KR20140024932A - 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법 - Google Patents

피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 내습성 및 내수성을 갖는 피복막을 갖춤과 동시에, 발광 특성을 향상시키는 것이 가능한, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조방법을 제공한다. 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를, 스트론튬 화합물의 농도가 상기 형광체 입자에 대하여 1~15 질량%인 한편 pH가 6 이상 10 이하인 알칼리 토금속 화합물 용액으로 전처리한다. 그 후, 전처리한 형광체 입자의 표면에 알루미늄 유기 금속화합물의 기초층을 형성하여, 일부 가수분해한 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 피복재를 피복한 후, 건조 및 열처리하여, 표면에 Si 및 O를 주성분으로 하는 비정질 무기화합물을 포함하는 피복막을 형성한다.

Description

피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법 {METHOD FOR PORDUCING COATED ALKALINE EARTH METAL SILICATE PHOSPHOR PARTICLES}
본 발명은 LED 등의 발광소자에 사용되는 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게 말하면 피복 처리함에 의하여 발광 특성이 향상되는 한편, 매우 높은 내습성과 내수성이 부여된 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.
백색 LED용의 형광체 재료로서 잘 알려져 있는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체로는, 예를 들면, 조성식이 Sr3SiO5:Eu, (Sr,Ba)3SiO5:Eu, (Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu로 나타내어지는 화합물상으로 이루어진 황색 발광 형광체, (Ba,Sr)2SiO4:Eu, (Ba, Sr,Ca)2SiO4:Eu로 나타내어지는 화합물상으로 이루어진 녹색 발광 형광체, (Sr,Ca)2 SiO4:Eu,(Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu로 나타나는 화합물상으로 이루어진 등(橙)~적색 발광 형광체가 있다.
이들 스트론튬(Sr)을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체는 고휘도형이나 고연색형의 백색 LED 소자에 사용되어 청색 LED로부터의 여기광의 일부를 흡수함으로써 각각 황색 발광, 녹색 발광, 등~적색 발광하고, 더 나아가, 청색 여기광과 황색 발광, 청색 여기광과 녹색 발광과 등~적색 발광, 청색 여기광과 황색 발광과 등~적색 발광을 각각 혼합함으로써 효율적으로 주백색이나 난백색광을 얻을 수 있다.
현재, LED 소자의 용도는 조명이나 차재(車載) 라이트, 액정 TV의 백 라이트 등에 다양하게 걸쳐있다. 이러한 용도의 LED 소자에는 주로 휘도나 색도가 요구되고 있고, 특히 휘도에 대해 근래에는 보다 한층 높은 것이 요구되고 있다. 이들 LED 소자의 성질을 결정하는 것이 형광체이며, LED 소자의 휘도를 높이기 위해서 형광체에는 보다 높은 발광 특성이 요구되고 있다. 전술한 황색, 녹색, 혹은 등~적색을 발광하는 실리케이트 형광체에 있어서도 마찬가지이다. 그러나, 형광체 자체의 발광 특성을 높이는 것은 용이하지 않고, 그 특성 개선을 위해서 여러 가지 연구가 이루어지고 있다.
한편, 황색, 녹색, 혹은 등~적색을 발광하는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체는, 공기 중의 수증기 또는 물에 의해 형광체 입자의 내부로부터 구성 원소인 스트론튬 등의 알칼리 토금속 성분이 용출하여, 그 입자 표면에는 수화물 또는 탄산염이 생성하여 열화하는 것이 알려져 있다. 이러한 성질로부터, 황색, 녹색, 혹은 등~적색을 발광하는 실리케이트 형광체에는 대기 중에서 장시간의 사용이나 여기광에 의한 온도 상승에 의해 열화해 휘도의 저하 및 색조의 변화가 일어난다는 문제가 있다.
상기한 발광 특성의 향상 및 수분에 의한 열화 방지의 문제를 동시에 해결하는 것이, 현재의 LED용 실리케이트 형광체가 해결해야 할 중요한 과제가 되고 있다. 그 개선책의 하나로서, 실리케이트 형광체의 입자 표면을 수식 또는 피복 처리할 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 형광체 입자 표면의 조성물을 화학적으로 변성하기 위한 방법으로서 선택된 양이온의 이온 교환법반응에 의해 입자 표면의 형광체의 양이온을 치환할 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따라 얻어진 형광체는, 접착성의 향상, 광속 유지율의 향상, 불순물의 침착 방지가 가능하다고 진술되고 있다.
구체적으로는 형광체 입자의 표면에, 알루미늄, 바륨, 칼슘, 란탄, 마그네슘, 스트론튬, 이트륨, 아연, 티탄, 탄탈, 붕소, 규소로부터 선택되는, 형광체 물질의 양이온과는 다른 양이온에 의해 치환된 층을 형성한다. 이 방법은 간편하기는 하지만, 내수성이나 내습성을 크게 향상시키는데 까지는 미치지 않았다. 더 나아가 가장 문제인 것은 내수성이 뒤떨어지는 실리케이트 형광체를 용액중에 투입하는 것으로, 형광체 입자의 내부로부터 구성 원소인 알칼리 토금속이 용출하여 열화를 일으켜, 발광 특성이 저하해 버리는 것이다.
또한, 특허문헌 2에는, 바륨염 또는 스트론튬염을 함유하는 용액중에 형광 램프용 실리케이트 인광체를 투입해, 교반에 의해 인광체 표면에 염을 결합시킨 후, 열처리를 하여 피복된 실리케이트 인광체 입자를 제조할 방법이 개시되고 있다. 구체적으로는 상당한 양의 실리케이트 인광체를 바륨염 또는 스트론튬염으로 이루어진 양이온을 함유하는 용액에 넣은 후, 열처리를 한 것에 의해 표면 처리된 인광체를 얻고 있다.
이 방법도 간편한 방법이지만 피복 대상을 비교적 내수성이 높은 BaSi2O5:Pb로 한정하고 있는 점에 문제가 있다. 또한, 표면 처리는 염을 입자 표면에 결합시킨 것 뿐이기 때문에, 얻을 수 있는 피복막이 치밀하지 않고, 내수성이나 내습성이 약하다는 문제가 있다. 게다가, 열처리 온도가 700~1000℃로 고온이라는 점에서, 이 처리를 실리케이트 형광체에 적용하면, 열에 의한 열화로 발광 특성이 크게 저하해 버린다. 또한, 이용하는 염류에 따라서는 실리케이트 형광체 입자에 미치는 영향이 크고, 용출이 가속되는 등의 여러 가지의 문제가 발생한다.
따라서, 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3에 개시되고 있듯이, LED용 형광체의 입자 표면에 기초층으로서 알루미늄 유기 화합물층을 형성해, 그 위에 일부 가수분해한 실란 유기 금속 화합물의 축합물(이후, 가수분해 축합물이라고 칭한다)을 포함하는 피복재층을 거듭해 형성한 후, 대기 분위기하에서 200℃~400℃로 열처리해 피복막이 있는 형광체 입자를 얻는 방법을 제안해 왔다.
이 방법에 의하면, 미리 기초층으로 형성한 알루미늄 유기 화합물이 수분에 대한 보호막으로서 작용하여, 그 위에 피복재층을 형성할 때에 수분에 의한 열화를 방지할 수 있기 때문에, 내습성 및 내수성이 지극히 양호한 형광체 입자를 얻을 수 있다. 그렇지만, 상기한 또 하나의 과제인 형광체 자체의 발광 특성을 높이는 점에 관해서는, 상기 피복막의 형성에 의해 형광체의 발광 특성을 개선하기까지 미치지 못한 것이 실정이었다.
일본 특허 공개 평10－195427호 공보 일본 특허 공개 2000－026853호 공보 일본 특허 공개 2011－026535호 공보
없음
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점에 비추어, 형광체 입자 표면을 피복 처리하는 간단한 방법에 따라, 매우 높은 내습성 및 내수성을 갖는 피복막을 갖춤과 동시에, 발광 특성을 향상시키는 것이 가능한, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 피복 처리에 의해 발광 특성을 향상시켜 매우 높은 내습성 및 내수성을 갖는 피복막을 갖춘 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 효율적인 제조 방법에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 특허문헌 3에 기재의 방법을 개선해 스트론튬 화합물을 포함한 용액으로 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 전처리한 후, 그 형광체 입자 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물을 흡착시키고, 다시 일부 가수분해한 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 피복재로 피복하는 것이 지극히 유효한 것임을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명이 제공하는 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법은 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물의 기초층을 형성하고, 다음으로 일부 가수분해한 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 피복재를 피복한 후, 얻어진 형광체 입자를 건조 및 열처리하고, 표면에 Si와 O를 주성분으로 하는 비정질 무기 화합물을 포함하는 피복막을 마련한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 기초층을 형성하기 전의 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를, 적어도 스트론튬 화합물을 상기 형광체 입자에 대해 1~15 질량% 포함하는 한편 pH가 6 이상 10 이하의 알칼리 토금속 화합물 용액으로 전처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 알칼리 토금속 화합물 용액에 포함되는 스트론튬 화합물로서 아세트산스트론튬 및 염화스트론튬으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전처리에 대해서는, 알칼리 토금속 화합물 용액에 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 첨가해, 18~60℃의 온도에서 1~24시간 동안 교반혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 간편하고 효율적인 습식법에 의해 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 표면에 매우 높은 내습성 및 내수성을 가진 피복막을 형성할 수가 있고, 종래 할 수 없었던 발광 특성의 향상을 달성할 수가 있다.
본 발명의 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법은, 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자에 관한 것이며, 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물 용액중에 형광체 입자를 첨가해 교반하는 전처리 공정과, 그 형광체 입자에 알루미늄 유기 금속 화합물의 기초층을 흡착시켜 형성하는 기초층 형성 공정과, 일부 가수분해한 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 피복재로 피복하는 피복층 형성 공정과, 피복재로 피복된 형광체 입자를 건조 및 열처리해 피복막을 형성하는 열처리 공정을 갖추고 있다.
상기 기초층 형성 공정, 피복층 형성 공정, 및 열처리 공정은, 상기한 특허문헌 3에 기재되어 있는 방법이며, 얻어지는 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 내습성과 내수성을 비약적으로 높이는 것이다. 본 발명에서는 다시 상기 전처리 공정을 마련함으로써, 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물의 전처리막으로 형광체 입자 표면을 피복하는 것이다. 이것에 의해, 이후의 기초층 형성 공정이나 피복층 형성 공정에서의 형광체 구성 성분의 용출을 억제해, 스트론튬의 결손을 보충할 수 있다. 게다가 놀랍게도, 이 전처리 공정에 의해, 형광체의 발광 특성이 향상하는 것이 판명되었다.
자세하게 설명하면, 본 발명자들의 연구에 의해, 상기한 특허문헌 1의 방법에 의해 피복막을 형성한 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 입자 표면 부분을 단면 TEM에 의해 관찰하면, 피복막 직하의 입자 표면 부분에 이상이 발견되어, 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 폭 5 nm 정도의 상이가 확인되었다. 통상, 입자 내부는 단상이기 때문에 결정방위는 한 방향을 나타내고 있지만, 상기 상이 부분은 랜덤 방향을 나타내고 있어, 이것으로부터 상이 부분은 결정 구조가 차이가 난다고 판단할 수 있다. 더욱이, 상이 부분을 TEM－EDS 분석하면, 입자 내부에 비해 스트론튬량이 감소되어 있어, 이것이 형광체의 구조를 바꾼 원인이 되고 있다는 것을 알았다.
즉, 상기 피복 처리에 있어, 형광체 입자를 알코올 용매 중에 분산시켜, 그 중에 금속 알콕시드와 가수분해 반응용 물을 첨가한다. 이 때에, 형광체 입자 표면은 용매 중에 존재하는 불순물로서의 수분이나 가수분해용의 수분에 노출되기 때문에, 입자 표면으로부터 구성 성분의 용출이 발생하여 열화가 진행되는 것이라고 생각된다. 입자 표면에서 용출하는 것은 구성 원소인 알칼리 토금속이며, 특히 스트론튬이나 칼슘이 바륨에 비해 용출되기 쉽다. 즉, 이들 스트론튬이나 칼슘을 많이 포함하고 있는 형광체일수록, 수분에 대한 열화가 일어나기 쉽다. 구체적으로는, (Sr,Ba)3SiO5 보다 Sr3SiO5가, 또한 Ba2SiO4 보다 (Ba,Sr)2SiO4가 수분에 대한 열화가 일어나기 쉽다는 것이 알려져 있다.
이상의 지견으로부터, 형광체 입자 표면으로부터의 알칼리 토금속 원소의 용출을 억제하거나 피복 처리시에 입자 표면으로부터 용출하는 원소를 보충하거나 하는 것이 피복 처리 전후의 발광 특성을 안정화 시키기 위해서 중요하다는 것을 알았다. 또한 본 발명자들의 연구에 의해, 상기 알칼리 토금속 원소의 용출의 억제나 피복 처리시에 용출된 원소의 보충을 실시하기 위해서는 적어도 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물의 수용액을 이용해 형광체 입자 표면에 적어도 스트론튬 화합물을 포함한 막을 형성해 두는 것이 유효하다라는 것을 알았다. 또한 적어도 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물막의 형성에 의해 발광 특성이 향상하는 이유는 밝혀지지 않았다.
(1) 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체
LED에 이용되는 실리케이트 형광체에는, 황색 발광에는 Sr3SiO5:Eu, (Sr,Ba)3SiO5:Eu, (Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu가 있고, 녹색 발광에는 (Ba,Sr)2SiO4:Eu, (Ba, Sr,Ca)2SiO4:Eu가 있고, 등~적색 발광에는 (Sr,Ca)2SiO4:Eu, (Sr, Ca, Mg)2SiO4:Eu 가 있다.
이러한 형광체를 파장 430 nm 이상 470 nm 이하의 빛으로 여기했을 때의 발광 스펙트럼은 520 nm 이상 620 nm 이하의 파장 범위에 발광 피크를 가지고, 바람직하게는 황색이면 560 nm 이상 590 nm 이하의 파장 범위에 발광 피크를 가지고, 녹색이면 520 nm 이상 540 nm 이하의 파장 범위에 발광 피크를 가지며, 등~적색이면 600 nm 이상 620 nm 이하의 파장 범위에 발광 피크를 가진다. 활력제인 Eu의 조성 범위에 대해서는, 알칼리 토금속에 대해 5 몰% 미만에서는 발광 휘도가 저하하고, 20 몰%를 넘으면 농도 소광에 의해 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없으므로, 5~20 몰%가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체는, 상기한 Sr3SiO5:Eu, (Sr,Ba)3SiO5:Eu, (Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu, (Ba,Sr)2SiO4:Eu, (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu, (Sr,Ca)2SiO4:Eu, (Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu 중의 어느 것이면 되고, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 형광체는 일본 특허 공개 2006－036943호 공보에 나타나고 있는 고상법, 그 외의 공지의 제조 방법에 따라 제작할 수 있다.
단, (Sr,Ca)2SiO4:Eu, (Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu의 등~적색 발광 형광체는 600 nm 이상으로 발광하는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체로, 하기 식［1］로 나타내는 것은 이하의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
식［1］
(SraCabMgcEud)2SieO4
단, 0＜a＜0.7, 0＜b＜0.7, 0≤c＜0.5, 0.012≤d＜0.2, 0.8≤e≤1.5.
이 등~적색 발광하는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 제조 방법으로서는, 출발 원료로서 SrCO3, CaCO3, SiO2, Eu2O3을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 이것을 물 또는 알코올에 분산해 건조시켜 전구체를 얻고, 이것을 가(假)소성하고, 더 나아가 플럭스와 혼합해 약환원 분위기하에서 환원 소성하여 플럭스를 제거함으로써 얻을 수 있다. 또한, SiO2 대신에 수용성 규소 화합물(이하 WSS라고 칭하는 경우가 있다)을 이용한 용액법에 의해 전구체를 얻는 것은, 구성 원소가 균일하게 분포한 형광체를 얻을 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
출발 원료는 용매에 용해하는 것이면 되고, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염을 이용할 수가 있다. 수용성 규소 화합물(WSS)은 테트라에톡시실란(TEOS)과 프로필렌 글리콜의 혼합액에 염산 및 물을 더해 만들어진다. 구체적으로는, TEOS와 프로필렌 글리콜(99%)을 22.4 ml 칭량하고, 80℃에서 48시간 동안 혼합해, 이 혼합액에 염산을 100 μl 더해 실온으로 1시간 동안 교반한다. 이 교반액에 증류수를 더해, 100 ml로 정용(定容)하는 것으로 1M의 수용성 규소 화합물의 용액을 얻을 수 있다.
이러한 원료 혼합액을 용기에 넣어 가열함으로써 규소 화합물의 중합 반응을 진행시켜 금속 원소가 균일하게 분산된 규소 함유 겔을 생성시킬 수 있다. 이 규소 함유 겔을 건조하여 전구체를 얻어, 이 전구체를 가소성하고, 더 나아가 염화스트론튬이나 염화바륨등의 플럭스를 더해 환원소성처리를 실시함으로써, 고휘도로 등~적색 발광하는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 얻을 수 있다.
(2) 전처리에 이용하는 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물 용액
알칼리 토금속 화합물 용액에 포함되는 스트론튬 화합물로서는, 수용성이면 특별히 제약 없이 사용할 수 있지만, 아세트산스트론튬 및 염화스트론튬은 산성도가 높지 않고, 형광체 입자를 열화 시키는 일이 거의 없기 때문에 적합하게 이용할 수 있다.
특히 아세트산스트론튬은 수용액의 pH가 6~7이기 때문에 산에 의한 형광체 입자 표면의 열화가 없고, 또한 아세트산 이온의 영향에 의해 입자 표면에의 흡착성이 높고, 막형성이 용이하기 때문에 바람직하다. 한편, 염화스트론튬은 산성도가 약간 높고, 수용액의 pH는 3~4로 산성 측으로 되지만, 예를 들면 암모니아수를 더해 pH를 6 이상 10 이하로, 바람직하게는 6 이상 7 이하로 조정함으로써 적합하게 사용할 수가 있다.
알칼리 토금속 화합물 용액은 후술 하듯이 스트론튬 화합물 이외의 알칼리 토금속 화합물을 포함할 수가 있지만, 용액중의 스트론튬 화합물의 농도는 처리해야 할 형광체 입자에 대해 1~15 질량%의 범위로 한다. 스트론튬 화합물이 형광체 입자에 대해 1 질량%보다 적으면 상술한 스트론튬 등의 알칼리 토금속 원소의 용출에 의한 형광체의 열화를 방지하여, 발광 특성을 향상시킨다는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 스트론튬 화합물은 물에 대한 용해도가 그렇게 높지 않기 때문에, 첨가량은 형광체 입자에 대해 15 질량% 까지로 한다.
피복 처리해야 할 알칼리 토금속 실리케이트 형광체가 스트론튬 이외의 알칼리 토금속을 포함한 경우에는, 상기한 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물 용액에 바륨 화합물 및 칼슘 화합물의 1종류 이상을 첨가할 수 있다.
상기 바륨 화합물로서는 아세트산 바륨 또는 염화바륨이 바람직하다. 또한, 상기 칼슘 화합물로서는 아세트산칼슘 또는 염화 칼슘이 적합하게 사용될 수 있다. 바륨 화합물 및 칼슘 화합물의 첨가량은 스트론튬 화합물과의 합계로 형광체 입자에 대해 2~20 질량%의 범위로 한다. 단, 화합물의 종류에 따라서는 산성도가 높은 것이 있어, 예를 들면 염화바륨을 첨가하는 것으로 용액의 pH가 6을 밑도는 경우에는, 암모니아수를 더해 pH를 6 이상 10 이하로, 바람직하게는 6 이상 7 이하로 조정하면 좋다.
또한, 상기 알칼리 토금속 화합물 용액에는 막형성재로서 알루미늄 유기 금속 화합물을 첨가하여 사용할 수 있다. 첨가하는 알루미늄 유기 금속 화합물은, 후술하는 기초층의 형성 공정에서 이용하는 알루미늄 유기 금속 화합물로부터 적절히 선택할 수가 있다. 알칼리 토금속 화합물 용액중의 알루미늄 유기 금속 화합물의 농도는 형광체 입자에 대해서 20~100 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 토금속 화합물 용액의 pH를 미리 6 이상 7 이하의 바람직한 범위로 조정했을 경우에도 알루미늄 유기 금속 화합물을 첨가함으로써 알칼리 측이 되지만, 산성이 되지 않으면 문제없이 사용할 수 있다.
(3) 알칼리 토금속 화합물 용액에 의한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 전처리
전처리 공정에서는, 상기 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물 용액에 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 첨가하여 교반혼합함으로써 전처리를 실시한다. 전처리의 조건으로서는 18~60℃의 온도에서 1~24시간 교반혼합하는 것이 바람직하다. 전처리 온도가 18℃ 미만이거나 또는 전처리 시간이 온도에서 1시간 미만에서는, 충분한 전처리의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 전처리 온도가 60℃을 넘으면 형광체 표면으로부터의 용출이 진행되기 쉬워지기 때문에, 형광체가 열화하여 발광 특성이 저하하게 되고, 전처리 시간이 24시간을 넘어도 추가적인 전처리 효과의 향상은 얻을 수 없는데다가, 장시간 용액에 침지함으로써 형광체의 열화가 일어나 발광 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
스트론튬 화합물의 첨가 효과는 형광체 입자 표면에 스트론튬 화합물을 포함하는 층을 1층 형성함으로써 발광 특성을 향상시키는 것에 있다. 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물 용액 중에서 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 교반하는 간편한 방법에 의해, 여과 후의 형광체 입자 표면에는 스트론튬 화합물을 포함한 전처리층이 1층 형성된다. 이 형광체 입자를 건조 및 열처리하여, 얻어진 형광체 입자를 측정한 결과, 형광체의 발광 특성으로서 내부 양자 효율로 2~5% 정도의 향상을 확인할 수 있었다.
또한, 스트론튬 화합물 이외에 바륨 화합물이나 칼슘 화합물을 포함하거나, 혹은 알루미늄 유기 금속 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물 용액을 사용하여 전처리를 실시하는 경우에도, 알칼리 토금속 화합물과 알루미늄 유기 금속 화합물의 혼합층을 형광체 입자 표면에 형성할 수 있다. 그 결과, 형광체 구성 성분의 용출을 억제하는 한편 그 결손을 보충해 바람직한 표면 상태를 유지해 발광 특성의 향상에 기여할 수 있다.
이상에 설명한 전처리 공정에 의해 알칼리 토금속 실리케이트 형광체의 발광 특성을 향상시킬 수 있지만 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물의 전처리층(1층째) 만으로는 충분한 내수성 및 내습성은 얻을 수 없다. 여기서 전술의 특허문헌 3에 기재의 방법에 따라, 2층째의 알루미늄 유기 금속 화합물의 기초층을 형성해(기초층 형성 공정), 그 위에 3층째의 일부 가수분해한 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 피복재층을 적층해(피복재층 형성 공정), 그 후 가열 처리를 실시하는(열처리 공정) 것에 의해, 발광 특성, 내수성 및 내습성이 뛰어난 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 얻을 수 있다.
(4) 전처리 공정 이후의 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자 제조 공정
(4－1　기초층 형성 공정)
기초층 형성 공정에서는, 상기와 같이 전처리를 실시한 형광체 입자의 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물을 흡착시켜, 균일한 기초층을 가진 형광체 입자를 형성한다. 다음의 피복재층 형성 공정에서는, 실란 유기 금속 화합물과 촉매와 물을 배합하고, 밀봉하에 교반혼합해 가수분해 축합물을 포함하는 피복재를 제작해, 상기 기초층을 가진 형광체 입자를 재분산시킨 유기용매 중에 상기 피복재를 더하여 교반혼합함으로써, 피복재로 피복된 형광체 입자를 얻는다. 그 후, 이 형광체 입자에 열처리를 실시함으로써, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자가 얻어진다.
더욱 구체적으로는, 상기 기초층 형성 공정에 있어서는, 우선 유기용매 중에 알루미늄 유기 금속 화합물과 테트라에톡시실란(TEOS)을 혼합하여 밀봉 하에 18~40℃에 제어해 첨가하는 형광체에 대해서 5~30 질량%의 순수(純水)를 적하하여 2~10시간 교반혼합함으로써 일부 가수분해한 알루미늄 유기 금속 화합물(a)를 얻는다. 다음으로, 상기 전처리를 실시한 형광체 입자를 유기용매 중에 첨가해, 이것에 상기의 일부 가수분해시킨 알루미늄 유기 금속 화합물(a)을 더해 밀봉하에 2~18시간 교반 혼합하고, 이어서 진공 여과하여 고형분과 유기용매를 분리해 건조함으로써, 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물의 기초층을 형성한 형광체 입자(A)를 얻는다.
상기 알루미늄 유기 금속 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 일반식:ROH(여기서, R은 탄소 원자수 1~6의 원자가 일가탄화수소기를 나타낸다.)로 나타내어지는 알코올에 대해서 상용성(相容性)이 있고, 형광체 입자 표면에의 흡착력이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세트아세테이트), 옥틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세트네이트비스(에틸아세트아세테이트)등의 알킬기를 함유하는 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 이 중에서도, 에탄올 및 이소프로필알코올과의 상용성이 높은 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트가 보다 바람직하다.
(4－2　피복재층 형성 공정)
다음의 피복재층 형성 공정에 있어서는, 우선 교반기가 있는 밀봉 용기 중에, 유기용매와, 실란 유기 금속 화합물과 촉매로서 작용하는 알루미늄 유기 금속 화합물과, 가수분해용의 물을 넣어, 밀봉 하에 18~40℃으로 18~96시간 교반혼합하여, 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물(b)을 얻는다. 이어서 이 가수분해 축합물(b)을 개방 용기 중에서 온도 12~30℃에 유지하면서 교반해, 액량이 원래의 질량에 대해서 80~70%가 될 때까지 농축해 피복재액(c)을 얻는다.
상기 실란 유기 금속 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 가수분해 축합물을 포함하는 피복재액(c) 제작시의 안정성이나, 피복성 및 막질로부터, 트리알콕시실란이 바람직하다. 구체적으로는 메틸-, 에틸-, i－프로필-, i－부틸-, n－프로필-, n－부틸-등의 트리알콕시실란이 적합하게 사용될 수 있다. 이 중에서도, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 또는 n－프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 또는 메틸트리에톡시실란이 더욱 바람직하다.
다음으로, 상기 기초층을 형성한 형광체 입자(A) 및 상기 가수분해 축합물(b)을 포함한 피복재액(c)을 질량비로 형광체 입자 1에 대해서 2~50이 되도록 혼합하고, 필요에 따라서 유기용제를 혼합한다. 이 혼합물에 초음파 진동을 주어 재분산시키고, 더 나아가 필요에 따라서 밀봉 하에 있어서, 온도 18~60℃으로 0.2~5시간 교반혼합한 후, 진공 여과함으로써 표면에 피복재층을 형성한 형광체 입자(B)를 얻는다.
(4－3　열처리 공정)
마지막 열처리 공정에 있어서는 상기와 같이 피복재층을 형성한 형광체 입자(B)를 건조한 후, 대기 분위기 하에 있어서 100~350℃의 온도에서 0.5~18시간의 열처리를 실시한다. 이 가열 처리에 의해 제1층의 전처리층으로부터 제3층의 피복재층까지가 일체화하여 피복막이 되어 본 발명의 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체를 얻을 수 있다.
얻어지는 본 발명의 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체는, 코어재료(芯材)인 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 표면에 Si와 O를 주성분으로 하는 비정질 무기 화합물을 포함하는 피복막을 가지고, 매우 높은 내습성과 내수성을 갖출 뿐만 아니라, 코어재료인 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 웃도는 발광 특성을 가지고 있다. 피복막의 두께는 5~100 nm의 범위가 바람직하고, 투명도가 높은 비정질의 무기산화물을 포함하기 때문에 표면에 만든 피복막에 의해 형광체 입자의 발광 강도가 손상되는 일은 없다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 이용한 발광 특성, 내수성(전도율 변화), 내습성, 및 전처리막 또는 피복막의 막 두께의 평가방법은 이하와 같다.
(1) 피복막 형성 전후의 발광 특성을 조사하기 위해 PL(Photo　Luminescence)로 흡수율(Abs.), 외부 양자 효율(EQE), 내부 양자 효율(IQE)을 측정하여, 각 수치를 피복 전후에서의 상대값(피복 후의 발광 특성/피복전의 발광 특성)으로서 구했다. 피복 처리 전후의 발광 특성을 비교함으로써, 수치의 증감으로부터 피복 처리시의 열화나 피복막 형성에 의한 효과를 판단했다. 또한, 발광 특성은 일본 분광(주) 제의 분광 형광 광도계 FP6500를 이용해 450nm의 여기광에서의 발광 특성으로부터 구했다.
(2) 내수성의 평가로서, 형광체 입자를 수중에 투입하여 도전율 변화를 구했다. 즉, 내수성이 뒤떨어지는 형광체 입자는 표면으로부터 성분이 수중에 용출되어, 도전율은 침지 시간과 함께 상승한다. 구체적으로는 25℃의 온수 100 ml 중에 형광체 입자 0.1 g을 투입해 10분간 교반 후의 도전율 변화를 측정했다.
(3) 내습성의 평가로서, 내습 시험의 전후에 있어서의 형광체 입자의 PL발광 강도를 측정해, 그 변화(내습 시험 후의 PL발광 강도/초기의 PL발광 강도)를 피복 전후에서의 상대값으로서 구했다. 내습 시험은 형광체 입자를 실리콘 수지중에 10 질량% 더해 혼합하고, 경화 후, 85℃×85%RH의 분위기하에 250시간 유지하여 시행했다.
(4) 전처리막 및 피복막의 막 두께는, 형광체 입자를 에폭시 수지중에 심어 넣고, 경화 후에 단면을 가공하여 TEM 관찰함으로써, 얻은 화상으로부터 피복막(샘플수n=5)의 치수를 측정하여 피복막 전체의 평균 막 두께를 구했다.
본 실시 예에서 이용한 유기용매는, 미리 건조한 몰레큘러시브(3A) 500 g을 유기용매 10리터 안에 넣어 수분을 제거한 후에 사용했다. 또한, 사용한 에탄올 및 IPA 중의 수분량은 칼피셔 수분계의 측정으로 0.1 g/l였다.
또한, 본 실시 예에서 사용한 피복재 용액은 이하의 조건으로 제작했다. 즉, 메틸트리메톡시실란(도레이 다우코닝(주) 제, Z－6366) 100 g에 에탄올(칸토 화학(주) 제, 시약특급)68 g 및 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(카와켄 파인 케미컬(주) 제, ALCH　S75P:농도 75 질량%) 2.5 g 및 이온 교환수 32 g을 첨가해 25℃의 온도로 유지하면서 스터러(stirrer)로 강교반하여 혼합했다. 72시간 경과 후 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 포함한 유기 용액을 얻었다. 이 용액 100 g을 꺼내, 입구가 열린 병에 넣어 실온 중에서 교반하고, 용액의 질량이 25%감량 할 때까지 교반농축을 계속하여, 용액 중에 혼입해 있는 불필요한 수분, 용매, 미반응 실란 화합물을 휘발시킨 후, 얻어진 액을 꺼내 피복재 용액으로 했다.
［실시예］
먼저, 알칼리 토금속 실리케이트 형광체에 대해서 아래와 같이 나타내는 여러가지 종류의 스트론튬 화합물을 포함한 알칼리 토금속 화합물 수용액을 이용해 전처리를 실시해 여러가지 전처리막이 형성된 시료 1~14의 형광체 입자를 제작했다. 그리고, 전처리막을 갖는 이들 형광체 입자의 각각에 대해서, 발광 특성의 개선 효과를 조사했다.
(시료 1~4)
순수(純水)에 스트론튬 화합물로서 아세트산스트론튬(칸토 화학(주) 제, 시약특급)을 더해 교반용해하여 각각 스트론튬 화합물 농도가 2, 10, 15, 20 질량%의 4 종류의 수용액을 제작했다. 이들 수용액의 pH는 각각 7.1, 6.6, 6.2, 6.0이었다.
이들 수용액으로부터 각각 100 g을 채취해 전처리액으로 하고, 이들 전처리액의 각각에 형광체 입자로서 Sr3SiO5:Eu입자(SSE:도쿄 화학 연구소(주) 제, D50=19μm) 10 g을 첨가해 23℃의 온도에서 2시간 교반 했다. 교반 종료 후에 진공 여과함으로써 표면에 Sr화합물의 전처리막이 형성된 시료 1~4의 형광체 입자를 얻었다.
(시료 5~6)
형광체 입자로서 (Sr0 .95,Ba0 .05)3SiO5:Eu 입자(SBSE:토쿄 화학 연구소(주) 제, D50=22μm)를 사용하여, 아세트산스트론튬과 염화바륨을 각각 9:1(시료 5), 1:9(시료 6)로 배합한 한편 합계로 10 질량%로 한 수용액을 조제한 이외는 상기 시료 1의 경우와 마찬가지로 처리해, 표면에 Sr화합물의 전처리막이 형성된 시료 5~6의 형광체 입자를 얻었다.
(시료 7~8)
형광체 입자로서 (Ba0 .65,Sr0 .35)2SiO4:Eu 입자(BSSE:스미토모 금속광산(주) 제, D50=27μm)을 사용하여, 시료 7에서는 농도 10 질량%의 아세트산스트론튬 수용액, 시료 8에서는 농도 10 질량%의 염화스트론튬 수용액을 사용한 이외는 상기 시료 1의 경우와 마찬가지로 처리해, 표면에 Sr화합물의 전처리막이 형성된 시료 7~8의 형광체 입자를 얻었다.
(시료 9)
순수(純水) 900 g에 아세트산스트론튬(칸토 화학(주) 제, 시약특급) 100 g을 더해 교반용해하여, 농도가 10 질량%의 아세트산스트론튬 수용액을 제작했다. 다른 용기에 IPA 용매 200 g을 넣어 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(카와켄 파인 케미컬(주) 제, ALCH　S75P, 농도 75 질량%) 10 g 첨가해 ALCH 용액을 제작하였다.
이 ALCH 용액중에, 형광체 입자로서 (Ba0 .65, Sr0 .35)2SiO4:Eu 입자(BSSE:스미토모 금속광산(주) 제, D50=27μm) 10 g 및 상기 아세트산스트론튬 수용액 3 g을 첨가해 23℃의 온도에서 2시간 교반했다. 또한, 이 경우의 전처리액은 아세트산스트론튬 수용액과 ALCH 용액의 혼합 용액이며, 그 pH는 9.1이었다. 교반 종료 후에 진공 여과함으로써 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물과 스트론튬 화합물의 전처리막을 갖는 시료 9의 형광체 입자를 얻었다.
(시료 10)
순수(純水) 800 g에 아세트산스트론튬(칸토 화학(주) 제, 시약특급) 50 g 및, 염화바륨(칸토 화학(주) 제, 시약특급) 150 g을 더해 교반용해하여, 아세트산스트론튬과 염화바륨의 합계 농도 20 질량%의 수용액을 제작했다. 이 수용액을 아세트산스트론튬 수용액 대신에 사용한 이외는 상기 시료 9의 경우와 마찬가지로 처리하여, 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물과 스트론튬 화합물의 전처리막을 갖는 시료 10의 형광체 입자를 얻었다.
(시료 11)
순수(純水) 900 g에 염화스트론튬(칸토 화학(주) 제, 시약특급) 100 g을 더해 교반용해하여, 10 질량%의 염화스트론튬 수용액을 제작했다. 이 수용액을 아세트산스트론튬 수용액 대신에 사용한 이외는 상기 시료 9의 경우와 마찬가지로 처리해, 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물과 스트론튬 화합물의 전처리막을 가진 시료 11의 형광체 입자를 얻었다.
(시료 12~14)
형광체 입자로서 (Sr0 .51,Ca0 .49)2SiO4:Eu 입자(CSSE:스미토모 금속광산(주) 제, D50=17μm)을 사용하여, 시료 12에서는 농도 10 질량%의 아세트산스트론튬 수용액, 시료 13에서는 농도 10 질량%의 염화스트론튬 수용액, 시료 14에서는 농도 0.5 질량%의 아세트산스트론튬 수용액을 사용한 이외는 상기 시료 1의 경우와 마찬가지로 처리해, 표면에 스트론튬 화합물의 전처리막이 형성된 시료 12~14의 형광체 입자를 얻었다. 이와 같이 제작한 시료 1~14의 형광체 입자, 전처리액의 조성과 그 pH를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
㈜ 표 중의 *표시한 시료는 비교예이다.
이들 시료 1~14의 전처리막을 갖는 형광체 입자로부터 각각 일부를 채취해, 110℃의 온도에서 1시간 가열 건조한 후, 시료 1~8 및 12~14는 300℃의 온도에서 그 이외의 시료 9~11은 200℃의 온도에서 1시간 열처리했다. 이와 같이 건조 및 열처리 된 시료 1~14의 전처리막을 갖는 형광체 입자의 각각에 대해서, 그 표면 부분의 전처리막의 막 두께, 내수성의 평가(도전율 변화), 및 전처리 전후의 발광 특성을 구했다. 그러한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
㈜ 표 중의 *표시한 시료는 비교예이다.
다음으로 상기 제작한 전처리막을 갖는 시료1~14의 형광체 입자 가운데, 시료 2, 5, 8, 9, 12 및 14의 형광체 입자에 대해서, 제2층째 및 제3층째의 피복 처리를 실시했다. 구체적으로는, 이들 5 종류의 형광체 입자의 각각에 대해, 형광체 입자 2 g을 이소프로필알코올(IPA:칸토 화학(주) 제, 시약1급) 40 g에 첨가했다. 이 용액에 다시 에틸아세트아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(카와켄 파인 케미컬(주) 제, ALCH　S75P, 농도 75 질량%)2 g을 첨가한 후, 가수분해용의 물 0.6 g을 더해 25℃로 2시간 교반혼합했다. 그 후, 진공 여과하여 기초층으로서 알루미늄 유기 금속 화합물층을 갖는 형광체 입자를 회수했다.
얻어진 알루미늄 유기 금속 화합물층을 갖는 형광체 입자 2 g을 에탄올(칸토 화학(주) 제, 시약특급) 10 g에 첨가하여, 미리 제작해 둔 실란 가수분해 축합물(피복재)을 7.5 g 더해 25℃의 온도에서 1시간 동안 교반혼합한 후 진공 여과하여 실란 유기 금속 화합물 층을 형성한 형광체 입자를 회수했다.
이와 같이 하여 얻어진 5종류의 형광체 입자의 각각에 대해서, 110℃의 온도에서 1시간 가열 건조한 후, 300℃의 온도에서 1시간 열처리하여, 피복막을 갖는 형광체 입자를 얻었다. 그리고, 각 형광체 입자의 표면 부분의 피복막의 막 두께, 내수성의 평가(도전율 변화), 피복 처리 전후의 발광 특성을 구하고, 내습성의 평가를 위해서 내습 시험 전후의 발광 강도의 변화를 구했다. 그러한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
㈜ 표 중의 *표시한 시료는 비교예이다.
［비교예］
형광체 입자로서의 Sr3SiO5:Eu입자 (도쿄 화학 연구소(주) 제, D50=19μm) 10 g을 그대로 110℃의 온도에서 1시간 가열 건조한 후, 300℃의 온도에서 1시간 열처리하여 시료 15의 미피복의 형광체 입자를 얻었다. 형광체 입자로서 (Sr0.95,Ba0.05)3SiO5 :Eu 입자(도쿄 화학 연구소(주)제, D50=22μm)를 사용한 이외는 상기 시료 15의 경우와 마찬가지로 하여 시료 16의 미피복의 형광체 입자를 얻었다. 형광체 입자로서 (Ba0 .65,Sr0 .35)2SiO4:Eu 입자(스미토모 금속광산(주) 제, D50=27μm)을 사용한 이외는 상기 시료 15의 경우와 마찬가지로 하여 시료 17의 미피복 형광체 입자를 얻었다. 형광체 입자로서 (Sr0 .51,Ca0 .49)2SiO4:Eu 입자(CSSE:스미토모 금속광산(주)제, D50=17μm)을 사용한 이외는 상기 시료 15의 경우와 마찬가지로 하여 시료 18의 미피복 형광체 입자를 얻었다.
순수(純水) 100 g에 형광체 입자로서 Sr3SiO5:Eu 입자(도쿄 화학 연구소(주) 제, D50=19μm) 10 g을 첨가해 23℃의 온도에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 진공 여과하여 회수한 형광체 입자를 110℃의 온도에서 1시간 가열 건조한 후, 300℃의 온도에서 1시간 열처리했다. 이와 같이하여, 물로 처리된 시료 19의 형광체 입자를 얻었다. 형광체 입자로서 (Sr0 .51, Ca0 .49)2SiO4:Eu 입자(CSSE:스미토모 금속광산(주) 제, D50=17μm)을 사용한 이외는 상기 시료 19의 경우와 마찬가지로 하여 물로 처리된 시료 20의 형광체 입자를 얻었다.
　순수(純水) 100 g에 아세트산을 더해 pH 6으로 조정하고, 이 용액 중에 형광체 입자로서 Sr3SiO5:Eu 입자(도쿄 화학 연구소(주) 제, D50=19μm) 10 g을 첨가해 23℃의 온도에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 진공 여과하여 회수한 형광체 입자를 110℃의 온도에서 1시간 가열 건조한 후, 300℃의 온도에서 1시간 열처리했다. 이와 같이 하여 아세트산수로 처리된 시료 21의 형광체 입자를 얻었다.
　순수(純水) 100 g에 암모니아수를 더해 pH=10으로 조정하고, 이 용액 중에 형광체 입자로서 Sr3SiO5:Eu(도쿄 화학 연구소(주) 제, D50=19μm) 10 g을 첨가해 23℃의 온도에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후 진공 여과해 회수한 형광체 입자를 110℃의 온도에서 1시간 가열 건조한 후, 300℃의 온도에서 1시간 열처리했다. 이와 같이하여 암모니아수로 처리된 시료 22의 형광체 입자를 얻었다.
　상기 여러 가지의 방법으로 처리된 시료 15~22의 형광체 입자의 각각에 대해서, 내수성의 평가(도전율 변화), 피복 처리 전후의 발광 특성을 구했다. 더 나아가, 내습성의 평가를 위해서 내습 시험 전후의 발광 강도의 변화를 구했다(시료 15~18 만). 그러한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
㈜ 표 중의 *표시한 시료는 비교예이다.
　상기 표 3 및 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 피복막을 갖는 형광체 입자는 모두 비교예의 미피복의 것과 비교해 도전율 변화가 현저하게 적고, 또한 내습 시험 후의 발광 강도도 개선되었다. 따라서, 피복에 의해 높은 내습성 및 내수성을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 더 나아가, 본 발명의 실시예의 피복막을 갖는 형광체 입자는 명백히 발광 특성이 향상되었다.
　한편, 비교예의 시료 19~22와 같이 Sr 이온을 포함하지 않는 전처리액으로 처리해도 발광 특성의 향상은 볼 수 없다. 또한, 표 3의 시료 14의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명과 관련되는 조성 범위로부터 벗어난 전처리액으로 처리했을 경우는, 그 후 제2층째, 제3층째를 피복 처리허여도 내습성은 개선되지만, 원하는 발광 특성에까지 향상시킬 수는 없다.

Claims (6)

  1. 스트론튬을 포함한 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자에 대해서, 그 표면에 알루미늄 유기 금속 화합물의 기초층을 형성하는 공정과, 다음으로 일부 가수분해한 실란 유기 금속 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 피복재로 피복하는 공정과, 상기 피복된 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 건조 및 열처리 하는 공정을 포함하며, 표면에 Si 및 O를 주성분으로 하는 비정질 무기 화합물을 포함하는 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법으로서,
    상기 기초층을 형성하는 공정 이전에, 상기 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를, 적어도 스트론튬 화합물을 상기 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자에 대해 1~15 질량% 포함하는 한편 pH가 6 이상 10 이하인 알칼리 토금속 화합물 용액으로 전처리하는 것을 특징으로 하는, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물 용액에 포함되는 스트론튬 화합물이, 아세트산스트론튬 및 염화스트론튬으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물 용액이, 알루미늄 유기 금속 화합물을 상기 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자에 대해 2~100 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전처리가, 상기 알칼리 토금속 화합물 용액에 상기 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자를 첨가하고 18 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 교반혼합하는 것을 특징으로 하는, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 알칼리 토금속이, 스트론튬, 바륨 및 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 실리케이트 형광체가, Sr3SiO5:Eu, (Sr,Ba)3SiO5:Eu, (Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu, (Sr,Ca)2SiO4:Eu, 및 (Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu의 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 피복막을 갖는 알칼리 토금속 실리케이트 형광체 입자의 제조 방법.
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