CN114471190B - 一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents

一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其技术方案主要包括：在无水乙醇‑盐酸体系中，采用化学溶胶‑凝胶技术结合水热反应，制得二氧化钛‑氧化铈纳米颗粒和溶液A；通过超声反应，制得含二氧化钛‑氧化铈复合纳米颗粒、溶液A、聚偏氟乙烯的铸膜液B；按照常规纺丝工艺，制得一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。该改性聚偏氟乙烯膜的膜通量及耐候性有显著提升。

Description

一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域
本发明属涉及水处理工艺技术，特别是一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备工艺。
背景技术
当前，国家对环保废水排放的要求越来越严格，工业废水的深度处理已经引起了环保工作者的广泛关注，尤其是一些高浓度、难生化降解的医药、农药类废水：通常含有高难度的有机磷、有机氮，污染物浓度较高，COD可达每升数万毫克；毒性大，废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有害物质以及许多生物降解难的物质；有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性等，农化废水对环境污染十分严重。
膜生物反应器（MBR）是一种由活性污泥法与膜分离技术相结合的新型水处理技术，例如：CN 106116064A报道了一种农药废水处理装置及农药废水处理方法。膜生物反应器的核心部件是膜，膜的亲水性、可几孔径、孔隙分布等对于膜通量、膜抗污染性、膜的使用寿命等起着至关重要的作用，例如：CN106178974 A报道了一种纳米改性中空纤维膜及其制备，制备了一种高通量、抗污染的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
因此，寻求抗污染性、高通量、性能稳定的应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜已经成为了农化及膜行业的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
本发明的技术解决方案是：
首选，通过化学溶胶-凝胶技术，在无水乙醇-盐酸体系中，加入聚乙二醇和羟基纤维素，搅拌条件下，加入六水合硝酸铈，搅拌至完全溶解，缓慢滴加钛酸丁酯，继续搅拌至均匀，调节pH值至弱酸性，转移至水热反应釜中，控温反应一段时间，经离心分离、干燥制得二氧化钛-氧化铈纳米颗粒和溶液A；
其次，将二氧化钛-氧化铈复合纳米颗粒添加到一定量N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声反应至分散完全，依次加入一定量溶液A、聚偏氟乙烯，搅拌脱泡，得到铸膜液B；
按照常规纺丝工艺，将铸膜液B均匀涂覆到编织管表面，经凝胶浴分相成膜，放入自来水中浸泡48h，经晾干制得应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
其中，盐酸质量浓度为37%，盐酸占无水乙醇的体积比为8.4%，盐酸与钛酸丁酯的摩尔比为2:1；
聚乙二醇的分子量可选6000-10000，羟基纤维素可选羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素，聚乙二醇和羟基纤维素占无水乙醇的质量比分别为5%-8%和2%-4%；
钛酸丁酯可选钛酸正丁酯或钛酸异丁酯，六水合硝酸铈占钛酸丁酯的摩尔比为15%-25%；
水热反应温度控制160oC-180oC，时间控制24h-48h；
铸膜液B中，二氧化钛-氧化铈复合纳米颗粒占N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为0.2%-0.3%；溶液A占N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为10%-15%；聚偏氟乙烯占N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为20%-25%。
无水乙醇既作为钛酸丁酯的溶剂，又作为聚偏氟乙烯膜的致孔剂，聚乙二醇、羟基纤维素作为乙醇-酸体系的分散剂，有效防止了二氧化钛-氧化铈纳米颗粒的团聚，同时也作为后续聚偏氟乙烯膜的致孔剂，反应产生的丁醇同样作为致孔剂。在后续的铸膜液制备过程中，将溶液A作为致孔剂进入反应体系，与聚偏氟乙烯、N,N-二甲基乙酰胺、二氧化钛-氧化铈纳米颗粒，形成铸膜液B。
本发明与现有技术相比，其显著优点：通过溶胶-凝胶技术，制备了二氧化钛-氧化铈纳米颗粒和溶液A，该纳米颗粒与聚偏氟乙烯复合，溶液A中乙醇、丁醇、聚乙二醇及羟基纤维素作为致孔剂，经纺丝工艺，制得了应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜，与纯聚偏氟乙烯内衬增强聚偏氟乙烯中空纤维膜相比，该改性聚偏氟乙烯膜的膜通量及耐候性有明显提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：依以下步骤制备应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
步骤1：在100mL无水乙醇和8.4mL质量浓度为37%的浓盐酸HCl中，加入3.9g聚乙二醇PEG6000和1.6g羟甲基纤维素，搅拌条件下，加入3.2g六水合硝酸铈，搅拌至完全溶解，缓慢滴加17g钛酸正丁酯，继续搅拌至均匀，调节pH值至5.5，转移至水热反应釜中，控温160oC反应48h，经离心分离、干燥制得二氧化钛-氧化铈纳米颗粒和溶液A；
步骤2：在106.7mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中,加入0.2g二氧化钛-氧化铈复合纳米颗粒，超声反应至分散完全，依次加入10g溶液A、20g聚偏氟乙烯，搅拌脱泡，得到铸膜液B;
步骤3：按照常规纺丝工艺，将铸膜液B均匀涂覆到编织管表面，经凝胶浴分相成膜，放入自来水中浸泡48h，经晾干制得应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
实施例2：依以下步骤制备应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
步骤1：在100mL无水乙醇和8.4mL质量浓度为37%的浓盐酸HCl中，加入6.3g聚乙二醇PEG10000和3.2g羟丙基纤维素，搅拌条件下，加入5.4g六水合硝酸铈，搅拌至完全溶解，缓慢滴加17g钛酸异丁酯，继续搅拌至均匀，调节pH值至6，转移至水热反应釜中，控温180oC反应24h，经离心分离、干燥制得二氧化钛-氧化铈纳米颗粒和溶液A；
步骤2：在106.7mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中,加入0.3g二氧化钛-氧化铈复合纳米颗粒，超声反应至分散完全，依次加入15g溶液A、25g聚偏氟乙烯，搅拌脱泡，得到铸膜液B;
步骤3：按照常规纺丝工艺，将铸膜液B均匀涂覆到编织管表面，经凝胶浴分相成膜，放入自来水中浸泡48h，经晾干制得应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
实施例3：依以下步骤制备应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
步骤1：在100mL无水乙醇和8.4mL质量浓度为37%的浓盐酸HCl中，加入5.1g聚乙二醇PEG8000和2.4g羟乙基纤维素，搅拌条件下，加入4.3g六水合硝酸铈，搅拌至完全溶解，缓慢滴加17g钛酸正丁酯，继续搅拌至均匀，调节pH值至6.5，转移至水热反应釜中，控温170oC反应36h，经离心分离、干燥制得二氧化钛-氧化铈纳米颗粒和溶液A；
步骤2：在106.7mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中,加入0.25g二氧化钛-氧化铈复合纳米颗粒，超声反应至分散完全，依次加入12.5g溶液A、22.5g聚偏氟乙烯，搅拌脱泡，得到铸膜液B;
步骤3：按照常规纺丝工艺，将铸膜液B均匀涂覆到编织管表面，经凝胶浴分相成膜，放入自来水中浸泡48h，经晾干制得应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的检测：
1、纯水膜通量检测。按照中空纤维膜的通量标准检测方法，分别测试纯聚偏氟乙烯膜、物理混合二氧化钛-氧化铈颗粒应用于聚偏氟乙烯膜（物理混合参照样）和应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜，数据如下表：
名称 跨膜压差/kPa 膜通量/LMH
1、纯聚偏氟乙烯膜 1-2 208
2、物理混合参照样 1-2 421
3、实施例1样品 1-2 474
4、实施例2样品 1-2 492
5、实施例3样品 1-2 483
由表可见：改性聚偏氟乙烯膜的通量比纯聚偏氟乙烯膜，提升了约1.3倍，比物理混合参照样提升了13%。
2、耐候性检测。未改性的纯聚偏氟乙烯膜烘干后为白色，而改性聚偏氟乙烯膜烘干后为淡黄色，经密封保存后，放置6个月，颜色不发生变化。

Claims (5)

1.一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：
首先，在一定量无水乙醇和质量浓度为37%的浓盐酸HCl中，加入聚乙二醇PEG和羟基纤维素，搅拌条件下，加入六水合硝酸铈，搅拌至完全溶解，缓慢滴加钛酸丁酯，继续搅拌至均匀，调节pH值至弱酸性，转移至水热反应釜中，控温反应，经离心分离、干燥制得二氧化钛-氧化铈纳米颗粒和溶液A，其中，盐酸占无水乙醇的体积比为8.4%，盐酸与钛酸丁酯的摩尔比为2:1，聚乙二醇和羟基纤维素占无水乙醇的质量比分别为5%-8%和2%-4%，六水合硝酸铈占钛酸丁酯的摩尔比为15%-25%；
其次：在一定量N,N-二甲基乙酰胺溶液中,加入二氧化钛-氧化铈复合纳米颗粒，超声反应至分散完全，依次加入溶液A、聚偏氟乙烯，搅拌脱泡，得到铸膜液B，其中，二氧化钛-氧化铈复合纳米颗粒占N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为0.2%-0.3%；溶液A占N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为10%-15%；聚偏氟乙烯占N,N-二甲基乙酰胺的质量比例为20%-25%；
最后：按照常规纺丝工艺，将铸膜液B均匀涂覆到编织管表面，经凝胶浴分相成膜，放入自来水中浸泡48h，经晾干制得应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量可选6000-10000。
3.根据权利要求1所述的一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：羟基纤维素可选羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：钛酸丁酯可选钛酸正丁酯或钛酸异丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种应用于农化废水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：水热反应温度控制160oC-180oC，时间控制24h-48h。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019263A (en) * 1990-06-05 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Membrane composed of a pure molecular sieve
WO2002038259A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-16 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Zeolithmembrane, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der zeolithmembrane
CN102704190A (zh) * 2011-12-29 2012-10-03 浙江大学 一种聚偏氟乙烯/二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法
KR20150036857A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 (주)티피에스 중공사막 조성물 및 이를 이용한 중공사막
CN108893863A (zh) * 2018-08-14 2018-11-27 华南协同创新研究院 一种zif-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN110652887A (zh) * 2019-09-24 2020-01-07 武汉生物工程学院 一种制备稀土改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1976801A2 (en) * 2005-12-19 2008-10-08 National Center for Scientific Research Demokritos Modified nanostructured titania materials and methods of manufacture
CN104524988B (zh) * 2015-01-22 2017-09-22 联合环境技术（厦门）有限公司 原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
US9770688B2 (en) * 2015-10-22 2017-09-26 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Si—Y nanocomposite membrane and methods of making and use thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019263A (en) * 1990-06-05 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Membrane composed of a pure molecular sieve
WO2002038259A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-16 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Zeolithmembrane, verfahren zu deren herstellung und die verwendung der zeolithmembrane
CN102704190A (zh) * 2011-12-29 2012-10-03 浙江大学 一种聚偏氟乙烯/二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法
KR20150036857A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 (주)티피에스 중공사막 조성물 및 이를 이용한 중공사막
CN108893863A (zh) * 2018-08-14 2018-11-27 华南协同创新研究院 一种zif-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN110652887A (zh) * 2019-09-24 2020-01-07 武汉生物工程学院 一种制备稀土改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TiO_2改性聚偏氟乙烯膜的性能研究;朱愉洁;文晨;王斯维;朱华章;肖长发;;化工环保(第03期);第279-282页 *
复合无机纳米颗粒改性有机超滤膜的制备及其性能研究;叶海;芦艳;杨佳;白银海;周凌君;;水处理技术(第07期);第29-33页 *
梁春香等.纳米TiO2的溶胶-凝胶法制备改进及粒径控制.《日用化学工业》.2001,第62-64页. *

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