CN102718257A

CN102718257A - 一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法

Info

Publication number: CN102718257A
Application number: CN2012102183099A
Authority: CN
Inventors: 吕康乐; 蔡晶华; 王洲游; 郑洋; 黄泽皑
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102718257B

Abstract

本发明属于新材料的制备技术领域，具体公开了一种由空心纳米颗粒组装二氧化钛空心微球光催化剂的制备方法。该方法是将氟化氢铵和过氧化氢加到硫酸钛溶液中，混匀后将该混合溶液置入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜密封后，加热到150~200℃，保持20~24小时，硫酸钛水解产生沉淀；反应完后，反应釜冷却到室温，弃去上层清液，将所得的沉淀用蒸馏水洗涤至中性，然后真空干燥，即得具有高光活性的由空心纳米颗粒组装起来的二氧化钛空心微球光催化剂。本方法工艺简单且成本低廉，所得产品性能优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料的制备技术领域，具体涉及一种高活性的由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球光催化剂的制备方法。

背景技术

在最近的十几年间，由于半导体光催化材料在环境（环境光催化）和能源（光解水制氢和染料敏化太阳能电池）领域中的广泛应用，在开发高光催化活性半导体光催化剂方面已经投入了大量的研究。在各种半导体光催化剂中，二氧化钛被证明是能广泛应用于环境治理的最好的光催化剂之一，因为其具有生物和化学惰性，强的氧化能力，经济以及对光腐蚀和化学腐蚀的长期稳定性。

近来的研究显示，具有空心球结构的二氧化钛因为对光的吸收产生“黑洞效应”，从而显示出优越的光催化性能。因此，对二氧化钛空心微球的制备技术受到国内外科学家们的广泛关注和浓厚兴趣。目前制备空心二氧化钛材料的方法主要有模板法（包括硬模板和软模板）和非模板法（如Ostwald熟化法）。但是目前用这些方法制备的二氧化钛空心球，只具有微孔结构。以空心纳米颗粒为结构单元，进一步组装成微米尺寸的二氧化钛空心球（同时具有纳米孔和微孔），依然面临挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种非模板法制备由空心纳米颗粒组装二氧化钛空心微球光催化剂的有效方法，即在150-200℃的温度范围内用双结构导向剂（过氧化氢和氟化氢铵）来水解硫酸钛。

实现本发明目的所采取的技术方案是：

一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法，其步骤如下：

（1）、磁力搅拌下，将0.2-0.4g氟化氢铵和10-40mL质量分数为30%的过氧化氢加到含5g硫酸钛的水溶液中得混合溶液，然后将该混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

（2）、将反应釜密封后，将反应釜加热至混合溶液温度为150-200℃，保持20-24小时，使硫酸钛水解，产生二氧化钛沉淀；

（3）、将反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水反复洗涤直到洗出液的pH=7为止，然后将沉淀在真空干燥箱中于80-90℃下干燥6-8小时，研磨成粉末，即得由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球光催化剂产品。

其基本反应原理如下：

第一步：硫酸钛水解成氢氧化钛。

Ti(SO₄)₂+4H₂O=Ti(OH)₄+2H₂SO₄

第二步：氢氧化钛分子之间发生聚合，生成无定型二氧化钛纳米颗粒。然后，这些纳米颗粒发生团聚，形成无定型二氧化钛纳米球。

Ti(OH)₄→TiO₂(无定型实心球)+2H₂O

第三步：在H₂O₂和氟离子的协同催化作用下，无定型二氧化钛纳米球经历Ostwald熟化过程，形成锐钛矿型二氧化钛空心球。

TiO₂(无定型实心球)→TiO₂(锐钛矿型空心球)

本发明方法所制备的空心微球二氧化钛光催化剂的微结构的表征方法为：

（1）在Cu Kα为X－射线源、扫描速率为0.05°·s^-1的X-射线衍射仪(HZG4/B-PC型)上得到的X－射线衍射(XRD)谱图来确定晶相。

（2）样品的比表面积和孔分布曲线用美国产的Micromeritics ASAP 2020型氮吸附-脱附仪测定。在进行氮吸附-脱附曲线测试前，所有样品均先在180℃下进行脱气处理。

（3）用美国产Tecnai G20型透射电子显微镜（TEM）进行样品形貌观测。

（4）用染料敏化太阳能电池的光电转换效率来评价空心微球二氧化钛催化剂的光活性，并与普通纳米颗粒催化剂进行对照。以FTO导电玻璃(日本Nippon公司，14-20Ω)作为基体，采用刮刀法制备二氧化钛薄膜（薄膜厚度1微米）。然后将该二氧化钛薄膜电极迅速浸于0.3mM的N719(瑞士Solaronix公司)乙醇溶液中，室温密封避光12h，以使N719染料充分吸附到二氧化钛电极表面。电解质溶液为0.6M 1-丙基-3-甲基咪唑碘盐、0.3M碘化锂、0.05M碘及0.5M 4-叔丁基吡啶的乙腈混合溶液。

光电流-光电压特性曲线I-V曲线)和瞬时光电流测试在上海辰华仪器公司电化学工作站上测量，光源为美国Newport公司91160型太阳光模拟器(光强为100mW·cm^-2，电极的光照面积为4mm×4mm。光电转换效率(η)由式(1)确定：

η (%) = \frac{V_{OC} I_{SC} FF}{P_{in}} \times 100

(式1)

其中，η为光电转换效率，Voc为开路电压，Isc为短路电流，P_in为入射单色光的功率，FF为填充因子。

（5）二氧化钛光催化剂的光催化活性是通过光催化降解空气中的丙酮进行表征的。实验过程如下：TiO₂样品的光催化降解丙酮的试验是在一个15L密闭的矩形容器中进行的，丙酮的起始浓度为380±20ppm。光催化剂样品的制备过程是将TiO₂悬浮液均匀涂到4个直径为7cm的培养皿上，将培养皿在100℃下干燥，然后冷却至室温待用。每次试验样品的质量保持在0.3g。实验时将培养皿放入反应器中，然后用微量进样器向反应器中注入丙酮。反应器与一个含有氯化钙的干燥器直接连接，以便控制反应器内的初始湿度。在紫外光照射之前，让丙酮蒸汽与催化剂达到吸附－脱附平衡。用紫外光光度计(UV－A型，北师大光电子仪器厂制造)测定照射到样品表面的紫外光强度，其强度为2.5mW/cm²，而紫外光的波长峰值为365nm。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(photoacoustic IR multigas monitor,INNOVA air techinstruments model 1312)进行在线检测分析。TiO₂样品的光催化活性可通过比较各表观反应速率常数来定量表征。丙酮的光催化氧化反应是准一级反应，它的动力学方程式可以表示为：ln(C₀/C)=kt，k是表观速率常数，C₀和C分别是丙酮的初始和反应过程中的浓度。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

1、空心球机械强度高，破损率低，因而更具有工程实际应用前景。

2、纳米空心与微米空心同时存在，因而具有更好的通透性能，有望应用于分离和气体光催化分解方面。

附图说明

图1-样品S1的透射电镜照片；

图2-样品S2的透射电镜照片；

图3-样品S2,S4和S5的粉末X射线衍射谱图；

图4-样品S2,S4和S5的氮吸附脱附等温线(A)；

图5-样品S2,S4和S5的孔分布曲线(B)；

图6-样品S3的透射电镜照片；

图7-样品S4的透射电镜照片。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的方法加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

为了检验氟化氢铵和过氧化氢对所制备二氧化钛空心微球结构的影响，首先进行空白对照实验。磁力搅拌下，将5g硫酸钛（Ti(SO₄)₂）溶解在40mL水中，然后将该溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后加热到200℃，并在此温度下保持24小时，将反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗出液的pH=7，然后在真空干燥箱中于80℃下干燥6小时，研磨成粉末后即得二氧化钛粉末样品S1。透射电镜照片（图1）显示，S1粉末样品为纳米颗粒。

实施例2：

为了检验氟化氢铵对所制备二氧化钛光催化材料型貌的影响，进行氟化氢铵实验。除往硫酸钛溶液中加入0.3克氟化氢铵外，其他反应条件及操作与实施例1完全相同。所得样品标记为S2。S2样品的TEM表征结果（图2）显示为纳米颗粒结构。XRD表征（图3）结果显示，其特征衍射峰出现在25.3°，说明其晶型为锐钛矿相。氮吸附脱附结果（表1和图4、5）显示，该催化剂比表面积高达120m²/g，平均孔径4.5nm，孔容0.18cm³/g.

实施例3：为了检验过氧化氢对所制备二氧化钛光催化材料型貌的影响，进行过氧化氢实验。除往硫酸钛溶液中，加15mL30%的过氧化氢外，其他反应条件及操作与实施例1完全相同。所得样品标记为S3。TEM表征结果（图6）显示，催化剂S3为纳米棒结构。

实施例4：

为了检验氟化氢铵和过氧化氢一起对所制备二氧化钛空心微球型貌的影响，进行双组分化学添加剂（氟化氢铵和过氧化氢）水热实验。除水热前，再加15mL30%的过氧化氢外，其他反应条件及操作与实施例2完全相同。所得样品标记为S4。XRD表征显示（图3），S4为锐钛矿相。TEM表征结果显示，S4呈现空心微球结构，微球直径约1-2微米（图7a和b）。进一步的电镜照片显示，该空心微球由空心纳米颗粒组装而成，这些空心纳米颗粒直径约100nm（图7c）。S4样品的比表面积为55m²/g，平均孔径33nm，孔容0.50cm³/g（图4、5）。

实施例5：

为了考察氟化氢铵和过氧化氢双组分存在条件下，过氧化氢用量对二氧化钛空心微球型貌的影响，增加了过氧化氢的用量。除将30%过氧化氢用量增加至30mL外，其他条件及操作与实施例4完全相同。所得样品标记为S5。XRD表征显示（图3），S5为锐钛矿相。与S4样品类似，TEM表征结果显示S5样品也为空心纳米颗粒组装的空心微球。S5样品的比表面积为50m²/g，平均孔径26nm，孔容0.49cm³/g（图4、5）。

为了测试由空心纳米颗粒组装的二氧化钛空心微球的光活性，我们测试了染料敏化太阳能电池的光电转化效率以及丙酮的气相光催化分解，实验结果见表2和表3。

从表2中可以看出，用本法合成的二氧化钛空心球，S5薄膜染料敏化太阳能电池的效率高达5.0%，远高于纳米颗粒状的二氧化钛样品S2和商品二氧化钛P25薄膜电池效率（分别为4.1%和3.6%）。

从表3种可以看出，用本法合成的二氧化钛空心球样品，S4与S5光催化降解丙酮的表观速率常数分别为4.45和4.98分钟^-1，显著高于相同条件下合成的纳米颗粒S2和商品P25TiO₂样品（表观速率常数分别为3.86和3.94分钟^-1）。

因此，相对与纳米颗粒，由该方法制备的二氧化钛空心球，具有更高的光催化活性。

表1.二氧化钛样品的物理性能的影响

BET表面积由吸附等温线的线性部分(P/P₀=0.05-0.3)计算出来;孔体积（总孔容），从P/P₀=0.994的N₂吸附体积得到；平均孔径，用脱附等温线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法估算。

表2.染料敏化太阳能电池测试结果比较

表3 TiO₂样品的表观反应速率常数

样品	S2	S4	S5	P25
					表观速率常数(10^-3·分钟^-1)	3.86	4.45	4.98	3.94

Claims

1.一种由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球的制备方法，其步骤如下：

（1）、磁力搅拌下，将0.2-0.4 g氟化氢铵和10-40mL质量分数为30%的过氧化氢加到含5g硫酸钛的水溶液中得混合溶液，然后将该混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

（2）、将反应釜密封后，加热至混合溶液温度为150-200℃，保持20-24小时，使硫酸钛水解，产生二氧化钛沉淀；

（3）、将反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水反复洗涤直到洗出液的pH=7为止，然后将沉淀在真空干燥箱中于80-90℃下干燥6-8小时，研磨成粉末后即得由空心纳米颗粒组装成二氧化钛空心微球光催化剂产品。