得的水凝胶冷冻干燥后高温碳化，接着洗涤、干燥得到目标产物。与现有技术尤其是CN105480963A相比，按照本发明方法制得的分级多孔掺杂碳材料掺杂原子更丰富，表面拥有更多的孔隙结构，电学性能更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域，具体涉及一种改进型分级多孔掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
为了应对当前严峻的环境问题，科研人员开发了各种清洁能源技术，如超级电容器、燃料电池、锂离子电池及其它高性能二次电池。在这些能量转化(存储)设备中，电极材料是最为关键的组成部分，决定了其性能的优劣。由于良好的导电性及超长循环寿命，碳材料成为了应用最为广泛的电极材料，在几乎所有能量转化(存储)设备的电极中均占有举足轻重的地位。研究表明，可以从两个方面进一步提升碳材料的性能：一是对其进行杂原子掺杂，改变原子的排列结构，引入电化学活性位点；二是构建分级多孔的纳米结构，这样不仅能提供较大的比表面积，还可以为离子的传输提供快速通道。因此，开发更多性能优异的新型分级多孔掺杂碳材料是当前最为热点的研究内容之一。
发明人团队较早前公开了一种源于聚苯胺-海藻酸钠水凝胶的氮氧共掺杂分级多孔碳材料及其制备方法(中国专利CN105480963A)，该方法首先合成了聚苯胺-海藻酸钠水凝胶，然后将其置于大量去离子水中长时间净化平衡处理以便除去反应副产物(主要为硫酸铵)，随后冷冻干燥并高温碳化，碳化产物还需置于酸性水溶液中进行长时间浸泡处理，最后水洗并再次冷冻干燥，最终获得了氮氧共掺杂分级多孔碳。需要说明的是，在该制备过程中所进行的净化平衡处理需要消耗大量去离子水，耗费的时间长达2-4天，并且除去的硫酸铵进入水溶液后很难回收再利用，后续的碳化产物酸溶液浸泡处理又需要1-2天的时间。这导致整个工艺较为复杂，生产周期较长，效率较低，并且会产生大量废水，生产者的环保压力较大、成本较高。
在上述工艺的基础上，发明人团队在后续的研究过程中发现，合成聚苯胺-海藻酸钠水凝胶的反应副产物在后续碳化过程中，非常有助于实现更丰富的杂原子掺杂和更理想的分级多孔结构。因此，本发明提出了一种更经济、高效的改进型分级多孔掺杂碳材料的制备方法。该方法摒弃了高成本、费时的净化平衡处理步骤和酸浸泡步骤，直接碳化合成的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系，获得了性能更加优异的分级多孔掺杂碳材料。
发明内容
本发明的目的在于克服原有技术存在的上述问题，提供一种改进后的分级多孔掺杂碳材料制备方法，该方法主要包括以下步骤：
(a)将海藻酸钠和苯胺溶于水中得到均匀的混合溶液，将混合溶液置于低温环境中预冷，接着加入过硫酸铵并快速搅拌，常温静置，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶；
(b)将聚苯胺-海藻酸钠水凝胶冷冻干燥后置于保护气氛中高温碳化，接着洗涤、干燥，得到目标产物——分级多孔掺杂碳材料。
进一步的，混合溶液中海藻酸钠的浓度为0.1wt％-5wt％，苯胺的浓度为0.02mol/L-2mol/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.05-5):1。
进一步的，步骤(a)中低温环境具体为0-4℃，预冷时间为15-45min，加入过硫酸铵后的静置时间为12-24h。
进一步的，步骤(b)中所述保护气氛为氩气、氮气、氨气中的至少一种。
进一步的，步骤(b)中高温碳化处理过程具体如下：将冷冻干燥所得产物以0.2-10℃/min的升温速率从室温升至600-900℃，保温2-5h，接着自然冷却至室温。
进一步的，步骤(b)中高温碳化产物先用水洗涤至少一次，然后置于40-120℃环境中真空干燥5-48h。
与现有技术特别是CN105480963A公开的技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)工艺更加简单，单位时间产量大大提高，生产效率更高。聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系制备好以后，无需经过高成本、费时、复杂的净化平衡处理和后续的酸溶液浸泡处理，直接冷冻干燥并碳化，即可获得分级多孔掺杂碳，同样产量下所花费的时间由原来的8-10天缩短至4-5天。
(2)分级多孔掺杂碳材料性能更加优异。合成聚苯胺-海藻酸钠水凝胶的副产物——过硫酸铵在后续碳化过程中，受热分解成气体(如氨气、氮气、二氧化硫及水等)，一方面氨气、氮气及二氧化硫气体可以进一步帮助碳材料获得更高的氮掺杂量和硫掺杂量，另一方面产生气体的过程还可以给碳材料带来更多的小孔，使其获得更理想的分级多孔结构，实现一举多得的功效。
(3)产生的污染物更少，生产成本更低。新工艺摒弃了水净化平衡处理和酸溶液浸泡处理工艺，不会产生大量难以回收处理的含过硫酸铵废水及废酸溶液，生产环境得以改善，环保风险大大降低，所需生产原料大大减少，成本进一步降低。
附图说明
图1为本发明实施例4中新、旧方法制得的分级多孔掺杂碳材料的XPS图；
图2为本发明实施例4中新(b和d)、旧(a和c)方法制得的分级多孔掺杂碳材料的SEM图；
图3为本发明实施例4中新、旧方法制得的分级多孔掺杂碳材料的电流密度-比容关系曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明所使用的原料均为普通市售。
实施例1
将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.372mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(0.912g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。
将制备的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，保温碳化2h，接着自然冷却，所得碳化物用去离子水洗涤三次后，在60℃下真空干燥24h，即得到分级多孔掺杂碳。
实施例2
将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.186mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(0.456g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。
将制备的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温碳化2h后自然冷却，所得碳化物用去离子水洗涤三次后，在60℃下真空干燥24h，即得到分级多孔掺杂碳。
实施例3
将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.744mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(1.824g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。
将制备的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温碳化2h后自然冷却，所得碳化物用去离子水洗涤三次后，在60℃下真空干燥24h，即得到分级多孔掺杂碳。
实施例4
将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.372mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(0.912g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。
将制备的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，保温碳化2h后自然冷却，所得碳化物用去离子水洗涤三次后，在60℃下真空干燥24h，即得到分级多孔掺杂碳(新方法)。
为充分了解新、旧工艺制得的碳材料性能差异，参照CN105480963A的方法(旧方法)制备得到了分级多孔掺杂碳对照品，对照品的具体制备过程如下：将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.372mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(0.912g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。将水凝胶置于大量去离子水中净化平衡三天，每隔12小时换一次水。
将净化后的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，保温碳化2h后自然冷却，所得碳化物放入1mol/L的盐酸水溶液中浸泡24h，过滤并用去离子水洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h，即得到分级多孔掺杂碳。
实施例5
将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.372mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(0.912g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。
将制备的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，保温碳化2h后自然冷却，所得碳化物用去离子水洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h，即得到分级多孔掺杂碳。
实施例6
将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.372mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(0.912g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。
将制备的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，保温碳化2h后自然冷却，所得碳化物用去离子水洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h，即得到分级多孔掺杂碳。
实施例7
将海藻酸钠(0.4g)加入到去离子水中(19.6mL)，搅拌使其完全溶解，接着向溶液中加入苯胺(0.372mL)继续搅拌，使混合体系溶解均匀。将反应体系置于0-4℃环境下预冷半小时，然后在快速搅拌的同时加入过硫酸铵(1.094g)，数秒后停止搅拌，最后将反应体系置于室温下静置12h，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系。
将制备的聚苯胺-海藻酸钠水凝胶混合体系冷冻干燥，然后转移至管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温碳化4h后自然冷却，所得碳化物用去离子水洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h，即得到分级多孔掺杂碳。
为充分了解本发明各实施例制得的碳化物性能，对其进行了相关测试，不同实施例基本能得出相似或相同的结果/结论，以下仅以实施例4的测试结果为例进行说明。
图1为新(实施例4产物)、旧方法(对照品)制得的分级多孔掺杂碳材料的XPS对比图。由图1可知，新方法制备的碳材料有硫原子的特征峰，而原方法制备的碳材料无硫原子特征峰或者不明显。此外，新方法制备的碳材料中氮原子与氧原子的XPS相对强度更大，表明了这两种元素掺杂量更高，因而材料性能更加优异。
图2为新(a和c)、旧(b和d)方法制得的分级多孔掺杂碳材料的SEM对照图。从图2的对比图可以看出，两种方法制备的碳材料均具有分级多孔结构，但是新方法制备的碳材料中明显存在更多的小孔。
利用电化学工作站(型号：CHI600)测试了新、旧方法制得的碳材料在不同电流密度(0.5、1.0、2.0、5.0、1.0A/g)下的充放电性能，并通过充放电曲线计算样品在不同电流密度下的比容，结果如图3所示。由图3可以看出，在不同电流密度下，新方法制备的碳材料的比容均高于旧方法(例如当电流密度为0.5A/g时，新、旧方法制得的碳材料的比容分别为309和206F/g，新方法高出50％)，这进一步证实了采用改进后的新方法所得碳材料具有更好的电学性能。
Claims (9)
1.一种改进型分级多孔掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将海藻酸钠和苯胺溶于水中得到均匀的混合溶液，将混合溶液置于低温环境中预冷，接着加入过硫酸铵并快速搅拌，常温静置，得到聚苯胺-海藻酸钠水凝胶；
(b)将聚苯胺-海藻酸钠水凝胶冷冻干燥后置于保护气氛中高温碳化，接着洗涤、干燥，得到分级多孔掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液中海藻酸钠的浓度为0.1wt％-5wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液中苯胺的浓度为0.02mol/L-2mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.05-5):1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中低温环境具体为0-4℃，预冷时间为15-45min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入过硫酸铵后的静置时间为12-24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述保护气氛为氩气、氮气、氨气中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中高温碳化处理过程具体如下：将冷冻干燥所得产物以0.2-10℃/min的升温速率从室温升至600-900℃，保温2-5h，接着自然冷却至室温。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中高温碳化产物先用水洗涤至少一次，然后置于40-120℃环境中真空干燥5-48h。
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