JPS62182104A - 無機水酸化物沈殿の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、微細な粒径を有する無機水酸化物沈殿の形成
方法に関し、ざらに詳しくは、機能性セラミックスなど
を製造する際に好ましく用いられる微細な粒径を有する
無機水酸化物沈殿の形成方法に関する。

明の技１Ｆ的背景ならびにその間　点 無機系微粉体を室温程度の低温で成形し、次いで高温で
焼成して微粒子間に結合を起こさせて形状を固定した焼
結体を、一般にセラミックスと呼んでいる。このセラミ
ックスは、近年に至って、原料である無機系微粉体の純
度を高めるとともに粉体の粒径を細かくし、しかも焼成
法を制御することによって、高純度物質のもつ優れた特
性を引出すことが可能となり、電子材料を始めとする各
種の分野での利用が試みられている。

たとえば、ペロブスカイト＠造を有するＰｂ・Ｌａ−（
Ｚｒ−Ｔｉ）０３系複合酸化物は、透光性の機能性セラ
ミックスであって、オプトエレクトロニクスにおける光
シャッタ、光バルブ、画像蓄積装置、表示装置などとし
ての用途が期待されている。

このような機能性セラミックスは、従来、乾式法または
湿式法によって製造されてきた。このうち乾式法では、
機能性セラミックスを構成づる個々の成分化合物または
それに対応する化合物を混合し、これを焼結することに
よって機能性ビラミックスを製造してきた。ところがこ
の乾式法では各成分を均一組成に混合することは困難で
あり、また各成分間での固相反応を完全に行なわしめる
ためには焼結温度を高くしなければならないという問題
点があった。一方、湿式法では、上記のような問題点は
ないが、機能性セラミックスを構成する化合物に対応す
る化合物を微細で均一な粒径に予じめ沈殿法により調製
しなければならず、このような微細で均一な粒径への調
製は現状においても充分には達成することはできなかっ
た。もし、機能性セラミックスを構成する化合物に対応
する化合物を微細で均一な粒径に調製しなければ、得ら
れる機能性セラミックスはその特性にばらつきが生じた
り、充分な機能を果だ１ノ冑ないという大きな問題点が
生じてしまう。

本発明者らは微細で均一な粒径を有する無機水酸化物沈
殿を形成ずべく鋭意研究したところ、無機水酸化物の沈
殿形成時に、反応系に超音波を照射すればよいことを見
出して本発明を完成づ−るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
することを目的としており、芸能性セラミックスなどを
製造する際に有用でおる、微細で均一な粒径を有する無
機水酸化物の沈殿を形成するための方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る無機水酸化物沈殿の形成方法は、無機水酸
化物の沈殿形成反応時に反応系に超音波照射を行なうこ
とを特徴としている。

本発明では、無機水酸化物の沈殿形成反応時に反応系に
超音波照射を行っているため、得られる無機水酸化物沈
殿の粒子径が超音波照射を行なわない場合と比較して著
しく微細になるとともに均一となる。

発明の詳細な説明 本発明では、無機水酸化物の沈殿形成反応時に反応系に
超音波照射を行なうことを特徴としているが、以下に本
発明をより具体的に説明する。

無機水酸化物の沈殿形成反応としては、従来公知の方法
が広く用いられつる。たとえば、硝酸塩など金属塩類の
水溶液にアルカリなどの沈殿剤を加えて無機水酸化物の
沈殿を得ることができる。

また、沈殿剤に用いるアルカリ成分含有溶液に、金属塩
類の水溶液を加える方法などを用いることもできる。こ
の場合、金属塩類の水溶液としては（ａ）構成、金属塩
を全部含有するもの、（ｂ）複数金属塩に分割して水溶
液としたもの、（Ｃ）あるいは各々単一金属塩水溶液と
したもの、のいずれの態様を用いても良いが、ＰＬＺＴ
系ペロプスカイトの場合は（ｂ）の態様を用いるのが好
ましい。

沈殿形成反応の具体的内容としてｐｂ　−１ａ（Ｚｒ−
Ｔｉ＞０３系にツイテ述べると（ａ）の全金属塩を有す
る水溶液としては、鉛、ランタン、ジルコニウムの硝酸
塩およびチタンのアルコキシドを水に加えた後、濃硝酸
を所定量加えて均一な水溶液とすることにより鉛、ラン
タン、ジルコニウム、チタンイオンを含む水溶液を調製
する方法を、また水溶液を多分割する（ｂ）の場合とし
ては、鉛、ランタン、ジルコニウムの硝酸塩を溶解した
水溶液と、四塩化チタンを溶解した水溶液から成るもの
を例示することができる。

本発明の方法を適用することのできるペロブスカイト化
合物とはＡ２＋８４＋０３　（Ａ：１２素１２配位の＋
２価の金属元素の１種または２種以上を示１゜Ｂ：酸素
６配位の＋４価の金属元素の１種または２種以上を示す
。）の一般式で示される金属酸化物であって、具体的に
は次のような成分からなる化合物である。

Ａ：Ｐｂ、　Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ｌ−ａなどの希土類元
素 Ｂ　：Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｃ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ　ｉ、　Ｚｎ。

Ａｊ、３ｎなど 本発明では該ベロアスカイト化合物として具体的にはｐ
ｂ−ｚｒ−Ｔｉｏ３、ＢａＴ！０３などを例示できる。

上記のような無）幾本酸化物沈殿を形成りる際に用いら
れる金属塩類としては、硝酸塩のほかに、オキシ硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩、ギ！！２塩、シュウ酸塩、オキシ塩
化物、塩化物などが広く用いられる。

沈殿剤としてはアルカリが主として用いられるが、具体
的には、アンモニア、炭酸アンモニウム、苛性アルカリ
、炭酸ナトリウムなどが用いられ、場合によってはオキ
シン、アミンなどの有機塩基が用いられてもよい。

溶媒としては主として水が用いられるが、メタノール、
エタノールなどの低級アルコールを用いてもよく、また
水と低級アルコールとの混合溶媒を用いてもよい。

無機水酸化物沈殿を形成する際には、反応系である水溶
液を撹拌しながら行なうことが好ましい。

本発明では、無機水酸化物の沈殿形成反応時に、反応系
である水溶液に超音波照射を行なう。超音波の振動数は
、１０〜１００ＫＨｚ好ましくは１５〜５０　Ｋ　ｌ−
（ｚ−Ｃ−必る。無機水酸化物の沈殿形成反応時に超音
波点Ｑ’１を行なうことによって、得られる無機水酸化
物沈殿は著しく微細となり、しかも均一となる。具体的
には、超音波照射をせずにＰｂ−Ｌａ−（Ｚｒ−ｒｉ＞
ｏ３系の無機水酸化物の沈殿形成を行なうと、得られる
無機水酸化物の粒径は１０μｍ程度であるが、超音波照
射をしながら上記無機水酸化物の沈殿形成を行なうと、
得られる無機水酸化物の粒径は飛躍的に微細となり０．
５μｍ程度となる。

なお、従来分散系に超音波を照射することによって固体
粒子が液体中に細かく分散される現象、あるいは種々の
溶液反応に超音波を照射することによって化学反応が促
進される現象は認められていたが、無機水酸化物の沈殿
生成反応時に超音波照射を行なうことによって、極めて
微細でかつ均一な粒径を有する粒子が得られることは知
られていなかった。

本発明に係る無機水酸化物の沈殿生成反応は、通常Ｏ〜
１００°Ｃ好ましくは１０〜５０°Ｃの温度範囲で行な
われ、反応時間は０．０１〜１０時間好ましくは０．１
〜１時間である。また、上記沈殿生成反応は、一段で行
なってもよく、場合によっては多段で行なってもよい。

本発明により得られた微細で均一な粒径を有する無機水
酸化物の沈殿は、その後通常の方法でよく水洗され、次
いで５０〜２００℃程度の温度で１〜３０時間乾燥され
た後、５００〜９００℃の温度で１〜１０時間仮焼され
、次いで８５０〜１３００　’Ｃまでの温度で焼結され
て、たとえば機能性セラミックスなどの所望の製品に仕
上げられる。

沈殿物の洗浄に際しては、メタノール、エタノールなど
のアルコール類を用いてもよく、この場合には、以後の
乾燥、仮焼工程で沈殿物粒子の凝結が抑制されるという
効果がおる。

仮焼温度は上述のように５００〜９００　’Ｃであるが
、仮焼温度が５００’Ｃ未満では焼結時に脱ガス反応な
どが起こることがあり、また得られる機能性セラミック
スの嵩密度が低くなるため好ましくない。一方仮焼温度
が９００℃を越えると粒子が粗大化して焼結性が低下す
るため好ましくない。

このようにして得られた粒子を成形後焼結するが、焼結
温度は上述のように８５０〜１３００℃である。焼結温
度が８５０℃未満では焼結が不充分であり、一方１３０
０’Ｃを越えると成分の一部が飛散して多孔質化するた
め好ましくない。

本発明に係る無機水酸化物沈殿の形成方法によれば、沈
殿した無機水酸化物の粒径を微細にすることができるの
で、かかる微細粒径からなる粉体を焼結して得られる焼
結体の透明光性などの物性は従来法によって１ｎられる
ものに比べて優れている。本発明に係る無機水酸化物沈
澱の形成方法は、ＰＬＺＴと呼ばれるペロブスカイト４
ｆｉ造を有するＰｂ−Ｌａ−（Ｚｒ−Ｔｉ＞０３系の透
光性セラミックスの原料粉末の製造に際して特に有用で
ある。

発明の効果 本発明では、無機水酸化物の沈殿形成反応時に反応系に
超音波照射を行っているため、得られる無は水酸化物沈
殿の粒子径が超音波照射を行なわない場合と比較して著
しく微細になるとともに均一となる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 硝酸鉛１４．９ＣＩ、硝酸ランタン１．４６ｇ、オキシ
硝酸ジルコニウム７．３５Ｃ］を溶解した水溶液４００
ｄを調製し、この液を撹拌下に２０ＫＨｚの超音波が照
射されている６Ｎアンモニア水１．５Ｊｌ中に滴下して
沈殿物を作った。超音波の照射を継続しながら沈殿物含
有水溶液に四塩化チタン３．２５ｇを含有する水溶液を
滴下し、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの水酸化
物の均質沈殿物を得た。この沈殿物の平均粒径はマイク
ロトラック粒度分析計で測定した結果、０．５μｍであ
った。

１ｑられた沈殿物粒子を水洗後１２０’Ｃで１時間乾燥
俊、７５０’Ｃで１時間仮焼して、Ｐｂ０．９１、Ｌａ
　　　　（ｚｒ　　　　°Ｔｉ　Ｏ，３５）　　０．９
７８０．０９　　　　　　０．６５ ０３の組成の粉末を得た。該粉末を２　ｔ／ｃｍ２の圧
力下で直径’１３ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形し、画素ガス
と鉛蒸気の混合雰囲気下、常圧１２５０’Ｃで４０時間
焼結した。得られた焼結体は密度７．７４ｑ／Ｃｍ３　
（対理論密度比：９９％）を示した。

比較例　１ 実施例１において、超音波を照射しない以外は同一条件
で沈殿反応を行った。得られた鉛、ランタン、ジルコニ
ウム、チタンの均質沈殿物の平均粒径は１０μｍであっ
た。次に実施例１と同一条件で、粉末を調製した後焼結
して焼結体を得た。

この焼結体は密度７．５０ｇ／ｃｍ３　（対理論密度比
＝９５％）を示した。

実施例　２ 硝酸鉛１６．６Ｑ、オキシ硝酸ジルコニウム５゜７８ｑ
を溶解した水溶液４００ｄを調製し、この液を撹拌下に
２０　Ｋ　ＨＺの超音波が照射されている６Ｎアンモニ
ア水１．５．ｌｌ中に滴下して沈澱物を作った。超音波
の照射を継続しながら、沈殿物含有水溶液に四塩化チタ
ン４．７５Ｃｌを含有する水溶液を滴下し、鉛、ジルコ
ニウム、チタンの水酸化物の均質沈澱物を得た。この沈
澱物の平均粒径は０．７μｍあった。

±校医−１ 実施例２において、超音波を照射しない以外は同一条件
で沈澱反応を行なった。得られた鉛、ジルコニウム、チ
タンの均質沈澱物の平均粒径は、１１μｍであった。

Ｘ置皿−ユ バリウムジプロポキシド１２．８ｇ、チタンテトラプロ
ポキシド１４．２Ｃ１を溶解したベンゼン溶液１．ｌｌ
に、撹拌下、２０　Ｋ　ＨＺの超音波を照射しながら、
蒸溜水を徐々に添加して、バリウム、チタンの水酸化物
の均質沈澱物を得た。この沈澱物の平均粒径は０．８μ
ｍでめった。

比較例　３ 実施例３において超音波を照射しない以外は同一条件で
沈澱反応を行なった。得られたバリウム、チタンの均質
沈澱物の平均粒径は９μｍであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機水酸化物の沈殿形成反応時に反応系に超音波
   照射を行なうことを特徴とする無機水酸化物沈殿の形成
   方法。
2. （２）照射される超音波が１５〜５０ＫＨｚの振動数を
   有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）生成される沈殿がペロブスカイト系の水酸化物で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）ペロブスカイト系の水酸化物がＰｂ・Ｌａ・（Ｚ
   ｒ−Ｔｉ）Ｏ＿３系の水酸化物である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。