CN111135771B - 一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，属于功能性气凝胶材料领域。该方法是利用同轴静电纺丝技术制备核壳结构纳米纤维；将得到的核壳结构纳米纤维分散得到均匀的分散液；再将分散液倒入模具后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥；最后经过热固化处理得到纳米纤维气凝胶。该制备方法操作简单，制备的纳米纤维气凝胶具有自身密度小、吸油倍率高、吸油速率快、力学性能优异等优点，可广泛用于油污泄漏等领域。

Description

一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，具体地说，是一种用同轴静电纺丝技术制备皮芯结构纳米纤维气凝胶的制备方法，属于功能性气凝胶材料领域。
背景技术
在石油的开采、运输和贮存的过程中经常会发生石油泄漏事件，造成海洋生态环境的巨大破坏，含油污水处理已经成为目前世界上亟待解决的环境问题之一。为缓解溢油事件对海洋环境的影响，人们提出了焚烧、机械回收、吸附材料吸收以及生物降解等方法，在实际溢油事故处理中，吸附法具有极大的优势，使用吸附材料一直被认为是最有效的方法。目前的常见的吸附材料包括无纺布、吸油毡、海绵、麻袋、活性炭等，但仍然存在吸油倍率低下等问题。由于静电纺丝技术具有操作简单，聚合物来源广泛，且静电纺丝制备的纳米纤维具有直径小，孔隙率高，比表面积大等优点。将静电纺丝纳米纤维制成纳米纤维气凝胶，其具有整体密度小，孔隙率高等优点，结合纤维表面特殊浸润性质的可控修饰技术，在吸油领域具有巨大的发展潜力及应用价值。
现有吸油气凝胶材料的制备方法需要进行预氧化和碳化等工艺，制备时间长，能量消耗大，操作复杂、成本高且制得的气凝胶材料吸油效率低下(低于50倍)。为了克服现有高吸油气凝胶材料的制备方法存在的缺点，本发明希望提供一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法。
发明内容
为了解决上述现有制备高效吸油气凝胶材料的方法存在缺陷，本发明提供了一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其具体技术方案如下：
一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）配置芯层纺丝溶液：将高聚物材料溶解在有机溶剂A中，搅拌至均匀溶解，得到芯层纺丝溶液；
（2）配置壳层纺丝溶液：将PDMS主剂和固化剂溶解在有机溶剂B中，搅拌至均匀溶解，得到壳层PDMS纺丝溶液；或将苯并噁嗪进行溶解在有机溶剂B中，搅拌至均匀溶解，得到苯并噁嗪纺丝溶液；
（3）将步骤（1）中所述芯层纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的芯层溶液通道，将步骤（2）中所述壳层PDMS纺丝溶液或苯并噁嗪纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的壳层溶液通道，调节纺丝参数进行同轴静电纺丝，制备得到皮芯结构纳米纤维；
（4）将所述皮芯结构纳米纤维加入到分散剂C中，经均质机高速剪切分散,得到皮芯结构纳米纤维分散液；
（5）将所述皮芯结构纳米纤维分散液倒入模具后，置于冷冻干燥机中，在-10℃至-50℃下冷冻12-24小时，然后真空冷冻干燥48-72小时，得到冻干后的纤维集合体；
（6）将所述冻干后的纤维集合体置于80-220℃温度下,固化60-240 min，得到高效吸油纳米纤维气凝胶。
作为优选，所述步骤（1）中的高聚物材料为聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种组合。
作为优选，所述步骤（2）中壳层PDMS纺丝溶液或苯并噁嗪纺丝溶液浓度为1%-30%，其中壳层PDMS纺丝溶液中PDMS主剂和固化剂比例为质量比10:1。
作为优选，所述步骤（1）中有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的一种，或两种及两种以上的混合溶剂。
作为优选，所述步骤（2）中有机溶剂B为甲苯、正庚烷、正己烷、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种，或两种及两种以上的混合溶剂。
作为优选，所述步骤（3）中纺丝参数为：纺丝电压10-35 kV,接收距离10-25 cm,芯层纺丝溶液流速为0.4-2 ml/h,壳层纺丝溶液流速为0.6-2.2 ml/h。
作为优选，所述步骤（4）中分散剂C为去离子水、叔丁醇、二氧六环、莰烯、甲苯中的一种，或两种及两种以上的混合溶剂。
作为优选，所述步骤（4）中纳米纤维分散液浓度为0.5 %-10 %。
作为优选，所述步骤（4）中均质机转速为10000～18000 r/min，分散时间为10-30min。
作为优选，所述步骤（5）中真空度为0.5-20帕。
有益效果：
（1）本方法制备高效吸油纳米纤维气凝胶的工艺简单易控制；
（2）本方法采用同轴静电纺丝技术，使PDMS或苯并噁嗪作为低表面能物质修饰到纳米纤维外层，并在高温下热固化，使纳米纤维气凝胶在具有较低表面能的同时具有良好的力学性质；
（3）本方法制备得到的高效吸油纳米纤维气凝胶具有三维多级孔隙网状结构，孔隙率极高，具备优良吸附材料的基本条件，吸油倍率达到60倍以上，在吸油领域具有巨大的发展潜力及应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，具体步骤为：
（1）配置芯层纺丝溶液：将质量分数为15%的聚偏氟乙烯溶解在N,N－二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀溶解，得到芯层纺丝溶液。
（2）配置壳层纺丝溶液：将质量分数为8%的PDMS主剂和固化剂溶解在体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃混合溶剂中，搅拌至均匀溶解，得到壳层纺丝溶液，该壳层纺丝溶液浓度为8%。
（3）将步骤（1）得到的芯层纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的芯层溶液通道，将步骤（2）得到的壳层纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的壳层溶液通道，调节纺丝参数进行同轴静电纺丝，制备得到皮芯结构纳米纤维膜。其中纺丝电压25 kV,接收距离15 cm,芯层纺丝溶液流速为0.8 ml/h,壳层纺丝溶液流速为1.5 ml/h。
（4）将制备的皮芯结构纳米纤维膜在分散剂叔丁醇中经均质机高速剪切（12000r/min）分散20 min得到纳米纤维分散液，该纳米纤维分散液的浓度为0.8%。
（5）将纳米纤维分散液倒入烧杯，在零下20度冷冻24小时，置于冷冻干燥机真空冷冻干燥48小时，得到冻干后的纤维集合体，其中真空度为0.5帕。
（6）将冷冻干燥后得到的纤维集合体高温固化，固化温度90℃，时间70 min，所得纳米纤维气凝胶饱和吸油倍率达到自重65倍。
实施例2
一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，具体步骤为：
（1）配置芯层纺丝溶液：将质量分数为12%的聚丙烯腈溶解在N,N二甲基甲酰胺中，搅拌至均匀溶解，得到芯层纺丝溶液。
（2）配置壳层纺丝溶液：将质量分数为5%的苯并噁嗪溶解在体积比为4:1的氯仿、N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，搅拌至均匀溶解，得到壳层纺丝溶液，该壳层纺丝溶液浓度为5%。
（3）将步骤（1）得到的芯层纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的芯层溶液通道，将步骤（2）得到的壳层纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的壳层溶液通道，调节纺丝参数进行同轴静电纺丝，制备得到皮芯结构纳米纤维膜。其中纺丝电压19 kV,接收距离15cm,芯层纺丝溶液流速为0.6 ml/h,壳层纺丝溶液流速为1.1 ml/h。
（4）将制备的皮芯结构纳米纤维膜在叔丁醇和去离子水体积比为4:1的混合溶剂中经均质机高速剪切（12000 r/min）分散20 min得到纳米纤维分散液，该纳米纤维分散液浓度为0.5%。
（5）将纳米纤维分散液倒入烧杯，在零下20度冷冻24小时，置于冷冻干燥机真空冷冻干燥48小时，得到冻干后的纤维集合体，其中真空度为0.5帕。
（6）将冷冻干燥后得到的纤维集合体高温固化，固化温度210℃，时间120min，所得纳米纤维气凝胶饱和吸油倍率达到自重85倍。
实施例3-6
仅冷冻的温度与实施例1不同，其余条件均与实施例1相同：
冷冻的温度（℃） 饱和吸油倍率
-50 63
-40 66
-30 62
-10 60
实施例7-8
仅冷冻的时间与实施例1不同，其余条件均与实施例1相同：
冷冻时间（h） 饱和吸油倍率
12 67
18 66
实施例9-10
仅干燥的时间与实施例1不同，其余均与实施例1相同：
干燥的时间（h） 饱和吸油倍率
60 68
72 67
实施例11-14
仅冷冻干燥的真空度与实施例1不同，其余均与实施例1相同：
真空度（帕） 饱和吸油倍率
5 61
10 63
15 65
20 62
实施例15-20
仅壳层纺丝溶液的浓度与实施例1相同，其余均与实施例1相同：
壳层纺丝溶液的浓度 饱和吸油倍率
10% 68
15% 62
20% 60
25% 60
30% 58
实施例21-24
仅固化的温度与实施例1不同，其余均与实施例1相同：
固化的温度（℃） 饱和吸油倍率
80 61
110 62
140 68
170 66
实施例25-27
仅固化的时间与实施例1不同，其余均与实施例1相同：
固化的时间（min） 饱和吸油倍率
60 63
180 64
240 60
实施例28-30
纳米纤维分散液浓度 饱和吸油倍率
0.5% 87
5% 45
10% 38
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置芯层纺丝溶液：将高聚物材料溶解在有机溶剂A中，搅拌至均匀溶解，得到芯层纺丝溶液；
(2)配置壳层纺丝溶液：将PDMS主剂和固化剂溶解在有机溶剂B中，搅拌至均匀溶解，得到壳层PDMS纺丝溶液；或将苯并噁嗪溶解在有机溶剂B中，搅拌至均匀溶解，得到苯并噁嗪纺丝溶液；
所述壳层PDMS纺丝溶液或苯并噁嗪纺丝溶液浓度为1％-30％，其中壳层PDMS纺丝溶液中PDMS主剂和固化剂比例为质量比10:1；
(3)将步骤(1)中所述芯层纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的芯层溶液通道，将步骤(2)中所述壳层PDMS纺丝溶液或苯并噁嗪纺丝溶液注入到同轴静电纺丝装置的壳层溶液通道，调节纺丝参数进行同轴静电纺丝，制备得到皮芯结构纳米纤维；
(4)将所述皮芯结构纳米纤维加入到分散剂C中，经均质机高速剪切分散,得到皮芯结构纳米纤维分散液；所述分散剂C为去离子水、叔丁醇、二氧六环、莰烯、甲苯中的至少一种；
(5)将所述皮芯结构纳米纤维分散液倒入模具后，置于冷冻干燥机中，在-10℃至-50℃下冷冻12-24小时，然后真空冷冻干燥48-72小时，得到冻干后的纤维集合体；
(6)将所述冻干后的纤维集合体置于80-220℃温度下,固化60-240min，得到高效吸油纳米纤维气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高聚物材料为聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机溶剂B为甲苯、正庚烷、正己烷、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中纺丝参数为：纺丝电压10-35kV,接收距离10-25cm,芯层纺丝溶液流速为0.4-2ml/h,壳层纺丝溶液流速为0.6-2.2ml/h。
6.根据权利要求1所述的一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中纳米纤维分散液浓度为0.5％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中均质机转速为10000-18000r/min，分散时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的一种高效吸油纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中真空度为0.5-20帕。
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