CN113731375A - 一种3d微纳松针状超疏水材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D微纳松针状超疏水材料的制备及其应用，解决了现有制备超疏水材料的方法存在生产成本高、功能单一、使用有毒有害试剂的问题，并应用于油水分离。制备方法包括如下步骤：将Co(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解在去离子水中并搅拌，将三聚氰胺海绵清洗后浸入上述溶液中；倒入高压反应釜中，在高温下进行反应，冷却至室温后去离子水清洗CoOOH修饰海绵数次并干燥；将CoOOH修饰海绵浸入到硬脂酸乙醇溶液中保持一定时间，取出后干燥得到目标产物。本发明利用微纳米级别材料对基底材料的整体三维结构进行修饰，从而提高基底材料整体三维结构的粗糙度，制备疏水性能优异的超疏水材料。

Description

一种3D微纳松针状超疏水材料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种超疏水材料及其制备方法，具体涉及一种利用超疏水微纳米颗粒和表面修饰技术对基底材料进行修饰制备超疏水材料的通用方法。
背景技术
随着人类社会工业化进程速度的加快，工业生产过程中排放的大量的含有机污染物的废水以及石油开采和炼制过程中泄露的原油，对水资源以及生态环境造成了严重的污染，导致全球范围内严重的环境破坏。因此，开发一种高效且环保的方法用来处理和回收油类污染物具有很重要的意义。许多传统油水分离方法，如化学法、原位燃烧法、生物修复法、膜分离法等，分离技术操作繁琐、残留率高，很难实现对油类污染物快速高效地回收。超疏水材料作为一种油水分离材料具有良好的润湿性、高分离效率、高选择性，并且操作简单、适用范围广、绿色环保而受到人们的关注。
目前，超疏水/超亲油材料是一类典型的油水分离材料。超疏水/超亲油材料其表面与水滴之间的接触角大于150°，而与油滴间的接触角接近或者等于0°。超疏水-超亲油的性能使得油能够很容易地在材料表面铺展、吸收以及渗透，而水相则会被排斥，这样油就能从水油混合体系中分离出来。由于选择的材料本身具有高的孔隙率，使其具有大的饱和吸附量，从而可以实现高效率的油水分离。然而目前的超疏水/超亲油材料在制备过程中，通常使用氟化物等有害药品进行改性，污染环境，对人体健康有害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、使用方便且可重复使用的超疏水材料的制备方法。本发明的超疏水材料具有高吸油能力、选择性分离油水混合物、材料循环利用的性能。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用三聚氰胺海绵作为基底材料，在基底材料表面构筑微纳米结构CoOOH，从而提高基底材料整体三维结构的粗糙度，经过硬脂酸乙醇溶液修饰后制备疏水性能优良的超疏水材料。
2、采用本发明的制备方法制备超疏水材料不需要使用昂贵的试剂、设备以及苛刻的实验条件，生产成本低，合成的材料具有超疏水特性，油水分离实验中对油的吸附效率高，其稳定性好、吸附容量大、分离效率高、循环性能强。解决了现有制备超疏水材料的方法存在生产成本高和使用有毒有害试剂的问题。
3、本发明制备的超疏水材料选择吸附容量大，采用低廉环保的三聚氰胺海绵作为基底材料，改性之后依旧保持原来的吸附能力。
4、本发明制备的超疏水材料，不使用传统进行超疏水改性的氟化物等有害药品，合成方法环保经济。
附图说明
图1是MS,CoOOH@MS以及CoOOH@STA@MS的扫描电镜照片。
图2是超疏水海绵的疏水性质图。
图3是CoOOH@STA@MS对不同油品的吸附动力学曲线图及动力学拟合曲线图。
图4A是CoOOH@STA@MS对不同密度油品静态油水分离的照片。
图4B是CoOOH@STA@MS对不同密度油品动态油水分离的照片。
图5是CoOOH@STA@MS对不同油品的饱和吸附容量。
图6是CoOOH@STA@MS吸附油类以及连续分离油水混合物的循环使用性能研究图。
具体实施方式
实施例1
(一)制备CoOOH@STA@MS
通过简单的水热法合成CoOOH对海绵进行修饰。将2.328g Co(NO3)2·6H2O和2.88gCO(NH2)2溶解在80mL去离子水中并持续搅拌10分钟。然后，将三聚氰胺海绵用乙醇和水清洗、干燥，切成3cm×3cm×3cm小块，并充分浸入上述均匀溶液中。随后，将上述混合物倒入100mL特氟隆衬里的高压反应釜中，在90℃的烘箱中密封反应5小时。待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水洗涤所得的浅紫色CoOOH修饰海绵数次，并在60℃下干燥 24小时。
配制质量分数为0.1％的硬脂酸乙醇溶液，加热至40℃，搅拌1小时制得澄清的硬脂酸乙醇溶液。然后将CoOOH修饰后的海绵浸入上述硬脂酸溶液中保持30分钟，随后取出并在60℃烘箱中干燥24小时，得到硬脂酸修饰的超疏水CoOOH@STA@MS。
(二)检测
1、MS,CoOOH@MS以及CoOOH@STA@MS的微观形态使用扫描电子显微镜对其进行观察。
由图1所示，(a)、(c)、(e)分别是MS,CoOOH@MS以及CoOOH@STA@MS材料结构的整体形貌(测试电压为10.0kV，标尺为100μm)，三者具有相同的孔隙尺寸和微观结构，表明温和的化学反应并不会破坏MS原有的孔隙结构。(b)、(d)、(f)分别是MS,CoOOH@MS 以及CoOOH@STA@MS材料结构的局部形貌(测试电压为10.0kV，标尺为20μm)。如图1d 所示，MS海绵的骨架上均匀地覆盖上了一层CoOOH纳米针。由图1f可以清晰地看出，使用硬脂酸将CoOOH修饰海绵进行超疏水化后，能够发现大量纳米针生长在骨架表面。
2、海绵材料的疏水性用接触角进行表征，在德国KRUSS光学接触角测量仪DSA100上用5μL去离子水测试其表面润湿性能，测其接触角。
CoOOH@STA@MS材料的润湿能力如图2a所示，水滴可以在其表面上长时间保持完整的球型。图2b则显示出CoOOH@STA@MS材料的接触角照片，接触角为155°。如图4A所示，可观察到浸入水下部分的材料四周包裹了一层空气膜，没有被水浸湿。
3、吸附量是评估吸油材料性能的标准。吸附量可以通过以下程序测量。将 CoOOH@STA@MS样品称重，然后放入不同类型的油类及有机溶剂中进行吸附试验，随后取出样品取出，用滤纸擦去表面的油类和有机溶剂，然后再次称量吸油样品。吸附容量(Q) 通过以下等式计算：
Q＝(mt-m0)/m0其中，m0和mt分别是吸附前后样品的重量。
通过将样品放置到油中，然后计算样品的吸附容量作为吸附时间的函数来测试样品的吸附动力学。它可以用下面的表观一级动力学模型来描述:
ln(Q-Qt)＝lnQ-Kt
其中，Q是饱和吸附容量，Qt是在时间t的吸附容量，t是吸附时间，K是吸附常数。
图3a和图3b显示了CoOOH@STA@MS材料对六种油类的吸附容量与吸附时间的函数。对于不同油类，材料吸附能力随着吸附时间而增加，直到10s左右全部达到吸附平衡，CoOOH@STA@MS材料对六种油类都具有高吸附速率，吸附行为可以用一级动力学模型来描述，材料对油类的吸附为物理吸附。
实施例2应用
1、为了考察超疏水材料的溢油清理的实际应用，模拟了在自然条件下将混合油从混合物中分离出来的情况。选择性吸附实验分别采用苏丹III染色的正己烷(轻油)和二氯甲烷(重油)与水混合，结果如图4A和4B。由图4A可见，CoOOH@STA@MS材料能够选择性地吸附正己烷和二氯甲烷。当材料与在水上层的正己烷接触时(或与在水下层的二氯甲烷接触时)，正己烷和二氯甲烷可以在数秒内迅速被吸入材料中，可以实现油类与水的静态分离，水中未观察到任何红色污染物，表明该物质分离效率高，无污染。同时如图4B可见，采用了蠕动泵装置，实现了动态油水分离，同时也可以看到分离效率极高。经过静态和动态的油水分离实验可以发现CoOOH@STA@MS材料的油水分离能力很强。
2、考察了CoOOH@STA@MS材料对六种油类(润滑油、大豆油)以及有机溶剂(正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿)的饱和吸附容量。结果如图5。由图5可见，CoOOH@STA@MS材料对六种油类的吸附能力可高达自身重量的20-50倍，具有很高的吸附容量。
3、考察了CoOOH@STA@MS材料吸附油类以及连续分离油水混合物的循环使用性能。结果如图6，经过10次循环之后，材料对于六种不同油类和有机溶剂的饱和吸附容量仍然保持在原始吸附容量的80％以上，随着循环次数的增加，饱和吸附量逐渐减少并达到稳定状态，通过一种简单的挤出方法，回收的材料可在油水分离中重复使用10个循环，分离效率略有下降但仍然大于94％。

Claims (7)

1.一种3D微纳松针状超疏水材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将Co(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解在去离子水中并搅拌，将三聚氰胺海绵清洗后浸入上述溶液中；
2)将步骤1)得到的溶液倒入高压反应釜中，在高温下进行反应，冷却至室温后去离子水清洗CoOOH修饰海绵数次并干燥；
3)配制质量分数为0.1％的硬脂酸乙醇溶液，将CoOOH修饰海绵浸入到硬脂酸乙醇溶液中保持一定时间，取出后干燥得到目标产物CoOOH@STA@MS。
2.根据权利要求1所述的一种3D微纳松针状超疏水材料，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，Co(NO3)2·6H2O：CO(NH2)2＝1:6。
3.根据权利要求1所述的一种3D微纳松针状超疏水材料，其特征在于，步骤2)中，所述的高温为90℃，反应时间为5h。
4.根据权利要求1所述的一种3D微纳松针状超疏水材料，其特征在于，步骤3)中，CoOOH修饰海绵在硬脂酸乙醇溶液中浸泡的时间为30min。
5.权利要求1所述的一种3D微纳松针状超疏水材料在油水混合物中分离油类中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：在油水混合物中放入CoOOH@STA@MS，取出吸满油类的CoOOH@STA@MS，完成油水分离。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的油类包括正己烷、二氯甲烷、甲苯、氯仿、润滑油、大豆油。
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