CN101962823B - 一种pH颜色响应传感型微纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种pH颜色响应传感型微纳米纤维及其制备方法和应用，涉及一种响应传感型微纳米纤维及其制备方法和应用，解决现有聚希夫碱薄膜用于酸致变色具有灵敏度不高，反应时间长的问题。微纳米纤维直径在10纳米至2微米之间，是由纺丝液通过静电纺丝技术制备而成。制备方法：首先将聚希夫碱溶于聚合物溶液制备纺丝液，然后通过静电纺丝技术制备而成。微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。本发明微纳米纤维分布均匀，呈束状纤维或者毡状薄膜；具有pH颜色响应灵敏，变色反应时间短，0.5s～1s的优点。对0.1～10000ppm的响应物质就有明显的颜色响应。制备方法在室温下完成，制备时间短，操作方便，能耗低，便于实用。
Description
技术领域
本发明涉及一种响应传感型微纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
聚希夫碱PolySchiff base(简称PSB，亦称为聚甲亚胺，polyazomethine)属于高性能材料，具有优良的耐热性、力学性能，而且由于具有光电子、非线性光学性与磁学性能而备受关注，在非线性光学、二次电池、电色显示及固体电容器方面都有诱人的应用前景。聚希夫碱的酸致变色特性，可以达到光开关作用，在信息存储与传感等方面有潜在的应用前景。然而，聚希夫碱薄膜用于酸致变色具有灵敏度不太高，反应时间较长等缺点。
纳米纤维由于具有极小的直径及极大的比表面积/体积比的结构特点，其表面能和活性增大，在光、热、磁、电等方面的性质与体材料明显不同，出现许多新奇特性，因此纳米材料的研究受到了材料学家的高度重视。将聚希夫碱制成聚希夫碱/聚合物纳米纤维，该纳米纤维在酸性的气体或酸性溶液的作用下由黄色变为深红色，在碱的气体或溶液作用下，又可恢复到原来的颜色，并可在多次可逆循环进行。利用这种性能，该类微(纳)米纤维可用作传感器、警示等用途。
聚合物纳米纤维的制备方法有静电纺丝法，复合纺丝法，电子喷丝法，生物合成法，化学合成法等。静电纺丝(electrospinning)是上世纪三十年代发现的制备高分子超细纤维的方法。用静电纺丝法制备的电纺丝，具有质地均匀，表面光滑和厘米以上长度、纳米级半径等优点。静电纺丝作为一种简单而通用的制备纳米纤维的方法，已引起了越来越多的关注，世界各国的纤维工作者正在对此技术的应用方面做更深入的研究。由纳米纤维制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点，从而赋予了静电纺丝纤维广泛的应用前景，在国内外引起了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚希夫碱薄膜用于酸致变色具有灵敏度不高，反应时间长的问题，本发明提供了pH颜色响应传感型微纳米纤维及其制备方法和应用。
本发明的pH颜色响应传感型微纳米纤维，直径在10纳米至2微米之间，是由聚希夫碱溶解于聚合物溶液中形成的纺丝液，通过静电纺丝技术制备而成；所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与芳香性二醛单体进行缩聚得到的聚合物；所述聚合物溶液是将具有静电纺丝性能的聚合物溶解于有机溶剂中得到的；其中聚合物质量与有机溶剂体积的比例为1g∶10mL～15mL，聚希夫碱与聚合物的质量比为1∶3～19。
所述具有静电纺丝性能的聚合物为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚碳酸酯(PC)中的一种或者其中几种的混合物；所述有机溶剂为三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种或者其中几种的混合物。
所述聚希夫碱的结构式为下述十一种：(其中n＝4～12)
其中n＝4～12，依次记载为P1-P11。
本发明的pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按1g聚合物加入10mL～15mL有机溶剂的比例，称取聚合物和有机溶剂，并将称取的聚合物加入到有机溶剂中，溶解后得到聚合物溶液，所述聚合物为具有静电纺丝性能的聚合物；二、将聚希夫碱加入步骤一的聚合物溶液中，搅拌4～12h，得到纺丝液，控制聚希夫碱与步骤一的聚合物的质量比为1∶3～19，其中所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与芳香性二醛单体进行缩聚得到的聚合物；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压10～30kV，喷头到收集极距离为5～30cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本发明制备方法步骤三中所述收集极为金属网、导体薄膜、半导体薄膜或者导电溶液。
本发明的pH颜色响应传感型微纳米纤维的应用，pH颜色响应传感型微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。
将本发明的pH颜色响应传感型微纳米纤维置于酸性气体G1或者酸性溶液G3，经过0.5s～1s，pH颜色响应传感型微纳米纤维变色，然后再通入碱性气体G2，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色。本发明的pH颜色响应传感型微纳米纤维在酸性气体G1或者酸性溶液G3中放置时间越长，肉眼可见颜色越深，即吸收波长红移。
所述酸性气体G1为HCl、HBr、HCLO4挥发气体、HCOOH气体、CH3COOH气体、碘蒸气、甲基苯磺酸蒸气、樟脑磺酸蒸气、酰氯蒸气或者氯磺酸蒸气，所述酸性溶液G3是酸性气体G1溶于溶剂得到的对应的溶液中的一种或者FeCl3溶液，溶剂为水或者有机溶剂；碱性气体G2为氨气、甲胺或者肼气体。优选的变色条件是酸性气体G1为HCl，气体G2为氨气。
本发明应用的实施条件为室温，18～25℃之间皆可。
本发明采用的聚合物溶液的浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后聚合物溶液液滴的分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大；纺丝电压的增加会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度，并有利于纤维拉长，增大长径比；纳米纤维直径会随着接收距离的增大而减小。
本发明具有以下优点：
1.本发明首次制备得pH颜色响应传感型微纳米纤维(即聚希夫碱/聚合物纳米纤维)，直径在10纳米至2微米，分布均匀，呈束状纤维或者毡状薄膜，从而可以用于特定的用途，应用于pH颜色响应传感器。
2.本发明的pH颜色响应传感型微纳米纤维制备方法，在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
3.本发明制备的pH颜色响应传感型微纳米纤维具有pH响应的性能，可用作传感器等，具有pH颜色响应灵敏，变色反应时间短(0.5s～1s)的优点。对0.1～10000ppm的响应物质(酸性气体G1或者酸性溶液G3)就有明显的颜色响应，响应灵敏，仅0.5s～1s。
附图说明
图1是具体实施方式二十二的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片；图2是具体实施方式二十三得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维进行pH颜色响应前后的颜色变化图，图中A为变色前，B为变色30s，C为变色60s，D为变色90s，E为变色120s；图3是具体实施方式二十三得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维变色前及变色后的紫外可见光谱谱图；图4是具体实施方式二十三得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维变色前及变色后的紫外可见光谱谱图；图5是具体实施方式二十四的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片；图6是具体实施方式二十六的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片；图7是具体实施方式二十七得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维变色前及变色30s的紫外可见光谱谱图；图8是具体实施方式二十八的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维，直径在10纳米至2微米之间，是由聚希夫碱溶解于聚合物溶液中形成的纺丝液，通过静电纺丝技术制备而成；所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与芳香性二胺单体进行缩聚得到聚合物；所述聚合物溶液是将具有静电纺丝性能的聚合物溶解于有机溶剂中得到的；其中聚合物质量与有机溶剂体积的比例为1g∶10mL～15mL，聚希夫碱与聚合物的质量比为1∶3～19。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径分布均匀，长度达厘米级。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色由聚希夫碱的种类及使用比例决定。本实施方式中聚希夫碱与聚合物的质量比较佳为1∶3.5～10，最优的是1∶4。
本实施方式中pH颜色响应传感型微纳米纤维由聚希夫碱和聚合物两部分组成，其中起变色作用的为聚希夫碱，为活性物质，聚合物起支撑作用。其中聚希夫碱依现有公开的制备方法制备得到即可。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述具有静电纺丝性能的聚合物为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚碳酸酯(PC)中的一种或者其中几种的混合物；所述有机溶剂为三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种或者其中几种的混合物。其它参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中当具有静电纺丝性能的聚合物为几种的混合物时，以任意比混合。当有机溶剂为几种的混合物时，以任意比混合。
本实施方式中聚合物和有机溶剂均不具有pH颜色响应性能，聚合物在pH颜色响应传感型微纳米纤维中仅起支撑作用。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述聚希夫碱的结构式如下：
本实施方式中按照上述聚希夫碱的结构式依次用P1～P11代表。其中，聚希夫碱P1-P10的制备方法在2010年出版的哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文《聚希夫碱的合成与光电性能的研究》中公开记载，聚希夫碱P11的制备方法在名称为“All-aromatic liquidcrystal triphenylamine-based poly(azomethine)s as hole transport materials for opto-electronicapplications(中文信息：芳香族的液晶三苯胺基聚甲亚胺作为空穴传输材料的光电应用)”的文章中公开记载，此文章由James C.Hindson，Burak Ulgut，Richard H. Friend，Neil C.Greenham，Ben Norder，Arek Kotlewski和Theo J.Dingemans在Journal of MaterialsChemistry，2010，20，937-944(材料化学期刊)上刊登。其中P1～P4对应的芳香性二胺单体分别为对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、乙二醛；P5和P6为用对苯二甲醛与二氨基三苯胺分别与二氨基双噁唑、二氨基单噁唑通过脱水缩聚得到二种三元共缩聚产物。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是n＝6～10。其它参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以 下步骤实现的：一、按1g聚合物加入10mL～15mL有机溶剂的比例，称取聚合物和有机溶剂，并将称取的聚合物加入到有机溶剂中，溶解后得到聚合物溶液，所述聚合物为具有静电纺丝性能的聚合物；二、将聚希夫碱加入步骤一的聚合物溶液中，搅拌4～12h，得到纺丝液，控制聚希夫碱与步骤一的聚合物的质量比为1∶3～19，其中所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与芳香性二胺单体进行缩聚得到聚合物；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压10～30kV，喷头到收集极距离为5～30cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本实施方式的制备方法在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
本实施方式制备的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径在10纳米至2微米之间，分布均匀，呈束状纤维或者毡状薄膜，从而可以用于特定的用途，应用于pH颜色响应传感器。
本实施方式采用的聚合物溶液的浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后聚合物溶液液滴的分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓度的增加纤维的直径也增大；纺丝电压的增加会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度，并有利于纤维拉长，增大长径比；纳米纤维直径会随着接收距离的增大而减小。
本实施方式的聚希夫碱依据现有公开的制备方法制备即可。比如2004年哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文《聚希夫碱的合成与光电性能的研究》中公开的制备方法。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中所述聚合物为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚碳酸酯(PC)中的一种或者其中几种的混合物；所述有机溶剂为三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种或者其中几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
本实施方式中当聚合物为几种的混合物时，以任意比混合。当有机溶剂为几种的混合物时，以任意比混合。
本实施方式中聚合物和有机溶剂均不具有pH颜色响应性能，仅起支撑功能。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中搅拌6～10h。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中搅拌8h。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是控制聚希夫碱与步 骤一的聚合物的质量比为1∶3.5～10。其它步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是控制聚希夫碱与步骤一的聚合物的质量比为1∶4。其它步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同的是步骤二中聚希夫碱的结构式如下：
本实施方式中将上述聚希夫碱的结构式依次用P1～P11代表，其中，聚希夫碱P1-P10的制备方法在2004年哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文《聚希夫碱的合成与光电性能的研究》中公开记载，聚希夫碱P11的制备方法在名称为“All-aromatic liquid crystaltriphenylamine-based poly(azomethine)s as hole transport materials for opto-electronicapplications(中文信息：芳香族的液晶三苯胺基聚甲亚胺作为空穴传输材料的光电应用)”的文章中公开记载，此文章由James C.Hindson，Burak Ulgut，Richard H. Friend，Neil C.Greenham，Ben Norder，Arek Kotlewski和Theo J.Dingemans在Journal of MaterialsChemistry，2010，20，937-944(材料化学期刊)上刊登。其中P1～P4对应的芳香性二胺单体分别为对苯二甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、乙二醛；P5和P6为用对苯二甲醛与二氨基三苯胺分别与二氨基双噁唑、二氨基单噁唑通过脱水缩聚得到二种三元共缩聚产物。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十一不同的是步骤三中在电压15～25kV，喷头到收集极距离为10～25cm的条件下，进行电纺。其它步骤及参数与具体实施方式五至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十一不同的是步骤三中在电压20kV，喷头到收集极距离为20cm的条件下，进行电纺。其它步骤及参数与具体实施方式五至十一相同。
具体实施方式十四：本实施方式如具体实施方式一所述的pH颜色响应传感型微纳米纤维的应用，其中pH颜色响应传感型微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是将pH颜色响应传感型微纳米纤维置于酸性气体G1或者酸性溶液G3中，经过0.5s～1s，pH颜色响应传感型微纳米纤维变色，然后再通入碱性气体G2，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色。其它步骤及参数与具体实施方式十四相同。
本实施方式中pH颜色响应传感型微纳米纤维的响应时间短，仅0.5s～1s。本实施方 式中纤维变色是能够由肉眼识别的。本实施方式中pH颜色响应传感型微纳米纤维在酸性气体G1或者酸性溶液G3中放置时间不同，有不同的颜色变化，放置时间越久，吸收的可见光波长越长，肉眼可见的颜色越深。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是将pH颜色响应传感型微纳米纤维置于0.1～10000ppm的酸性气体G1中，经过0.5s～1s，pH颜色响应传感型微纳米纤维变色，然后再通入碱性气体G2，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是将pH颜色响应传感型微纳米纤维置于0.1～100ppm的酸性气体G1中，经过0.5s～1s，pH颜色响应传感型微纳米纤维变色，然后再通入碱性气体G2，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
本实施方式中pH颜色响应传感型微纳米纤维的pH颜色响应灵敏，响应时间短。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五、十六或者十七不同的是所述酸性气体G1为HCl、HBr、HCLO4挥发气体、HCOOH气体、CH3COOH气体、碘蒸气、甲基苯磺酸蒸气，樟脑磺酸蒸气，酰氯蒸气或者氯磺酸蒸气，所述酸性溶液G3是酸性气体G1溶于溶剂得到的对应的溶液中的一种或者FeCl3溶液，溶剂为水或者含有1～3个碳的有机溶剂。其它步骤及参数与具体实施方式十五、十六或者十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五至十八之一不同的是所述碱性气体G2为氨气、甲胺或者肼气体。其它步骤及参数与具体实施方式十五至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五至十八之一不同的是酸性气体G1为HCl，碱性气体G2为氨气。其它步骤及参数与具体实施方式十五至十八之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十五至二十之一不同的是pH颜色响应传感型微纳米纤维的应用在18～25℃条件下应用。其它步骤及参数与具体实施方式十五至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维，直径为100nm～1μm，是由聚希夫碱溶解于聚甲基丙烯酸甲酯溶液中形成的纺丝液，通过静电纺丝技术制备而成；所述聚希夫碱为具体实施方式三中所述的P1，是以二氨基三苯胺为反应单元，与对苯二甲醛进行缩聚得到的聚合物；所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于三氯甲烷中得到的；其中聚甲基丙烯酸甲酯质量与三氯甲烷体积的比例为1g∶10mL～15mL，聚希夫碱与聚合物的质量比为1∶4。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片如图1所示，由图1可见，pH颜色响应传感型微纳米纤维分布均匀。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。对0.1～10000ppm的响应物质(酸性气体G1或者酸性溶液G3)就有明显的、肉眼可见的颜色响应，响应灵敏，响应时间短，仅0.5s～1s。
具体实施方式二十三：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按2g聚甲基丙烯酸甲酯加入25mL三氯甲烷中，溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；二、将0.5g聚希夫碱加入步骤一得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，搅拌8～10h，得到纺丝液，其中所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与对苯二甲醛进行缩聚得到的聚合物；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压15kV，喷头到收集极距离为15cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本实施方式中步骤一中聚甲基丙烯酸甲酯具有静电纺丝性能，对pH不敏感，起支撑作用。
本实施方式步骤二中使用的聚希夫碱的结构式为具体实施方式三P1所述的结构式，其中n＝4～10；本实施方式的聚希夫碱的具体制备方法是在2004年哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文《聚希夫碱的合成与光电性能的研究》中公开的制备方法。
本实施方式的制备方法在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径在100nm～1μm，分布均匀，如图1所示。pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色为黄色。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维用于pH颜色响应传感器。图2是本实施方式得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维进行pH颜色响应前后的颜色变化图。将pH颜色响应传感型微纳米纤维(图2中A所示)置于0.1ppm的HCl气体中，1s后即可肉眼观察到pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色变化，30s后，pH颜色响应传感型微纳米纤维由黄色变为橙黄色(图2中B所示)，60s后，变为橙红色(图2中C所示)，90s后，变为红色(图2中D所示)，120s后，变为紫黑色(图2中E所示)；然后再通入氨气，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色黄色。pH颜色响应灵敏，响应时间短，肉眼可见。同时，对上述变色前，及不同变色时间后的pH颜色响应传感型微纳米纤维进行紫外可见光谱仪测定，得相应的紫外可见光谱谱图，如图3和图4所示，图3中曲 线2是变色30s后的，曲线3是变色60s后，图4中曲线4是变色90s后的，曲线5是变色120s后的，图3和图4中曲线1均为变色前的。综合图3和图4可以得到，随着变色时间的增加，pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色越深，可见光波段的吸收峰红移明显。
具体实施方式二十四：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维，直径为200nm～2μm，是由聚希夫碱溶解于聚甲基丙烯酸甲酯溶液中形成的纺丝液，通过静电纺丝技术制备而成；所述聚希夫碱为具体实施方式三中P2所示，以二氨基三苯胺为反应单元，与邻苯二甲醛进行缩聚得到的聚合物；所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺中得到的；其中聚甲基丙烯酸甲酯质量与二甲基甲酰胺体积的比例为1g∶10mL～15mL，聚希夫碱与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶4。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片如图5所示，由图5可见，pH颜色响应传感型微纳米纤维分布均匀。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。对0.1～100ppm的响应物质(酸性气体G1或者酸性溶液G3)就有明显的、肉眼可见的颜色响应，响应灵敏，响应时间短，仅0.5s～1s。
具体实施方式二十五：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按2g聚甲基丙烯酸甲酯加入25mL的二甲基甲酰胺中，溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；二、将0.5g聚希夫碱加入步骤一得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，搅拌8～12h，得到纺丝液，其中所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与邻苯二甲醛进行缩聚得到的聚合物；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压20kV，喷头到收集极距离为18cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本实施方式中步骤一中聚甲基丙烯酸甲酯具有静电纺丝性能，对pH不敏感，起支撑作用。步骤二中使用的聚希夫碱的结构式为具体实施方式三P2所述的结构式，其中n＝4～10；本实施方式的聚希夫碱的具体制备方法在具体实施方式二十三所述哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文中公开记载。
本实施方式的制备方法在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径在200nm～2μm之间，分布均匀，如图5所示。pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色为黄色。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维用于pH颜色响应传感器。将 pH颜色响应传感型微纳米纤维置于0.1ppm的HCl气体中，1s后即可肉眼观察到pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色变化，经过30s，pH颜色响应传感型微纳米纤维由黄色变为橙色，60s后，变为橙红色，90s后，变为红色，120s后，变为紫黑色；然后再通入氨气，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色黄色。pH颜色响应灵敏，响应时间短，肉眼可见。
具体实施方式二十六：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维，直径为200nm～2μm，是由聚希夫碱溶解于聚甲基丙烯酸甲酯溶液中形成的纺丝液，通过静电纺丝技术制备而成；所述聚希夫碱为具体实施方式三中P3所示，以二氨基三苯胺为反应单元，与间苯二甲醛进行缩聚得到的聚合物；所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于四氢呋喃中得到的；其中聚甲基丙烯酸甲酯质量与四氢呋喃体积的比例为1g∶10mL～15mL，聚希夫碱与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶4。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片如图6所示，由图6可见，pH颜色响应传感型微纳米纤维分布均匀。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。对0.1～100ppm的响应物质(酸性气体G1或者酸性溶液G3)就有明显的、肉眼可见的颜色响应，响应灵敏，响应时间短，仅0.5s～1s。
具体实施方式二十七：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按2g聚甲基丙烯酸甲酯加入25mL的四氢呋喃中，溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；二、将0.5g聚希夫碱加入步骤一得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，搅拌8～12h，得到纺丝液，其中所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与间苯二甲醛进行缩聚得到的聚合物；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压20kV，喷头到收集极距离为20cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本实施方式中步骤一中聚甲基丙烯酸甲酯具有静电纺丝性能。步骤二中使用的聚希夫碱的结构式为具体实施方式三P3所述的结构式，其中n＝4～10；本实施方式的聚希夫碱的具体制备方法在具体实施方式二十三所述的哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文中公开记载。
本实施方式的制备方法在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径在200nm～2μm之间，分布 均匀，如图6所示。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色为橙黄色。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维用于pH颜色响应传感器。将pH颜色响应传感型微纳米纤维置于0.1ppm的HCl气体中，1s后即可肉眼观察到pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色变化，经过30s，pH颜色响应传感型微纳米纤维由橙黄色变为橙色，60s后，变为橙红色，90s后，变为红色，120s后，变为黑色；然后再通入氨气，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色黄色。pH颜色响应灵敏，响应时间短，肉眼可见。同时，对上述变色前，及变色30s后的pH颜色响应传感型微纳米纤维进行紫外可见光谱仪测定，得相应的紫外可见光谱谱图，如图7所示，图7中曲线1是变色前，曲线2是变色30s的。由图7可以得到，吸收峰发生红移(317nm→339nm，473→614nm)。
具体实施方式二十八：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维，直径为200nm～2μm，是由聚希夫碱溶解于聚甲基丙烯酸甲酯溶液中形成的纺丝液，通过静电纺丝技术制备而成；所述聚希夫碱为具体实施方式三中所述的P6；所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液是将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于三氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合液中得到的；其中聚甲基丙烯酸甲酯质量与混合液体积的比例为1g∶10mL～15mL，聚希夫碱与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1∶4。
本实施方式的三氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合液以三氯甲烷和二甲基甲酰胺的任意体积比混合得到。聚希夫碱P6是用对苯二甲醛与二氨基三苯胺与二氨基单噁唑通过脱水缩聚得到三元共缩聚产物，其结构式如具体实施方式三中所示。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的电镜照片如图8所示，由图8可见，pH颜色响应传感型微纳米纤维分布均匀。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。对0.1～100ppm的响应物质(酸性气体G1或者酸性溶液G3)就有明显的颜色响应，响应灵敏，响应时间短，仅0.5s～1s。
具体实施方式二十九：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按2g聚甲基丙烯酸甲酯加入25mL的三氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合液中，溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；二、将0.5g聚希夫碱加入步骤一得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，搅拌8～12h，得到纺丝液，其中所述聚希夫碱为具体实施方式三中所述的P6；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压20kV，喷头到收集极距离为18cm的条件下，进行电纺， 即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本实施方式步骤一中聚甲基丙烯酸甲酯具有静电纺丝性能；步骤一中三氯甲烷和二甲基甲酰胺的混合液以三氯甲烷和二甲基甲酰胺的任意体积比混合得到。步骤二中使用的聚希夫碱的结构式为具体实施方式三中P6所述的结构式，其中n＝4～10，是用对苯二甲醛与二氨基三苯胺与二氨基单噁唑通过脱水缩聚得到三元共缩聚产物，聚希夫碱P6的具体制备方法在具体实施方式二十三所述的哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文中公开记载。
本实施方式的制备方法在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径在200nm～2μm之间，分布均匀，如图8所示。
本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色为橙黄色。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维用于pH颜色响应传感器。将pH颜色响应传感型微纳米纤维置于0.1ppm的HCl气体中，1s后即可肉眼观察到pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色变化，经过30s，pH颜色响应传感型微纳米纤维由黄色变为橙色，60s后，变为橙红色，90s后，变为红色，120s后，变为黑色；然后再通入氨气，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色黄色。pH颜色响应灵敏，响应时间短，肉眼可见。
具体实施方式三十：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按2g聚甲基丙烯酸甲酯加入25mL的三氯甲烷中，溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；二、将0.5g聚希夫碱加入步骤一得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，搅拌8～12h，得到纺丝液，其中所述聚希夫碱为具体实施方式三中记载的聚希夫碱P7；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压15kV，喷头到收集极距离为15cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本实施方式步骤一中聚甲基丙烯酸甲酯具有静电纺丝性能。步骤二中使用的聚希夫碱的结构式为具体实施方式三中P7所述的结构式，其中n＝4～10；本实施方式的聚希夫碱的具体制备方法在具体实施方式二十三所述的哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文中公开记载。
本实施方式的制备方法在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺 简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径在200nm～2μm之间，分布均匀。本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色为黄色。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维用于pH颜色响应传感器。将pH颜色响应传感型微纳米纤维置于0.1ppm的HCl气体中，1s后即可肉眼观察到pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色变化，经过30s，pH颜色响应传感型微纳米纤维由黄色变为橙色，60s后，变为橙红色，90s后，变为红色，120s后，变为紫黑色；然后再通入氨气，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色黄色。pH颜色响应灵敏，响应时间短，肉眼可见。
具体实施方式三十一：本实施方式pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按2g聚甲基丙烯酸甲酯加入25mL的三氯甲烷中，溶解后得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；二、将0.5g聚希夫碱加入步骤一得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，搅拌8～12h，得到纺丝液，其中所述聚希夫碱为具体实施方式三中记载的聚希夫碱P8；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压15kV，喷头到收集极距离为15cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维。
本实施方式步骤一中聚甲基丙烯酸甲酯具有静电纺丝性能。步骤二中使用的聚希夫碱的结构式为具体实施方式三中P8所述的结构式，其中n＝4～10；本实施方式的聚希夫碱的具体制备方法在具体实施方式二十三所述的哈尔滨工业大学博士生牛海军的博士论文中公开记载。
本实施方式的制备方法在室温条件下就可以完成，制备时间短，因而操作方便，工艺简单，能耗低，并且制备的量较大，便于实用。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维直径在200nm～2μm之间，分布均匀。本实施方式的pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色为黄色。
本实施方式制备得到的pH颜色响应传感型微纳米纤维用于pH颜色响应传感器。将pH颜色响应传感型微纳米纤维置于0.1ppm的HCl气体中，1s后即可肉眼观察到pH颜色响应传感型微纳米纤维的颜色变化，经过30s，pH颜色响应传感型微纳米纤维由黄色变为橙色，60s后，变为橙红色，90s后，变为红色，120s后，变为紫黑色；然后再通入氨气，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色黄色。pH颜色响应灵敏，响应时间短，肉眼可见。
Claims (8)
1.一种pH颜色响应传感型微纳米纤维，其特征在于pH颜色响应传感型微纳米纤维的直径在10纳米至2微米之间，是由聚希夫碱溶解于聚合物溶液中形成的纺丝液，通过静电纺丝技术制备而成；所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与芳香性二醛单体进行缩聚得到的聚合物；所述聚合物溶液是将具有静电纺丝性能的聚合物溶解于有机溶剂中得到的；其中聚合物质量与有机溶剂体积的比例为1g∶10mL～15mL，聚希夫碱与聚合物的质量比为1∶3～19；其中，所述聚希夫碱的结构式为：
所述具有静电纺丝性能的聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚碳酸酯中的一种或者其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种pH颜色响应传感型微纳米纤维，其特征在于所述有机溶剂为三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种或者其中几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，其特征在于pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按1g聚合物加入10mL～15mL有机溶剂的比例，称取聚合物和有机溶剂，并将称取的聚合物加入到有机溶剂中，溶解后得到聚合物溶液，所述聚合物为具有静电纺丝性能的聚合物；二、将聚希夫碱加入步骤一的聚合物溶液中，搅拌4～12h，得到纺丝液，控制聚希夫碱与步骤一的聚合物的质量比为1∶3～19，其中所述聚希夫碱为以二氨基三苯胺为反应单元，与芳香性二醛单体进行缩聚得到的聚合物；三、在室温条件下，把步骤二的纺丝液放入注射器并连接高压电源的电极，收集极连接对电极，在电压10～30kV，喷头到收集极距离为5～30cm的条件下，进行电纺，即得pH颜色响应传感型微纳米纤维；其中，步骤一中所述聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚碳酸酯中的一种或者其中几种的混合物；步骤二中聚希夫碱的结构式为：
4.根据权利要求3所述的一种pH颜色响应传感型微纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤一中所述有机溶剂为三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二氯乙烷和四氢呋喃中的一种或者其中几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种pH颜色响应传感型微纳米纤维的应用，其特征在于pH颜色响应传感型微纳米纤维应用于pH颜色响应传感器。
6.根据权利要求5所述的一种pH颜色响应传感型微纳米纤维的应用，其特征在于向pH颜色响应传感型微纳米纤维中通入酸性气体G1或者酸性溶液G3，经过0.5s～1s，pH颜色响应传感型微纳米纤维变色，然后再通入碱性气体G2，pH颜色响应传感型微纳米纤维又恢复为原始颜色。
7.根据权利要求5或6所述的一种pH颜色响应传感型微纳米纤维的应用，其特征在于所述酸性气体G1为HCl、HBr、HCLO4挥发气体、HCOOH气体、CH3COOH气体、碘蒸气、甲基苯磺酸蒸气、樟脑磺酸蒸气、酰氯蒸气或者氯磺酸蒸气，所述酸性溶液G3是酸性气体G1溶于溶剂得到的对应的溶液中的一种或者FeCl3溶液，溶剂为水或者有机溶剂；碱性气体G2为氨气、甲胺或者肼气体。
8.根据权利要求5或6所述的一种pH颜色响应传感型微纳米纤维的应用，其特征在于所述酸性气体G1为HCl，碱性气体G2为氨气。
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