CN110205748B - 一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种β‑FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用，属于材料技术领域。一种β‑FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：采用静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维膜；稳定化处理：将聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理；生物矿化处理：将三氯化铁溶液与盐酸按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于混合溶液中搅拌1‑3min，然后在55‑65℃的条件下反应10‑14h，然后清洗、烘干制得β‑FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜。具有较好的稳定性能、机械性能，同时具有超亲水‑水下超疏油性质，其吸附效率高、可循环使用。

Description

一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地说，涉及一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
静电纺丝技术是一种制备纤维直径从微米到纳米尺寸的通用方法。静电纺丝的概念可以追溯到1745年，经过几十年的发展，电纺纤维已经在多种领域具有潜在的应用，如过滤、防护纺织品、药物输送、组织工程、电子和光子设备、传感器和催化；其中在污水处理方面，最近的研究致力于通过电纺的方法制备纳米纤维吸附膜和过滤膜；以纳米纤维组成的膜材料，具有高的比表面积，内部高度连通的纳米级的孔隙结构，和具有可调整的孔隙结构的特点等；相对于传统的水处理材料而言，这些特点极大的提高了其在油水分离，染料，重金属的去除过程的分离效率，减少了分离过程中的能源消耗，也避免了二次的环境污染，成为了一种新兴的污水处理材料；目前常见的可用于静电纺丝的高分子聚合物为聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇等。
以聚丙烯腈为原料纺丝出的聚丙烯腈膜常常具有大部分聚合物膜相似的特点，如价格相对便宜，优良的机械性能。但是由于聚合物天然性质，聚丙烯腈纤维膜对于有机物抗污染能力较差，且污染后较难对其进行清洁；另外水污染常常来着原油泄漏和工业的排放，分离膜面对的废水本身就是一个复杂的体系，包括可溶性染料，重金属，不溶性的有机物；而分离膜面对的环境也可能是酸，碱，盐和有机试剂的严苛的复杂环境；现有的聚丙烯腈纳米纤维膜常用于油水分离，染料和重金属的去除，但是聚丙烯腈纳米纤维膜的抗污染能力、自清洁能力等较差，同时在有机溶剂中具有较差的稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜，具有较好的稳定性能、机械性能，同时具有超亲水-水下超疏油性质，其吸附效率高、可循环使用利于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，方法简单，成本低，制得的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜具有优异的稳定性能及吸附性能。
本发明的另一目的在于提供一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜在污水处理中的应用，处理效果好，可重复多次使用。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
本发明提出一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，所述聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为1-1.4g:10mL；
稳定化处理：将所述聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在235-240℃的条件下保温0.5-2h，在245-250℃的条件下保温0.4-0.6h，在258-262℃的条件下保温0.5-2h，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜；
生物矿化处理：将三氯化铁溶液与盐酸按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于所述混合溶液中搅拌1-3min，然后在 55-65℃的条件下反应10-14h，然后进行清洗、烘干制得β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜。
本发明提出一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜，由上述制备方法制得。
本发明提出一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜在污水处理中的应用。
本发明提供的一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用的有益效果是，首先采用静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维膜作为基底，制备的纳米纤维膜有高的比表面积，利于吸附；然后进行梯度升温的稳定化处理，使聚丙烯腈依次发生环化反应、氧化反应及脱氢反应，聚丙烯腈分子结构转变成梯形结构分子，这一方面使得聚丙烯腈纳米纤维膜处于一个“不熔不燃”的状态，使得聚合物膜在常见的强极性有机溶剂中能够稳定存在，同时聚丙烯腈纳米纤维膜带有自支撑性质，这相对于传统的聚丙烯腈纳米纤维膜，提高了聚丙烯腈纳米纤维膜的可操作性质，利于工业化大规模生产；另一方面，引入了氧、氮官能团，提高了聚丙烯腈纳米纤维膜的亲水性；最后进行生物矿化处理，在此过程中，引入的β-FeOOH纳米颗粒不仅提高了纳米纤维膜的润湿性，使得纳米纤维膜呈现超亲水-水下超疏油的状态，另一方面带负电荷的β-FeOOH的引入进一步提高了纳米纤维膜的比表面积，大大的提高了纳米纤维膜在污水处理中对污水中的染料及重金属离子的吸附能力，同时β-FeOOH的引入使得膜具有光催化降解的性质，使纳米纤维膜在可见光的作用下具有自清洁、自修复的性能，使得聚丙烯腈纳米纤维膜的能够更多的高效循环使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中聚丙烯腈纳米纤维膜的制备步骤中制得的聚丙烯腈纳米纤维膜的SEM图；
图2为本发明实施例1中稳定化处理后制得的稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜进行SEM图；
图3为本发明实施例1获得的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的SEM 图；
图4为本发明没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜的水处理图；
图5为本发明实施例1中稳定化处理后制得的稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜的水处理图；
图6为本发明没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)以及实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中的溶解情况图；
图7为本发明没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)以及实施例 1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在二甲基甲酰胺(DFM)溶液中的溶解情况图；
图8为本发明没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)以及实施例 1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的溶解情况图；
图9为本发明没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)以及实施例 1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的溶解情况图；
图10为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)分别在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液、二甲基甲酰胺(DFM)溶液、二甲基亚砜(DMSO) 溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、氯化钠溶液、氢氧化钠溶液以及盐酸溶液中浸泡5天后进行的溶解情况图；
图11为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)分别在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液、二甲基甲酰胺(DFM)溶液、二甲基亚砜(DMSO) 溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、氯化钠溶液、氢氧化钠溶液以及盐酸溶液中浸泡5天后水下油的接触角的测试结果图；
图12为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液浸泡5天后的SEM前后对比图；
图13为本发明没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)在空气中进行接触角的测试结果图；
图14为为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在空气中进行接触角的测试结果图；
图15为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在水下进行正油醚、正己烷、甲苯及柴油的接触角测试结果图；
图16为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)进行分离油水乳状液分离结果图；
图17为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)进行油水/染料分离前后紫外-可见光谱图；
图18为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在外部驱动压力0.2bar下处理各种油水乳状液如正油醚、正己烷、甲苯、柴油、 SDS/正油醚、SDS/正己烷、SDS/甲苯及SDS/柴油中进行渗透通量结果图；
图19为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在处理各种油水乳状液如正油醚、正己烷、甲苯、柴油、SDS/正油醚、SDS/正己烷、 SDS/甲苯及SDS/柴油的分离效率测试结果图；
图20为本发明实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在处理各种油水乳状液如正油醚的循环次数测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的其制备方法，包括以下步骤：
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为1-1.4g:10mL。
其中，当温度较低时，容易导致溶液被流动性变低，导致喷丝口的堵塞，当温度较高时，容易导致溶液内N,N-二甲基甲酰胺的过快的挥发，影响聚丙烯腈纳米纤维膜的形成；当电压较低时，电场力过小，静电场力不能克服溶液的表面张力，无法形成射流，无法制备纳米纤维，当电压过大，会使静电纺丝不稳定不利于获得表面光滑、直径均匀的纤维；当接收装置与喷丝口之间的距离过小时，导致喷丝口与收集装置之间的电场力过大，容易导致纤维直径不均一，当距离过大时，液滴的分裂能力较差，不利于形成纳米纤维；因此，为了得到表面光滑、直径均匀、表面形态较好的聚丙烯腈纳米纤维膜，本发明实施例静电纺丝的条件为：纺丝温度为30-38℃，纺丝电压为20-25kv，接收距离为 18-22cm，环境湿度45-55％，流速为0.6-1.2mL/h。优选的，静电纺丝的条件为：纺丝温度为35℃，纺丝电压为25kv，接收距离为20cm，环境湿度50％，流速为 1mL/h。
需要说明的是，本发明实施例采用的纺丝针头型号为22号，但不限于此，还可以采用其他型号的纺丝针头，例如18号、20号等。
其中，聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例不能太高，聚丙烯腈的浓度太高容易导致喷丝口堵塞，也不能太低，太低纺不成聚丙烯腈纳米纤维膜，本发明实施例聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为 1-1.4g:10mL。
进一步的，将纺成的聚丙烯腈纳米纤维膜在真空的条件下烘干，真空的条件下烘干目的是为了去除聚丙烯腈纳米纤维膜上残余的溶剂，同时又不影响聚丙烯腈纳米纤维膜的结构。
更进一步的，烘干的条件为：烘干温度55-65℃，烘干时间为10-14h，在此烘干条件下，能够使聚丙烯腈纳米纤维膜上残余的溶剂充分得到挥发。
需要说明的是，本发明实施例中，聚丙烯腈粉末的分子量为150000，N,N- 二甲基甲酰胺的纯度为99.9％。
稳定化处理：将聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在235-240℃的条件下保温0.5-2h，在245-250℃的条件下保温0.5-2h，在258-262℃的条件下保温0.5-2h，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜。
在235-240℃的条件下保温0.5-2h，聚丙烯腈纳米纤维膜中的聚丙烯腈发生环化反应，在245-250℃的条件下保温0.5-2h，聚丙烯腈发生氧化反应，在 258-262℃的条件下保温0.5-2h，聚丙烯腈发生脱氢反应，通过环化反应、氧化反应及脱氢反应，聚丙烯腈分子结构转变成梯形结构分子，提高了聚丙烯腈纳米纤维膜的稳定性，一方面使得聚丙烯腈纳米纤维膜具有“不熔不燃”的特性，使聚丙烯腈纳米纤维膜在常见的强极性有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，丙酮等)中能够稳定存在，使其在酸，碱，盐和有机试剂的严苛的复杂的污水环境能够稳定存在，进而能够有效的对污水进行处理；另一方面，通过上述反应，引入含氧、氮官能团，能够提高聚丙烯腈纳米纤维膜的亲水性能；同时由于聚丙烯腈纤维的部分高温熔化，交联，线性分子转变为梯形结构分子，使得膜带有自支撑性质，这相对于传统的聚丙烯腈纳米纤维膜，提高了膜的可操作性质，利于工业化的大规模生产。
生物矿化处理：将三氯化铁溶液与盐酸溶液按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于混合溶液中搅拌1-3min，然后在 55-65℃的条件下反应10-14h，然后进行清洗、烘干制得β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜(SPN)。
先将三氯化铁溶液与盐酸混合均匀后，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维置于混合溶液中搅拌，然后将搅拌后的溶液置于55-65℃的条件下反应10-14h，目的是为了在55-65℃的条件下，三氯化铁在酸性条件下反应生成β-FeOOH，反应方程式如下：
Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+
Fe(OH)3→β-FeOOH+H2O
经过生物矿化处理，在此过程中，引入的β-FeOOH纳米颗粒，不仅提高了膜的润湿性，使得膜呈现超亲水-水下超疏油的状态，在进行污水处理时，亲水性能能够提高水的透过率，水下超疏油性能能够有效的进行水油分离等；另一方面带负电荷的β-FeOOH的引入，能够进一步提高了膜的比表面积，提高了膜对污水中染料、重金属的吸附能力；同时β-FeOOH作为一种特殊半导体材料，将其引入到膜的表面，使膜具有光催化降解的性能，在可见光的下，纳米纤维膜可以将膜表面的污染物降解，达到修复膜的问题，提高了膜的再生利用能力，使得膜能够高效循环使用。
其中，三氯化铁溶液是将三氯化铁溶于去离子水中制得，三氯化铁与去离子水的比例为16-20mg：1mL，本发明实施例中，盐酸溶液中盐酸的浓度为 10mmol/L。
进一步的，生物矿化处理中烘干的条件为：烘干温度为55-65℃，烘干时间为0.2-0.4h，目的是为了将清洗的水分烘干。
本发明提供了一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，方法简单，成本低，制得的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜具有优异的稳定性能及吸附性能。
本发明提供的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜，由上述方法制得，其具有较好的稳定性能、机械性能，同时具有超亲水-水下超疏油性质，其吸附效率高、可循环使用利于工业化大规模生产。
本发明提供的一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜在污水处理中的应用，处理效果好，可重复多次使用。在可能是酸，碱，盐和有机试剂的严苛的复杂的污水环境中，上述β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜能够稳定存在，能够进行油水分离，染料和重金属的去除。
实施例1
一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将1.2聚丙烯腈粉末与10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，然后在真空的条件下烘干，其中，纺丝的条件为：纺丝温度为35℃，纺丝电压为25kv，接收距离为20cm，环境湿度50％，流速为1mL/h，烘干的条件为：烘干温度60℃，烘干时间为12h。
稳定化处理：将聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在238℃的条件下保温0.5h，在248℃的条件下保温0.5h，在260℃的条件下保温0.5h，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维；
生物矿化处理：将三氯化铁溶于去离子水中制得浓度为18mg/ml的三氯化铁溶液，配置浓度为10mmol/L的盐酸溶液，将三氯化铁溶液与盐酸溶液按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于混合溶液中搅拌1min，然后在60℃的条件下反应12h，然后取出纳米纤维膜用去离子水进行3次清洗、60℃的条件下烘干0.3h制得β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜。
实施例2
一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将1g聚丙烯腈粉末与10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，然后在真空的条件下烘干，其中，纺丝的条件为：纺丝温度为30℃，纺丝电压为20kv，接收距离为18cm，环境湿度45％，流速为0.6mL/h，烘干的条件为：烘干温度55℃，烘干时间为10h。
稳定化处理：将聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在235℃的条件下保温2h，在245℃的条件下保温2h，在258℃的条件下保温2h，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维；
生物矿化处理：将三氯化铁溶于去离子水中制得浓度为16mg/ml的三氯化铁溶液，配置浓度为10mmol/L的盐酸溶液，将三氯化铁溶液与盐酸溶液按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于混合溶液中搅拌3min，然后在55℃的条件下反应10h，然后取出纳米纤维膜用去离子水进行3次清洗、55℃的条件下烘干0.2h制得β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜。
实施例3
一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将1.4g聚丙烯腈粉末与10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，然后在真空的条件下烘干，其中，纺丝的条件为：纺丝温度为38℃，纺丝电压为25kv，接收距离为22cm，环境湿度55％，流速为1.2mL/h，烘干的条件为：烘干温度65℃，烘干时间为14h。
稳定化处理：将聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在240℃的条件下保温0.8h，在250℃的条件下保温0.8h，在262℃的条件下保温0.8h，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维；
生物矿化处理：将三氯化铁溶于去离子水中制得浓度为20mg/ml的三氯化铁溶液，配置浓度为10mmol/L的盐酸溶液，将三氯化铁溶液与盐酸溶液按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于混合溶液中搅拌3min，然后在65℃的条件下反应14h，然后取出纳米纤维膜用去离子水进行3次清洗、65℃的条件下烘干0.4h制得β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜。
实施例4
一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将1.1g聚丙烯腈粉末与10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，然后在真空的条件下烘干，其中，纺丝的条件为：纺丝温度为32℃，纺丝电压为22kv，接收距离为21cm，环境湿度52％，流速为0.8mL/h，烘干的条件为：烘干温度61℃，烘干时间为11h。
稳定化处理：将聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在236℃的条件下保温1.2h，在246℃的条件下保温1.2h，在261℃的条件下保温1.2h，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维；
生物矿化处理：将三氯化铁溶于去离子水中制得浓度为19mg/ml的三氯化铁溶液，配置浓度为10mmol/L的盐酸溶液，将三氯化铁溶液与盐酸溶液按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于混合溶液中搅拌3min，然后在60℃的条件下反应14h，然后取出纳米纤维膜用去离子水进行3次清洗、60℃的条件下烘干0.4h制得β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜。
实验例
1、将实施例1聚丙烯腈纳米纤维膜的制备步骤中制得的聚丙烯腈纳米纤维膜进行扫描电镜(SEM)的表征(图1所示)，稳定化处理后制得的稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜进行SEM的表征(图2所示)，生物矿化处理后制得的β -FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜进行SEM的表征(图3所示)，从图1中可以看出制得的聚丙烯腈纳米纤维膜直径均匀、纤维形态好；从图2中可以看出聚丙烯腈纳米纤维膜进行缠结，纳米纤维之间更加紧密，说明稳定化处理后的纤维其机械性能有一定的提升；从图3可以看出，生物矿化处理后聚丙烯腈纳米纤维引入了很多β-FeOOH矿物颗粒。
2、将没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜以及实施例1经过稳定化处理后制得的稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜分别用夹子夹住经过水溶液后的效果对比图，从图4中可以看出没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维经过水溶液提起后缩成一团，从图5中可以看出实施例1经过稳定化处理后制得的稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜经过水溶液提起后，聚丙烯腈纳米纤维膜没有缩成一团，还具有较好的平展性，说明经过本发明的聚丙烯腈纳米纤维膜经过稳定化处理后改善聚丙烯腈的水溶胀性和支撑，这个对于聚丙烯腈纳米纤维膜的后续处理是非常必要的。
3、将没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)以及实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在分别在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液、二甲基甲酰胺(DFM)溶液、二甲基亚砜(DMSO)溶液以及N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶液中溶解现象，结果如图6-图9所示，没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液、二甲基甲酰胺(DFM)溶液、二甲基亚砜(DMSO)溶液以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中均在不同时间(1-8s)后进行溶解，而实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液、二甲基甲酰胺(DFM)溶液、二甲基亚砜(DMSO)溶液以及 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中浸泡10s后都没出现溶解，说明本发明实施例制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)对于有机溶剂具有优异的稳定性，这对于处理各种复杂的污水(含有机溶剂的)是一个非常重要的性质。
4、将实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)分别在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液、二甲基甲酰胺(DFM)溶液、二甲基亚砜(DMSO)溶液以及 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、氯化钠溶液、氢氧化钠溶液以及盐酸溶液中浸泡 5天后进行观察其溶解现象，结果如图10所示，并进行水下油的接触角的测试，结果如图11所示，并将β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)以及在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中浸泡5天后的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)进行SEM 测试，结果如图12所示。
从图10中可以看出，β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在分别在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液、二甲基甲酰胺(DFM)溶液、二甲基亚砜(DMSO)溶液以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、氯化钠溶液、氢氧化钠溶液以及盐酸溶液中浸泡5天后没有溶解，具有较好的稳定性能。
从图11中可以看出，接触角前后没有发生明显变化，再次说明β-FeOOH/ 聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)的稳定性较好。
从图12中可以看出，β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)以及在二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中浸泡5天后的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)的SEM 图没有明显变化，进一步说明其稳定性能较好。
5、将没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)以及实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)分别在空气中进行接触角的测试，结果如图13-14所示。从图中可以看出，没有经过任何处理的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN)在空气中的水接触角10s后变化不大，为118°左右，β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)10s后接触角从15.8°降为0，说明本发明制备的β -FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)具有较好的亲水性能。
6、将实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在水下进行正油醚、正己烷、甲苯及柴油的接触角测试，结果如图15所示，可以看出，β-FeOOH/ 聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)具有水下超疏油的性质。
7、将实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)进行分离油水乳状液分离，结果如图16所示，左边是分离后的，右边是分离前的，可以看出分离后的溶液较为澄清，说明分离效果较好。
8、实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)进行油水/染料分离前后紫外-可见光谱图，结果如图17所述，从图中可以看出其分离效果较好。
10、将实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在外部驱动压力0.2bar下处理各种油水乳状液如正油醚、正己烷、甲苯及柴油中进行渗透通量的计算以及加有表面活性剂的稳定的水包油乳状液如SDS/正油醚、SDS/ 正己烷、SDS/甲苯及SDS/柴油中进行渗透通量的计算，结果如图18所示，从图中可以看出，其渗透通量较好。
11、实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在处理各种油水乳状液如正油醚、正己烷、甲苯、柴油、SDS/正油醚、SDS/正己烷、SDS/甲苯及SDS/柴油的分离效率测试，结果如图19所示，TOC为滤液中的总含碳量，因为各种油都为有机物，所以应用滤液TOC表示水中含油的残余量，从图中可以看看出，分离效率较高，高达98％以上。
12、实施例1制得的β-FeOOH/聚丙烯腈纳米纤维膜(SPF)在处理各种油水乳状液如正油醚的循环次数，结果如图20所示，在多次循环下每次渗透通量和滤液TOC含量未大幅度衰减和上升一方面代表着膜具有一定的稳定性和较好的抗油污性能。
综上所述，本发明提供的一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜及其制备方法与应用，具有较好的稳定性能、机械性能，同时具有超亲水-水下超疏油性质，其吸附效率高、可循环使用利于工业化大规模生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
聚丙烯腈纳米纤维膜的制备：将聚丙烯腈粉末与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀制成纺丝溶液，然后通过静电纺丝装置纺成聚丙烯腈纳米纤维膜，将纺成的聚丙烯腈纳米纤维膜在真空的条件下烘干；所述烘干的条件为：烘干温度55-65℃，烘干时间为10-14h；所述聚丙烯腈粉末与所述N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为1-1.4g:10mL；所述静电纺丝的条件为：纺丝温度为30-38℃，纺丝电压为20-25kv，接收距离为18-22cm，环境湿度45-55％，流速为0.6-1.2mL/h；
稳定化处理：将所述聚丙烯腈纳米纤维膜进行梯度升温处理，在235-240℃的条件下保温0.5-2h，在245-250℃的条件下保温0.5-2h，在258-262℃的条件下保温0.5-2h，然后取出冷却至室温制得稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜；
生物矿化处理：将三氯化铁溶液与盐酸溶液按体积比2:1的比例配置成混合溶液，将稳定化的聚丙烯腈纳米纤维膜置于所述混合溶液中搅拌1-3min，然后在55-65℃的条件下反应10-14h，然后进行清洗、烘干制得β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜；所述三氯化铁溶液是将三氯化铁溶于去离子水中制得，所述三氯化铁与所述去离子水的比例为16-20mg：1mL；所述盐酸溶液中盐酸的浓度为10mmol/L。
2.根据权利要求1所述的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：静电纺丝的条件为：纺丝温度为35℃，纺丝电压为25kv，接收距离为20cm，环境湿度50％，流速为1mL/h。
3.根据权利要求1所述的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述生物矿化处理步骤中烘干的条件为：烘干温度为55-65℃，烘干时间为0.2-0.4h。
4.一种β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜，其特征在于：由权利要求1-3任一项所述的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的β-FeOOH/聚丙烯腈的复合纳米纤维膜在污水处理中的应用。
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