JP2008273773A - チタニア微結晶の集合体の製造方法及び色素増感太陽電池 - Google Patents
チタニア微結晶の集合体の製造方法及び色素増感太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体(A)並びに陽イオン界面活性剤(B)を含む水溶液と、チタンアルコキシド(C)を溶解させた有機溶媒(D)と、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素を含む有機金属化合物(E)と、を前記チタンアルコキシド(C)中のチタンに対する前記金属元素のモル分率が0.03mol%から1.0mol%の範囲となるように混合し反応させてチタニアゾルを得る反応工程と、前記チタニアゾルを焼成する焼成工程と、を含み、平均粒径が1nmから10nmの範囲に含まれるチタニア微結晶の集合体を作製する。
【選択図】図4
Description
またチタニアのこの強い酸化力を応用し、このチタニアの表面に色素を吸着させて構成され照射光の光エネルギーを光電変換して発電する色素増感太陽電池の実用化に向けた研究が進められている。
具体的には、二酸化チタンの表面、即ち二酸化チタン/電解液の界面またはその極めて近傍に、二価及び三価金属及びホウ素から選択されるドーパントを閉じ込めることにより、太陽電池の発電特性を改質する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
この特許文献1に開示されている技術によれば、チタニアの表面に前記金属元素がドーピングされることによりその表面の電位が正にシフトし、色素からの電子注入が円滑化して発電特性の向上に寄与すると考えられている。
この特許文献2に開示されている技術によれば、五価金属をドープすると酸化チタン膜の導電性が向上するために発電特性が向上すると考えられている。
このような構成によれば、二酸化チタンのうちドーパントがドープされている部分の表面積を広くとることができないので、電子注入が円滑化する色素の割合を増やすことができず、期待できる発電特性の向上も限定的であると考えられる。
一方、特許文献2の明細書の段落0039に記載されているタンタルドーパント含有酸化チタン微粒子液の調整方法によれば、酸化チタンの平均粒子径は、20nmを下回ることは困難であると考えられる。
しかしながら、一次粒子径が20nmを超えるような酸化チタンを採用する場合にあっては、色素が吸着する酸化チタンの表面積を広くとることができないので、期待される発電特性の向上も限定的であると考えられる。
これにより、ドープされている金属元素によってチタニア微結晶の結晶構造が歪められ、顕著な光触媒特性を有するチタニア微結晶の集合体が得られる。
このブロック共重合体は、下記一般式で表される。ここで、p及びrは20以上であり、100以上が好ましく、qは10以上であり、50以上が好ましい。
具体的には、C10〜20程度の長鎖アルキル基と3個のメチル基を有するハロゲン化4級アンモニウム塩が挙げられる。
チタンアルコキシド(C)は、チタニアゲルを製造する出発原料であって、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド等が挙げられる。
アルコールとしては、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等を適用することができる。多座配位子化合物としては、例えば、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケトン化合物を適用することができ、特に、アセチルアセトンが好適である。これらの多座配位子化合物等は、単独で用いてもよいし、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等のアルコールと混合して用いてもよい。
有機溶媒(D)の配合量は、チタンアルコキシド(C)に対し、溶媒:チタンアルコキシドがモル比において、3:1〜1:1又はその範囲付近の割合となるようにする。このような割合の配合によりチタンアルコキシドはその溶液中で安定化し、反応工程における加水分解反応の速度調整が容易になる。
これにより、設定された比率と同じ割合で金属元素がチタニアにドープされたチタニア微結晶の集合体が製造されることになる。
そして、金属元素は、金属結合半径がチタンより大きいために、平均粒径が1nmから10nmの範囲のチタニア微結晶に0.03mol%から1.0mol%の範囲でドープされるとチタニアの結晶構造を歪めるように作用する。
なお、このように示される範囲を逸脱して金属元素をチタニア微結晶にドープしてもチタニア微結晶の結晶構造を歪める効果は得られない。
これらのうち、チタン元素より金属結合半径が大きな金属元素をドーパントとして適宜採用できるが、これらのうちBi,La,Pb,Ceの金属元素を好適に用いることができる。
まず前記したブロック共重合体(A)と陽イオン界面活性剤(B)とを水溶媒に溶解させた水溶液を作製する。次にチタンアルコキシド(C)を有機溶媒(D)に溶解させた有機溶液を作製する。
そして、このように作製した水溶液と、有機溶液とを混合するとともに有機金属化合物(E)を前記した規定比率で添加する。
そしてブロック共重合体(A)が加水分解するとともに、有機金属化合物(E)から電離した金属元素のイオンを取り込みつつ、縮重合反応を繰り返すことによりチタニアゾルの生成が進行する。
なお、有機溶媒(D)は、チタンアルコキシド(C)を化学修飾していることによって、反応工程における加水分解を安定化させている。
また、陽イオン界面活性剤(B)は、後記する焼成工程で形成されるチタニア微結晶の集合体に非晶(アモルファス)が生成するのを抑制するように、この反応工程においてチタニアゾルに作用する。
このように生成したチタニアゾルを、焼成温度として一般的な400〜500℃に設定条件の下で30分〜2時間の時間をかけて焼成する。すると、結晶の平均粒径が1nmから10nmの範囲に含まれ、その結晶構造が前記した規定比率でドープされた金属元素により歪み、非晶の含有が少ないアナターゼ型のチタニア微結晶の集合体が得られることとなる。
ただし、光触媒活性を高めるためには、チタニアゾルの焼成を比較的低い温度、例えば280〜350℃で、5時間〜35日間行うことが好ましい。なお、焼成時間としては、280〜300℃では、5日〜35日間が好ましく、300〜330℃では、20時間〜10日が好ましく、330〜350℃では、5時間〜2日が好ましい。
図示されるように色素増感太陽電池10は、透明電極11と、多孔質層12と、色素13と、対極14と、電解質15とから構成されるものである。
このように色素増感太陽電池10が構成されることにより、照射光Uの光エネルギーを電気エネルギーに光電変換して、外部負荷Rに電力を供給する。
この透明電極11は、照射光Uを、その光エネルギーを減衰させることなく透過させる機能と、多孔質層12が放出する電子をITO膜にて集電し結線で導いて外部負荷Rに伝達させる機能とを有するものである。
多孔質層12は、透明電極11のITO膜に接して設けられ、照射光Uが照射されると、色素13から電子注入を受けてこのITO膜に電子を放出するものである。
そして、多孔質層12を構成するチタニア微結晶において、粒界をなさない隙間が繋がって連続空間となっているために、色素13が吸着する表面積が照射光Uの照射面積に対比して飛躍的に大きくなっている。
このような多孔質層12の結晶構造に由来して、色素13から電子注入を受けて透明電極11に放出する電流密度を向上させることができる。
なお、チタニア微結晶間の隙間の大きさは、後記するヨウ素イオンやI3 −イオンが通過するのに充分な大きさとなっている。
色素13によるこのような電子注入は、照射光Uの光エネルギーを吸収することにより多孔質層12を構成するチタニアの伝導体のレベルよりも約0.2eV高いエネルギーまで励起することにより生じる。
また、色素13を多孔質層12の表面に吸着させる方法としては、この色素13を分散させた溶液中に、透明電極11を所定時間浸漬させることにより行うことができる。
そして、この対極14と透明電極11の周縁には、両極の間隔を設定するとともに閉空間が密閉されるように、図示しないスペーサが設けられている。
この電解質15は、多孔質層12に電子注入を果した色素13に電子を供与することができるイオンが含まれていれば特に限定されないが、I−/I3 −を含むヨウ素系の電解液が好ましく用いられる。その他、Br−/Br3 −系、キノン/ハイドロキノン系などの電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒(およびこれらの混合溶媒)に溶かしたものを使用してもよい。
このように、電解質15中のイオンが、色素13と対極14との間を何回も往復して、酸化・還元反応を繰り返すことにより、透明電極11と対極14との間に電位勾配が発生する。
そして、透明電極11と対極14とが外部負荷Rを介して短絡されると、この外部負荷Rに電力が供給されることになる。
まず、蒸留水60gに対し、ブロック共重合体(A)としてBASF社のトリブロックコポリマーF127:HO-(CH2CH2O)106-(CH2C(CH)3H2O)70-(CH2CH2O)106Hを6gと、陽イオン界面活性剤(B)としてブロックコポリマーヘキサデシルトリメチル−アンモニウムブロマイド(CTAB:Hexadecyltrimethyltrimethyl-Ammoniumu Bromide)を2.2g(0.1M)と、2M−塩酸1.5gとを加え、10wt%のF127水溶液を作製する。
そして、この作製されたF127水溶液とTIPTのACA溶液とをTITPが0.4mol/Lとなるように混合するとともに、有機金属化合物(E)としてビスマスのクエン酸塩(BC:Bismuth Citrate)を、TIPTに対するモル分率が、それぞれ0.034,0.14,0.34,0.68mol%となるように添加する。このようにして、BCの配合率の異なる複数の混合液を作製する。
シート抵抗が2 Ω/□のITO透明導電膜(Indium-Tin Oxide )(ジオマテック社製)の上にセロテープ(登録商標)を所定の穴を空けて貼り、チタニアゲルを空いた部分にのせ、ガラス棒で押し伸ばし、乾燥後10分間450 ℃で焼成して薄膜を得る。この工程を3回繰返し、多孔質層12(図2参照)を得る。
他に作製した複数のチタニアゲルに対して同様の方法で、多孔質層が積層された透明電極を作製する。このようにして、積層された多孔質層は、いずれも粒径が2〜5nmのチタニア微結晶の集合体から構成され、全体として25μmの層厚をなす。そして、このチタニア微結晶は、ドーパントとして各金属元素が規定量ドープされたものとなる(図3の第1列、第2列参照)。
多孔質層の焼成完了後、3×10−4M の濃度のルテニウム色素N719のエタノール溶液に、多孔質層を20時間浸漬し、色素13をその内部表面に吸着させた。
ITO透明導電膜に白金を蒸着させた対極14と透明電極11とを向かい合うように重ね合わせて、電極間に電解質15を満たし色素増感太陽電池10を構成した(図2参照)。なお、セルサイズは5mm×5mmとし、電解質は、0.6M DMPII(1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumiodide) 0.1M LiI, 0.05M I2 and 0.5M TBP(tert-butylpyridine) を Acetonitrile に溶解したものを用いた。
透明電極側から照射光を入射させ、色素増感太陽電池の性能を測定した。この照射光は、山下電装製の擬似太陽光(100 mW/cm2 )を用い、ぺクセル社製のI−V測定システムで電流−電圧曲線を測定した。
Bi金属元素については、0.034〜0.68mol%のドープ範囲において、短絡電流密度JSC、開放電圧VOC、光電変換効率Effのうち少なくとも1以上の項目において、未ドープ品(ドープ量:0mol%)よりも優れた結果が得られ、0.34mol%において極大値が得られた(図3中*印)。
La,Pb,Ce金属元素については、0.03〜1.0mol%のドープ範囲において、短絡電流密度JSC、開放電圧VOC、光電変換効率Effのうち少なくとも1以上の項目において、未ドープ品よりも優れた結果が得られ、La,Pb金属元素については、0.3mol%において極大値が得られ、Ce金属元素については0.1mol%において極大値が得られた(図3中*印)。
これより、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素のドープ量に依存して発電特性が変化することと、この金属元素のドープに起因して粒径が1nmから10nmの範囲に含まれるチタニア微結晶の結晶構造が歪むこととの関連性が示唆される。
11 透明電極
12 多孔質層
13 色素
14 対極
15 電解質
R 外部負荷
U 照射光
Eff 光電変換効率
JSC 短絡電流密度
VOC 開放電圧
Claims (7)
- 疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体(A)並びに陽イオン界面活性剤(B)を含む水溶液と、チタンアルコキシド(C)を溶解させた有機溶媒(D)と、チタンよりも金属結合半径の大きな金属元素を含む有機金属化合物(E)とを、前記チタンアルコキシド(C)中のチタンに対する前記金属元素のモル分率が0.03mol%から1.0mol%の範囲となるように混合し反応させてチタニアゾルを得る反応工程と、
前記チタニアゾルを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする平均粒径が1nmから10nmの範囲に含まれるチタニア微結晶の集合体の製造方法。 - 前記ブロック共重合体(A)が、ポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックであることを特徴とする請求項1に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
- 前記陽イオン界面活性剤(B)が、長鎖アルキル基含有ハロゲン化4級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
- 前記有機金属化合物(E)は、前記金属元素を含むクエン酸塩又は酢酸塩であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
- 前記金属元素は、Bi,La,Pb,Ceのうちのいずれかであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法によって製造されたチタニア微結晶の集合体。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のチタニア微結晶の集合体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルを塗布し前記焼成工程を経て前記チタニア微結晶の集合体が多孔質層として片面に積層されている透明電極と、
前記多孔質層の表面に吸着し照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
前記多孔質層を挟んで前記透明電極に対向するとともにこの前記透明電極と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
前記透明電極と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記透明電極の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
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