JP2004131364A - 平均粒径10nm未満のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】キャパシターにおける誘電体として使用した際に好適な、平均粒径が極めて微細で残留炭素含有量の少ない、チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製法を提供する。
【解決手段】50〜150℃の条件でC1〜C8アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させることによりチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】50〜150℃の条件でC1〜C8アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させることによりチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを製造する方法。
【選択図】なし
Description
【0001】
本発明は、高温条件下でアルコール又はグリコールエーテル中においてチタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させることによるチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法に関する。
【0002】
J. Am. Ceram. Soc., 第52巻, No. 10, 523−526頁 (1969)では、還流条件下で溶剤中において、バリウムイソプロポキシド及びチタンテトラ−tert−ペントキシドからチタン酸バリウム粉末を調製し、次いで水を滴下することについて開示している。50℃での乾燥後、結晶性物質の粒径は5〜15nmの範囲である。900℃以上に加熱して、有機残留物を除去する必要があり、これによりチタネート(チタン酸塩又はエステル)中の炭素を取り除き、該チタネートをキャパシター材料として使用する場合、高い漏れ電流の原因となり且つ障害となる。
【0003】
High Tech Ceramics, 1987, 1459−1468頁では、水酸化バリウム・八水和物の水溶液を、チタンテトラ−n−ブトキシドをブタノールに溶解した溶液に導入し、これにより100℃で乾燥され、そして1350℃でか焼されるゲルを得ることによる炭素非含有チタン酸バリウムの製造方法を開示している。粒径は約1μmである。
【0004】
これらの方法による不都合は、得られる粒径又は残留炭素含有量である。
【0005】
従って、本発明の目的は、上述した不都合を取り除くことである。
【0006】
本発明者等は、上記目的が、50〜150℃の条件でC1〜C8アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる工程を含むチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの新規で且つ改良された方法により達成されることを見出した。
【0007】
本発明の方法は、以下のようにして行われ得る。
【0008】
チタンのアルコキシドを、C1〜C8アルカノール、グリコールエーテル又はこれらの混合物中に最初に導入し、そして50〜150℃、好ましくは60〜120℃、特に70から110℃、特に好ましくは還流温度及び0.1〜3バール、好ましくは0.5〜2バール、特に好ましくは大気圧の圧力の条件下で水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる。
【0009】
チタンアルコキシドのアルコール溶液の濃度は、広範囲内にて変更可能である。濃度としては、50〜800g/L(リットル)が好ましく、100〜600g/Lが特に好ましく、特に200〜400g/Lである。
【0010】
好適な水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの水和物は、公知の水酸化物の水和物、例えばバリウム又はストロンチウムの水酸化物の八水和物である。
【0011】
好適なチタンアルコキシドは、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、チタンテトラ−n−ペントキシド及びチタンテトライソペントキシドであり、好ましくはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド及びチタンテトラ−tert−ブトキシドであり、特に好ましくはチタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド及びチタンテトライソブトキシドであり、又はこれらの混合物である。
【0012】
適当なアルコールは、C1〜C8アルカノール、好ましくはC1〜C4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール又はtert−ブタノールであり、特に好ましくはC1〜C3アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール又はイソプロパノールであり、特にメタノール又はエタノールである。
【0013】
好適なグリコールエーテルは、公知の全てのグリコールエタノール、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールtert−ブチルエーテルであり、好ましくはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテルであり、特に好ましくはエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテルであり、特にエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテルである。
【0014】
バリウム又はストロンチウムの水酸化物の八水和物の導入を激しく撹拌することにより支援するのが有効であり得る。
【0015】
有利な実施の形態において、水酸化物の水和物による水の他に、更に水を反応に導入しない。
【0016】
好ましい実施の形態において、水酸化バリウム・八水和物又は水酸化ストロンチウム・八水和物の一部を水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの無水物に置き換え、チタネート1モルあたり合計2〜4モルの水だけを、晶出による水を介して導入する。この操作により、アルコール又はグリコールエーテル中におけるチタネート粒子の多孔質で、安定な懸濁液を得る。
【0017】
必要により、ドーピング元素(ドーピング用の単体)、例えばMg、Ca、Zn、Zr、V、Nb、Ta、Bi、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Ce又はこれらの混合物、好ましくはMg、Ca、Cr、Fe、Co、Ni、Pb又はこれらの混合物を、例えばこれらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩又は硝酸塩の形態で導入可能である。
【0018】
本発明の方法により製造されるチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムは、平均粒径10nm未満であり、好ましくは0.5〜9.9nmであり、特に好ましくは0.6から9nmであり、特に1〜8nmである。
【0019】
チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウム又はこれらの混合物は、誘電体として適当であり、比誘電率5000以下である。これは、キャパシター、特にセラミックキャパシターにおける誘電体として適当である。
【0020】
本発明による分散液でニッケル泊等の市販の金属泊を層厚0.5μm未満で被覆し、アルコール又はグリコールエーテルを蒸発させ、そして好ましくは酸素の非存在下で、金属泊上に対応の薄いチタネート層を形成して、ロール法キャパシター(rolled capacitor)を製造することが可能である。
【0021】
【実施例】
[実施例1]
窒素雰囲気下、716gの無水エタノール及び284g(1モル)のチタンテトライソプロポキシドを還流下で加熱し、107.1g(5/8モル)の水酸化バリウムの無水物と118.3g(3/8モル)の水酸化バリウム・八水和物との混合物を添加した。10時間還流後、流動性懸濁液を冷却した。
【0022】
電子顕微鏡を用いてサンプルを試験・検査すると、粒径約2nmの極めて規則的なチタン酸バリウム粒子の存在を示していた。このチタン酸バリウムは、正方形の結晶構造を有し、格子定数a0は0.4054nmであった。
【0023】
懸濁液の一部を約180℃で噴霧乾燥した。これにより、Ba/TiO比0.139の極めて微細なチタン酸バリウム粉末が得られた。
【0024】
乾燥粉末を加圧して、密度2.12g/cm3の未加工(未焼結)体を形成した。試験片を空気中で5時間に亘って1000℃にてか焼して、密度5.92g/cm3の高密度成形体を得た。
【0025】
[実施例2]
実施例1に類似の操作により、203.8gのエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル及び71g(250ミリモル)のチタンテトライソプロポキシドを100℃に加熱し、そして27.9g(156ミリモル)の水酸化バリウムの無水物と29.6g(94ミリモル)の水酸化バリウム・八水和物との混合物を添加した。100℃で21時間後、流動性懸濁液を冷却した。
【0026】
電子顕微鏡を用いてサンプルを試験・検査すると、粒径約3〜10nmのチタン酸バリウム粒子の存在を示していた。
本発明は、高温条件下でアルコール又はグリコールエーテル中においてチタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させることによるチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法に関する。
【0002】
J. Am. Ceram. Soc., 第52巻, No. 10, 523−526頁 (1969)では、還流条件下で溶剤中において、バリウムイソプロポキシド及びチタンテトラ−tert−ペントキシドからチタン酸バリウム粉末を調製し、次いで水を滴下することについて開示している。50℃での乾燥後、結晶性物質の粒径は5〜15nmの範囲である。900℃以上に加熱して、有機残留物を除去する必要があり、これによりチタネート(チタン酸塩又はエステル)中の炭素を取り除き、該チタネートをキャパシター材料として使用する場合、高い漏れ電流の原因となり且つ障害となる。
【0003】
High Tech Ceramics, 1987, 1459−1468頁では、水酸化バリウム・八水和物の水溶液を、チタンテトラ−n−ブトキシドをブタノールに溶解した溶液に導入し、これにより100℃で乾燥され、そして1350℃でか焼されるゲルを得ることによる炭素非含有チタン酸バリウムの製造方法を開示している。粒径は約1μmである。
【0004】
これらの方法による不都合は、得られる粒径又は残留炭素含有量である。
【0005】
従って、本発明の目的は、上述した不都合を取り除くことである。
【0006】
本発明者等は、上記目的が、50〜150℃の条件でC1〜C8アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる工程を含むチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの新規で且つ改良された方法により達成されることを見出した。
【0007】
本発明の方法は、以下のようにして行われ得る。
【0008】
チタンのアルコキシドを、C1〜C8アルカノール、グリコールエーテル又はこれらの混合物中に最初に導入し、そして50〜150℃、好ましくは60〜120℃、特に70から110℃、特に好ましくは還流温度及び0.1〜3バール、好ましくは0.5〜2バール、特に好ましくは大気圧の圧力の条件下で水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる。
【0009】
チタンアルコキシドのアルコール溶液の濃度は、広範囲内にて変更可能である。濃度としては、50〜800g/L(リットル)が好ましく、100〜600g/Lが特に好ましく、特に200〜400g/Lである。
【0010】
好適な水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの水和物は、公知の水酸化物の水和物、例えばバリウム又はストロンチウムの水酸化物の八水和物である。
【0011】
好適なチタンアルコキシドは、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、チタンテトラ−n−ペントキシド及びチタンテトライソペントキシドであり、好ましくはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド及びチタンテトラ−tert−ブトキシドであり、特に好ましくはチタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド及びチタンテトライソブトキシドであり、又はこれらの混合物である。
【0012】
適当なアルコールは、C1〜C8アルカノール、好ましくはC1〜C4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール又はtert−ブタノールであり、特に好ましくはC1〜C3アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール又はイソプロパノールであり、特にメタノール又はエタノールである。
【0013】
好適なグリコールエーテルは、公知の全てのグリコールエタノール、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールtert−ブチルエーテルであり、好ましくはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテルであり、特に好ましくはエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−sec−ブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテルであり、特にエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールtert−ブチルエーテルである。
【0014】
バリウム又はストロンチウムの水酸化物の八水和物の導入を激しく撹拌することにより支援するのが有効であり得る。
【0015】
有利な実施の形態において、水酸化物の水和物による水の他に、更に水を反応に導入しない。
【0016】
好ましい実施の形態において、水酸化バリウム・八水和物又は水酸化ストロンチウム・八水和物の一部を水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの無水物に置き換え、チタネート1モルあたり合計2〜4モルの水だけを、晶出による水を介して導入する。この操作により、アルコール又はグリコールエーテル中におけるチタネート粒子の多孔質で、安定な懸濁液を得る。
【0017】
必要により、ドーピング元素(ドーピング用の単体)、例えばMg、Ca、Zn、Zr、V、Nb、Ta、Bi、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Ce又はこれらの混合物、好ましくはMg、Ca、Cr、Fe、Co、Ni、Pb又はこれらの混合物を、例えばこれらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩又は硝酸塩の形態で導入可能である。
【0018】
本発明の方法により製造されるチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムは、平均粒径10nm未満であり、好ましくは0.5〜9.9nmであり、特に好ましくは0.6から9nmであり、特に1〜8nmである。
【0019】
チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウム又はこれらの混合物は、誘電体として適当であり、比誘電率5000以下である。これは、キャパシター、特にセラミックキャパシターにおける誘電体として適当である。
【0020】
本発明による分散液でニッケル泊等の市販の金属泊を層厚0.5μm未満で被覆し、アルコール又はグリコールエーテルを蒸発させ、そして好ましくは酸素の非存在下で、金属泊上に対応の薄いチタネート層を形成して、ロール法キャパシター(rolled capacitor)を製造することが可能である。
【0021】
【実施例】
[実施例1]
窒素雰囲気下、716gの無水エタノール及び284g(1モル)のチタンテトライソプロポキシドを還流下で加熱し、107.1g(5/8モル)の水酸化バリウムの無水物と118.3g(3/8モル)の水酸化バリウム・八水和物との混合物を添加した。10時間還流後、流動性懸濁液を冷却した。
【0022】
電子顕微鏡を用いてサンプルを試験・検査すると、粒径約2nmの極めて規則的なチタン酸バリウム粒子の存在を示していた。このチタン酸バリウムは、正方形の結晶構造を有し、格子定数a0は0.4054nmであった。
【0023】
懸濁液の一部を約180℃で噴霧乾燥した。これにより、Ba/TiO比0.139の極めて微細なチタン酸バリウム粉末が得られた。
【0024】
乾燥粉末を加圧して、密度2.12g/cm3の未加工(未焼結)体を形成した。試験片を空気中で5時間に亘って1000℃にてか焼して、密度5.92g/cm3の高密度成形体を得た。
【0025】
[実施例2]
実施例1に類似の操作により、203.8gのエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル及び71g(250ミリモル)のチタンテトライソプロポキシドを100℃に加熱し、そして27.9g(156ミリモル)の水酸化バリウムの無水物と29.6g(94ミリモル)の水酸化バリウム・八水和物との混合物を添加した。100℃で21時間後、流動性懸濁液を冷却した。
【0026】
電子顕微鏡を用いてサンプルを試験・検査すると、粒径約3〜10nmのチタン酸バリウム粒子の存在を示していた。
Claims (7)
- 50〜150℃の条件でC1〜C8アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる工程を含むチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
- チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの平均粒径が10nm未満である請求項1に記載のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
- 水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物として八水和物を使用する請求項1又は2に記載のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
- 水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムとその八水和物との混合物を使用する請求項1〜3のいずれかに記載のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
- チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの平均粒径が10nm未満である請求項1〜4のいずれかに記載の方法により製造されたチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法により製造されたチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを誘電体として使用する方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法により製造されたチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムをキャパシターにおける誘電体として使用する方法。
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