JP2005001988A

JP2005001988A - 平均粒径が１０ナノメータ未満の混合酸化物の製造法

Info

Publication number: JP2005001988A
Application number: JP2004151491A
Authority: JP
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel; ハンス−ヨーゼフ、シュテルツェル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-01-06
Also published as: EP1479653A1; DE502004005741D1; EP1479653B1; ATE381517T1; US7208135B2; DE10323816A1; US20040235640A1

Abstract

【課題】従来の混合酸化物の製造方法では、得られる粒子の寸法が大きく、残留炭素含有量が多いという問題があり、これらを改善する製造方法を提供する。
【解決手段】単体のチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの混合物のアルコキシドを、単体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、鉛、ビスマス、又はこれらの混合物の金属水酸化物、金属カルボキシレート、金属ヒドオキシカルボネート、金属カルボネート、又はこれらの混合物と、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノール中で、グリコールエチル中で、又はこれらの混合物中で、５０〜２００℃にて、反応させる工程による混合酸化物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルのアルコキシドを、元素周期表の他の元素（単体）の金属水酸化物、金属カルボキシレート、金属ヒドオキシカルボネート、金属カルボネートと、アルコール又はグリコールエーテル中で、高温度にて反応させることにより混合酸化物を製造する方法に関する。

ランタンの硝酸塩とチタンアルコキシドからランタンのチタン酸塩を製造する方法は、ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃｓ（２００２），４（２），１０７〜１１０頁により知られている。

ＧＢ−Ａ−２１９３２０４は、鉛のアルコキシドを使用して、高温度での結晶化による非晶質のランタン−鉛−チタン−ジルコニウム酸化物の製造方法を開示している。

ＵＳ−Ａ−３８６２９３は、アルコキシドの加水分解によるランタン−鉛−チタン−ジルコニウム酸化物の製造方法を開示している。この方法では、粒子が７．５〜３０ｎｍの寸法を有している。

鉛の酢酸塩とランタンの酢酸塩とジルコニウムのアルコキシドとチタンのアルコキシドから、塩基性加水分解、及び続くか焼によるランタン−鉛−チタン−ジルコニウム酸化物の製造方法は、ＳｉｌｉｃａｔｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（１９８４），４９（１０），２１１〜２１６頁により知られている。

これらの方法は、得られる粒子の寸法と残留炭素含有量の点で不利である。

本発明の目的は、上記不利な点を改善することにある。

発明者等は、この目的は、単体の、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの混合物のアルコキシドを、単体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、鉛、ビスマス、又はこれらの混合物の金属水酸化物、金属カルボキシレート、金属ヒドオキシカルボネート、金属カルボネート、又はこれらの混合物と、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノール中で、グリコールエーテル中で、又はこれらの混合物中で、５０〜２００℃にて、反応させる工程を含む混合酸化物の新しいそして改良された製造方法により達成されることを見出した。

本発明の方法は以下のように実施され得る：
最初に単体のチタン、ジルコニウム、ニオブ又はタンタル、又はこれらの混合物のアルコキシドが、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノール中、グリコールエーテル中、又はこれらの混合物中に取り込まれ、そして５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、特に好ましくは７０〜１６０℃、特に７５〜１５０℃で、そして、０．１〜３バール、好ましくは０．５〜２バール、特に好ましくは大気圧の圧力で、そして、適宜、不活性雰囲気（窒素又はアルゴン）下で、単体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、鉛、ビスマス、又はこれらの混合物の金属水酸化物、金属カルボキシレート、金属ヒドオキシカルボネート、金属カルボネート、又はこれらの混合物、及び適宜、有機又は無機酸、好ましくは有機酸、特に好ましくは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、特に酢酸と反応させることができる。

アルコール、アルコキシド溶液の濃度は広い範囲で変化され得る。この濃度は、好ましくは、５０〜８００ｇ／リットル、特に好ましくは、１００〜６００ｇ／リットル、特に２００〜４００ｇ／リットルである。

適当なアルコキシドは、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシド、好ましくはメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、sec−ブトキシド、tert−ブトキシド、ｎ−ペントキシド及びイソペントキシド等のＣ_１〜Ｃ_５−アルコキシド、特に好ましくは、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、sec−ブトキシド及びtert−ブトキシド、特にｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、及びイソブトキシド等のＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシド、又はこれらの混合物である。

適当なアルコールはＣ_１〜Ｃ_８−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール又はtert−ブタノール等のＣ_１〜Ｃ_４−アルカノール、特に好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノール、特にメタノール又はエタノール等のＣ_１〜Ｃ_３−アルカノールである。

適当なグリコールエーテルは、知られている全てのグリコールエーテルを含み、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールtert−ブチルエーテル、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテル、特に好ましくは、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテル、特にエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテルである。

有利な一実施の形態においては、使用される水和物からの水以外には、水を反応に導入しない。

好ましい実施の形態においては、水和物の一部は無水物の成分に置換されている。

適宜、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｅ等のドーピング元素、又はこれらの混合物、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、又はこれらの混合物、等のドーピング元素が例えばこれらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、又は硝酸塩の状態で導入される。

本発明に従って製造された混合酸化物は、１０ｎｍ未満、好ましくは、０．５〜９．９ｎｍ、特に好ましくは、０．６〜９ｎｍ、特に１〜８ｎｍの平均粒径を有する。

混合酸化物は誘電体、又は強誘電体として適当であり、そして５０００以下の比誘電率を有している。混合酸化物は、キャパシタ（コンデンサ）、特にセラミックキャパシタにおける誘電体、又は強誘電体として適当である。

ニッケル箔等の市販の金属箔を本発明によって調製された分散液で、０．５ｍｍ未満の厚さに被覆して、アルコール又はグリコールエーテルを気化させ、そして好ましくは酸素の非存在下にて、金属箔上に対応の混合酸化物の薄層を形成することによって巻キャパシタ(wound capacitor)を製造することが可能である。

実施例１
窒素雰囲気下で、１１０ｇの無水ｎ−ブチルグリコール及び４５．３ｇ（０．１３３モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシド及び２５．３ｇ（０．１３３モル）の水酸化ランタンを攪拌しつつ導入し、そして１３５℃で９２時間反応させた。この反応により、平均粒径が２〜６ｎｍのＬａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粒子の懸濁液が得られた。

実施例２
窒素雰囲気下で、１１０ｇの無水ｎ−ブチルグリコール及び２２．４ｇ（０．０６６モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、３４．６ｇ（０．１３３モル）の水酸化ビスマス及び２０．８ｇ（０．０６６モル）の水酸化バリウムの八水物を攪拌しつつ導入し、そして１２０℃で４８時間反応させた。この反応により、平均粒径が３〜６ｎｍのＢａ_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_８粒子の懸濁液が得られた。

実施例３
窒素雰囲気下で、１１０ｇの無水ｎ−ブチルグリコール及び２２．４ｇ（０．０６６モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、２５．３ｇ（０．０６６モル）のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、２５．３ｇ（０．１３３モル）の水酸化ランタン及び５０．４ｇ（０．１３３モル）の鉛アセテートの三水物を攪拌しつつ導入し、そして１４０℃で１１６時間反応させた。この反応により、平均粒径が２〜５ｎｍのＰｂＬａＺｒ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_３粒子の懸濁液が得られた。

実施例４
窒素雰囲気下で、１１０ｇの無水ｎ−ブチルグリコール及び１１３．３ｇ（０．３３３モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、２８．４ｇ（０．０７５モル）の鉛アセテートの三水物、１４．２ｇ（０．０７５モル）の水酸化ランタン及び３４．１ｇ（０．５３３モル）の酢酸（１００％）を攪拌しつつ導入し、そして１３０℃で９２時間反応させた。この反応により、平均粒径が３〜７ｎｍのＰｂ_０．５Ｌａ_０．５Ｔｉ_１．２５Ｏ_３．７５粒子の懸濁液が得られた。

実施例５
窒素雰囲気下で、１１０ｇの無水ｎ−ブチルグリコール及び１７ｇ（０．０５モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、２０．３ｇ（０．０５モル）のタンタルペンタエトキシド、３９ｇ（０．１５モル）の水酸化ビスマス及び１６ｇ（０．２５モル）の酢酸（１００％）を攪拌しつつ導入し、そして１４０℃で１１６時間反応させた。この反応により、平均粒径が４〜８ｎｍのＢｉ_３ＴａＴｉＯ_９粒子の懸濁液が得られた。

Claims

単体のチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの混合物のアルコキシドを、
単体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、鉛、ビスマスの単体、又はこれらの混合物の金属水酸化物、金属カルボキシレート、金属ヒドオキシカルボネート、金属カルボネート、又はこれらの混合物と、
Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノール中で、グリコールエーテル中で、又はこれらの混合物中で、５０〜２００℃にて、反応させる工程を含む混合酸化物の製造方法。
混合酸化物粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である請求項１に記載の混合酸化物の製造方法。
混合酸化物粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満である、請求項１又は請求項２の記載の製造方法により得られる混合酸化物。
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られ、又は請求項３の記載の混合酸化物を、誘電体、又は強誘電体として使用する方法。
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られ、又は請求項３の記載の混合酸化物を、キャパシタにおける誘電体、又は強誘電体として使用する方法。