CN103717702A - 具有被覆膜的碱土金属类硅酸盐荧光体粒子的制造方法 - Google Patents

具有被覆膜的碱土金属类硅酸盐荧光体粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，其具备具有高耐湿性及耐水性的被覆膜，且可提高发光特性。该制造方法是利用锶化合物的浓度相对于上述荧光体粒子而为1质量％～15质量％且PH值为6以上10以下的碱土金属化合物溶液，对包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体粒子进行前处理。然后，在经前处理的荧光体粒子的表面形成铝有机金属化合物的基底层，被覆包含一部分水解的硅烷有机金属化合物的水解缩合物的被覆材料后，进行干燥及热处理，在表面形成包含以Si及O为主成分的非晶质无机化合物的被覆膜。

Description

具有被覆膜的碱土金属类硅酸盐荧光体粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及一种发光二极体(Light Emitting Diode，LED)等发光元件所使用的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，更详细而言，涉及一种藉由被覆处理而提高发光特性、且被赋予非常高的耐湿性及耐水性的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的有效率的制造方法。
背景技术
作为白色LED用荧光体材料而众所周知的碱土金属硅酸盐荧光体例如有：包含组成式由Sr3SiO5：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu所表示的化合物相的黄色发光荧光体；包含(Ba，Sr)2SiO4：Eu、(Ba,Sr,Ca)2SiO4：Eu所表示的化合物相的绿色发光荧光体；包含(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu所表示的化合物相的橙色～红色发光荧光体。
该些包含锶(Sr)的碱土金属硅酸盐荧光体被用于高亮度型或高显色型的白色LED元件，可藉由吸收源自蓝色LED的激发光的一部分而分别进行黄色发光、绿色发光、橙色～红色发光，进而可藉由将蓝色激发光与黄色发光、蓝色激发光与绿色发光及橙色～红色发光、蓝色激发光与黄色发光及橙色～红色发光分别混合而效率良好地获得昼白色光或暖白色光。
目前，LED元件的用途遍及照明或车载灯、液晶电视的背光源等多方面。对于该些用途的LED元件主要要求亮度或色度，尤其关于亮度，近年来需要更高的亮度。决定该些LED元件的性质的是荧光体，为了提高LED元件的亮度而对荧光体要求更高的发光特性。对于上述发出黄色、绿色、或者橙色～红色光的硅酸盐荧光体亦相同。但是，要提高荧光体自身的发光特性并不容易，为了其特性改善而进行各种研究。
另一方面，已知：发出黄色、绿色、或者橙色～红色光的碱土金属硅酸盐荧光体藉由空气中的水蒸气或者水，而从荧光体粒子的内部溶出作为构成元素的锶等碱土金属成分，在该粒子表面生成水合物或者碳酸盐而劣化。由于此种性质，发出黄色、绿色、或者橙色～红色光的硅酸盐荧光体存在如下问题：由于在大气中的长时间使用或由激发光引起的温度上升而劣化，产生亮度的下降以及色调的变化。
同时解决上述发光特性的提高以及防止由水分引起的劣化的问题成为目前的LED用硅酸盐荧光体所欲解决的重要课题。其改善策略之一提出有对硅酸盐荧光体的粒子表面进行修饰或者被覆处理的方法。例如，专利文献1中揭示有藉由所选择的阳离子的离子交换法反应而取代粒子表面的荧光体的阳离子的方法，来作为用于对荧光体粒子表面的组成物进行化学改质的方法。认为利用该方法而获得的荧光体可提高接着性、提高光束维持率、防止杂质的沉积。
具体而言，在荧光体粒子的表面形成由选自铝、钡、钙、镧、镁、锶、钇、锌、钛、钽、硼、硅中的与荧光体物质的阳离子不同的阳离子所取代的层。该方法虽简便，但未达到大幅度提高耐水性或耐湿性的程度。进而最大的问题是：藉由将耐水性差的硅酸盐荧光体投入至溶液中，而从荧光体粒子的内部溶出作为构成元素的碱土金属而产生劣化，导致发光特性下降。
另外，专利文献2中揭示有如下方法：向含有钡盐或者锶盐的溶液中投入荧光灯用硅酸盐磷光体，藉由搅拌而使盐结合于磷光体表面后，实施热处理，来制造经被覆的硅酸盐磷光体粒子。具体而言，将相当大量的硅酸盐磷光体添加于含有包含钡盐或者锶盐的阳离子的溶液中后，实施热处理，藉此获得经表面处理的磷光体。
该方法亦为简便的方法，但在将被覆对象限定为耐水性比较高的BaSi2O5：Pb的方面存在问题。另外，表面处理只是使盐结合于粒子表面，因此存在所得的被覆膜并不致密，耐水性或耐湿性弱的问题。而且，由于热处理温度为700℃～1000℃的高温，故而若将该处理应用于硅酸盐荧光体，则由于因热引起的劣化而导致发光特性大幅度下降。另外，根据所使用的盐类，对硅酸盐荧光体粒子造成的影响大，产生溶出加速等各种问题。
因此，作为解决上述课题的方法，如专利文献3所揭示，发明人等人提出有如下方法：在LED用荧光体的粒子表面形成铝有机化合物层作为基底层，在其上重叠形成包含一部分水解的硅烷有机金属化合物的缩合物(以下称为水解缩合物)的被覆材料层后，在大气环境下以200℃～400℃进行热处理而获得具有被覆膜的荧光体粒子。
依据该方法，预先作为基底层而形成的铝有机化合物作为对水分的保护膜而发挥功能，在其上形成被覆材料层时可防止由水分引起的劣化，因此能够获得耐湿性及耐水性极其良好的荧光体粒子。因此，关于上述另一课题即提高荧光体自身的发光特性的方面，实际情况是未达到藉由形成上述被覆膜而改善荧光体的发光特性的程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-195427号公报
专利文献2：日本专利特开2000-026853号公报
专利文献3：日本专利特开2011-026535号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明鉴于上述先前技术的问题，目的在于提供一种具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的有效率的制造方法，该制造方法可利用对荧光体粒子表面进行被覆处理的简单方法，而使该荧光体粒子具备具有非常高的耐湿性及耐水性的被覆膜，并且提高发光特性。
解决课题的技术手段
本发明人等人为了达成上述目的，而对藉由被覆处理来提高发光特性，且具备具有非常高的耐湿性及耐水性的被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的有效率的制造方法反复进行积极研究，结果发现如下操作极其有效：对上述专利文献3中记载的方法加以改善，利用包含锶化合物的溶液对碱土金属硅酸盐荧光体粒子进行前处理后，使该荧光体粒子表面吸附铝有机金属化合物，进而以包含一部分水解的硅烷有机金属化合物的水解缩合物的被覆材料来被覆；从而完成本发明。
即，本发明所提供的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法是如下方法：在包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的表面形成铝有机金属化合物的基底层，继而被覆包含一部分水解的硅烷有机金属化合物的水解缩合物的被覆材料后，对所得的荧光体粒子进行干燥及热处理，来制造表面设置有包含以Si及O为主成分的非晶质无机化合物的被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子；上述制造方法的特征在于：利用碱土金属化合物溶液对形成上述基底层之前的碱土金属硅酸盐荧光体粒子进行前处理，上述碱土金属化合物溶液相对于上述荧光体粒子而至少包含锶化合物1质量％～15质量％且PH值为6以上10以下。
上述本发明的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法中，上述碱土金属化合物溶液中所含的锶化合物较佳为选自乙酸锶及氯化锶中的至少1种。另外，关于上述前处理，较佳为向碱土金属化合物溶液中添加碱土金属硅酸盐荧光体粒子，在18℃～60℃的温度下搅拌混合1小时～24小时。
发明的效果
依据本发明，能够利用简便且有效率的湿式法，在包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的表面形成具有非常高的耐湿性及耐水性的被覆膜，而且能够达成先前所无法达到的发光特性的提高。
具体实施方式
本发明的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法涉及包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，该制造方法包括以下步骤：前处理步骤，向包含锶化合物的碱土金属化合物溶液中添加荧光体粒子并搅拌；基底层形成步骤，在该荧光体粒子上吸附而形成铝有机金属化合物的基底层；被覆层形成步骤，以包含一部分水解的硅烷有机金属化合物的水解缩合物的被覆材料来被覆；以及热处理步骤，对以被覆材料被覆的荧光体粒子进行干燥及热处理而形成被覆膜。
上述基底层形成步骤、被覆层形成步骤以及热处理步骤是上述专利文献3中记载的方法，是飞跃性提高所得的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的耐湿性及耐水性的方法。本发明中，藉由进而设置上述前处理步骤，而以包含锶化合物的碱土金属化合物的前处理膜来被覆荧光体粒子表面。藉此，可抑制后续的基底层形成步骤或被覆层形成步骤中的荧光体构成成分的溶出，可填补锶的缺损。而且令人惊讶的是，判明藉由该前处理步骤，荧光体的发光特性提高。
详细而言：根据本发明者等人的研究，若利用剖面穿透式电子显微镜(Transmission E1ectron Microscope，TEM)来观察利用上述专利文献1的方法而形成有被覆膜的包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体的粒子表面部分，则在被覆膜正下方的粒子表面部分发现异常，从粒子表面向深度方向确认到宽度为5nm左右的异相。通常，由于粒子内部为单相，故而结晶方位显示一方向，但上述异相部分显示随机的方向，由此能够判断异相部分的结晶结构不同。进而，若对异相部分进行穿透式电子显微镜-能量分散光谱仪(TransmissionElectron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer，TEM-EDS)分析，则可知，与粒子内部相比，锶量减少，此成为改变荧光体的结构的原因。
即，上述被覆处理中，使荧光体粒子分散于醇溶剂中，向其中添加金属烷氧化物与水解反应用水。此时，荧光体粒子表面由于曝露在存在于溶剂中的作为杂质的水分或水解用水分中，故而认为从粒子表面产生构成成分的溶出而推进劣化。从粒子表面中溶出的是作为构成元素的碱土金属，尤其是锶或钙比钡容易溶出。即，越是大量含有该些锶或钙的荧光体，越容易产生对水分的劣化。具体而言可知：与(Sr,Ba)3SiO5相比，Sr3SiO5更容易产生对水分的劣化，另外与Ba2SiO4相比，(Ba，Sr)2SiO4更容易产生对水分的劣化。
由以上见解可知：为了使被覆处理前后的发光特性稳定化，重要的是抑制碱土金属元素从荧光体粒子表面溶出，或者填补在被覆处理时从粒子表面溶出的元素。进而根据本发明人等人的研究可知：为了抑制上述碱土金属元素的溶出、或填补被覆处理时溶出的元素，有效的是使用至少包含锶化合物的碱土金属化合物的水溶液，预先在荧光体粒子表面形成至少包含锶化合物的膜。此外，藉由形成至少包含锶化合物的碱土金属化合物膜而提高发光特性的原因并不明确。
(1)包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体
LED所使用的硅酸盐荧光体中，黄色发光有Sr3SiO5：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu，绿色发光有(Ba，Sr)2SiO4：Eu、(Ba，Sr,Ca)2SiO4：Eu，橙色～红色发光有(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu。
以波长为430nm以上470nm以下的光激发该些荧光体时的发光光谱在520nm以上620nm以下的波长范围内具有发光峰值，较佳为：若为黄色，则在560nm以上590nm以下的波长范围内具有发光峰值；若为绿色，则在520nm以上540nm以下的波长范围内具有发光峰值；若为橙色～红色，则在600nm以上620nm以下的波长范围内具有发光峰值。关于作为赋活剂的Eu的组成范围，若相对于碱土金属而小于5摩尔％，则发光亮度下降，若超过20摩尔％，则由于浓度消光而无法获得充分的发光亮度，因此较佳为5摩尔％～20摩尔％。
本发明中使用的包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体只要是上述Sr3SiO5：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu、(Ba，Sr)2SiO4：Eu、(Ba,Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu中的任一者即可，可使用市售者。此外，该些荧光体可利用日本专利特开2006-036943号公报中揭示的固相法、其他的公知制造方法来制作。
其中，(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu的橙色～红色发光荧光体是以600nm以上来发光的碱土金属硅酸盐荧光体，下述式[1]所表示者可利用以下的制造方法来制作。
式[1]
(SraCabMgcEUd)2SieO4
其中，0<a<0.7，0<b<0.7，0≤c<0.5，0.012≤d<0.2，0.8≤e≤1.5
作为该橙色～红色发光的碱土金属硅酸盐荧光体的制造方法，可藉由如下方式来获得该橙色～红色发光的碱土金属硅酸盐荧光体：以成为规定组成的方式称量SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3作为起始原料，将其分散于水或者醇中，使其干燥而获得前驱物，对其进行暂时煅烧，进而与助焊剂混合而在弱还原气体环境下进行还原煅烧，来去除助焊剂。另外，藉由使用水溶性硅化合物(以下有时称为WSS)代替SiO2的溶液法来获得前驱物，可获得构成元素均匀分布的荧光体，因此尤佳。
起始原料只要是溶解于溶剂中的原料即可，可使用氧化物、氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐。水溶性硅化合物(Water Soluble Silicon，WSS)是在四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane，TEOS)与丙二醇的混合液中添加盐酸及水来制作。具体而言，称量TEOS与丙二醇(99％)22.4m1，在80℃下混合48小时，向该混合液中添加盐酸100μ1，在室温下搅拌1小时。然后向该搅拌液中添加蒸馏水，定容至100m1，藉此获得1M的水溶性硅化合物的溶液。
藉由将该些原料混合液加入至容器中并加热，而进行硅化合物的聚合反应，能够生成金属元素均匀分散的含硅凝胶。将该含硅凝胶干燥而获得前驱物，对该前驱物进行暂时煅烧，进而添加氯化锶或氯化钡等助焊剂来进行还原煅烧处理，藉此获得以高亮度进行橙色～红色发光的碱土金属硅酸盐荧光体粒子。
(2)前处理中使用的包含锶化合物的碱土金属化合物溶液
碱土金属化合物溶液中所含的锶化合物只要是水溶性，则可无特别限制地使用，但乙酸锶及氯化锶由于酸度不高，基本上不会使荧光体粒子劣化，因此适宜使用。
尤其是乙酸锶由于水溶液的pH值为6～7，故而不会产生由酸引起的荧光体粒子表面的劣化，另外由于乙酸离子的影响，对粒子表面的吸附性高，容易形成膜，因此较佳。另一方面，氯化锶的酸度稍高，水溶液的pH值成为3～4的酸性侧，但可藉由例如添加氨水，将pH值调整为6以上10以下，较佳为6以上7以下而适宜使用。
碱土金属化合物溶液可如后所述包含锶化合物以外的碱土金属化合物，溶液中的锶化合物的浓度相对于可进行处理的荧光体粒子而设为1质量％～15质量％的范围。若锶化合物相对于荧光体粒子而少于1质量％，则无法获得本发明的效果，即防止上述由锶等碱土金属元素的溶出所引起的荧光体劣化，以及提高发光特性。另外，锶化合物由于对水的溶解度并非那么高，故而添加量相对于荧光体粒子而设置到15质量％为止。
在应进行被覆处理的碱土金属硅酸盐荧光体包含锶以外的碱土金属的情况下，可在上述包含锶化合物的碱土金属化合物溶液中添加钡化合物以及钙化合物的1种以上。
上述钡化合物较佳为乙酸钡或者氯化钡。另外，上述钙化合物可适宜使用乙酸钙或者氯化钙。钡化合物以及钙化合物的添加量是以与锶化合物的合计，相对于荧光体粒子而设为2质量％～20质量％的范围。其中，根据化合物的种类而有酸度高者，例如在藉由添加氯化钡而使溶液的pH值低于6的情况下，只要添加氨水将pH值调整为6以上10以下，较佳为6以上7以下即可。
另外，上述碱土金属化合物溶液中，可添加铝有机金属化合物作为膜形成材料来使用。所添加的铝有机金属化合物可从后述基底层的形成步骤中使用的铝有机金属化合物中适当选择。碱土金属化合物溶液中的铝有机金属化合物的浓度较佳为相对于荧光体粒子而设为20质量％～100质量％的范围。此外，在将碱土金属化合物溶液的pH值预先调整为6以上7以下的较佳范围的情况下，虽藉由添加铝有机金属化合物而成为碱侧，但只要不成为酸性，则亦可无问题地使用。
(3)利用碱土金属化合物溶液的碱土金属硅酸盐荧光体的前处理
前处理步骤中，藉由向上述包含锶化合物的碱土金属化合物溶液中添加碱土金属硅酸盐荧光体粒子，进行搅拌混合而进行前处理。前处理的条件较佳为在18℃～60℃的温度下搅拌混合1小时～24小时。若前处理温度小于18℃或者前处理时间在温度下小于1小时，则无法获得充分的前处理的效果。另外，若前处理温度超过60℃，则容易从荧光体表面溶出，因此荧光体劣化而使发光特性下降，即便前处理时间超过24小时，亦无法获得进一步的前处理效果的提高，而且由于长时间浸渍于溶液中而产生荧光体的劣化，发光特性下降，因此欠佳。
锶化合物的添加效果在于：藉由在荧光体粒子表面形成1层包含锶化合物的层来提高发光特性。藉由在包含锶化合物的碱土金属化合物溶液中搅拌碱土金属硅酸盐荧光体粒子的简便方法，而在过滤后的荧光体粒子表面形成1层包含锶化合物的前处理层。对该荧光体粒子进行干燥及热处理，测定所得的荧光体粒子，结果作为荧光体的发光特性，可确认到以内部量子效率计为2％～5％左右的提高。
另外，在除了锶化合物以外还包含钡化合物或钙化合物、或者使用包含铝有机金属化合物的碱土金属化合物溶液来进行前处理的情况下，亦可将碱土金属化合物与铝有机金属化合物的混合层形成于荧光体粒子表面。其结果为，抑制荧光体构成成分的溶出且填补其缺损而保持较佳的表面状态，能够有助于发光特性的提高。
虽可藉由以上所说明的前处理步骤来提高碱土金属硅酸盐荧光体的发光特性，但单凭包含锶化合物的碱土金属化合物的前处理层(第1层)无法获得充分的耐水性及耐湿性。因此，依据上述专利文献3中记载的方法，形成第2层的铝有机金属化合物的基底层(基底层形成步骤)，进而积层第3层的包含一部分水解的硅烷有机金属化合物的水解缩合物的被覆材料层(被覆材料层形成步骤)，然后进行加热处理(热处理步骤)，藉此可获得发光特性、耐水性及耐湿性优异的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子。
(4)前处理步骤以后的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子制造步骤
(4-1基底层形成步骤)
基底层形成步骤中，使如上所述经实施前处理的荧光体粒子的表面吸附铝有机金属化合物，形成具有均匀的基底层的荧光体粒子。后续的被覆材料层形成步骤中，调配硅烷有机金属化合物、触媒及水，在密封状态下搅拌混合来制作包含水解缩合物的被覆材料，向使上述具有基底层的荧光体粒子再分散的有机溶剂中添加上述被覆材料，进行搅拌混合，藉此获得以被覆材料被覆的荧光体粒子。然后，藉由对该荧光体粒子实施热处理而获得具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子。
更具体而言，上述基底层形成步骤中，首先向有机溶剂中混合铝有机金属化合物及四乙氧基硅烷(TEOS)，在密封状态下控制在18℃～40℃，相对于所添加的荧光体而滴下5质量％～30质量％的纯水，搅拌混合2小时～10小时，藉此获得一部分水解的铝有机金属化合物(a)。继而，将经实施上述前处理的荧光体粒子添加于有机溶剂中，向其中添加上述一部分水解的铝有机金属化合物(a)，在密封状态下搅拌混合2小时～18小时，继而进行真空过滤而将固体成分与有机溶剂分离，进行干燥，藉此获得在表面形成有铝有机金属化合物的基底层的荧光体粒子(A)。
上述铝有机金属化合物并无特别限定，较佳为对通式：ROH(此处，R表示碳原子数1～6的一价烃基)所表示的醇具有相溶性，且对荧光体粒子表面的吸附力高的化合物。具体而言较佳为：乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(ethylacetoacetate aluminum diisopropylate)、三(乙酰乙酸乙酯)铝(aluminumtris(ethyl acetoacetate))、乙酰乙酸辛酯二异丙醇铝(octyl acetoacetate aluminumdiisopropylate)、单乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)铝(aluminummonoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate))等含有烷基的铝螯合化合物。其中，更佳为与乙醇及异丙醇的相溶性高的乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝。
(4-2被覆材料层形成步骤)
后续的被覆材料层形成步骤中，首先向具有搅拌机的密封容器中添加有机溶剂、硅烷有机金属化合物、作为触媒而发挥作用的铝有机金属化合物、及水解用水，在密封状态下于18℃～40℃下搅拌混合18小时～96小时，获得硅烷有机金属化合物的水解缩合物(b)。继而，将该水解缩合物(b)在开放容器中一边维持在温度12℃～30℃一边搅拌，浓缩至液量相对于原本的质量而达到80％～70％为止，获得被覆材料液(c)。
上述硅烷有机金属化合物并无特别限定，就包含水解缩合物的被覆材料液(c)制作时的稳定性、或被覆性以及膜质而言，较佳为三烷氧基硅烷。具体而言可适宜使用甲基-三烷氧基硅烷、乙基-三烷氧基硅烷、异丙基-三烷氧基硅烷、异丁基-三烷氧基硅烷、正丙基-三烷氧基硅烷、正丁基-三烷氧基硅烷等三烷氧基硅烷。其中，更佳为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、或者正丙基三甲氧基硅烷，尤佳为甲基三甲氧基硅烷、或者甲基三乙氧基硅烷。
继而，将上述形成有基底层的荧光体粒子(A)、包含上述水解缩合物(b)的被覆材料液(c)，以质量比相对于荧光体粒子1而成为2～50的方式混合，视需要与有机溶剂混合。对该混合物赋予超音波振动而使其再分散，进而视需要在密封状态下，在温度18℃～60℃下搅拌混合0.2小时～5小时后，进行真空过滤，藉此获得在表面形成有被覆材料层的荧光体粒子(B)。
(4-3热处理步骤)
最后的热处理步骤中，将如上所述形成有被覆材料层的荧光体粒子(B)干燥后，在大气环境下于100℃～350℃的温度下进行0.5小时～18小时的热处理。藉由该加热处理，从第1层的前处理层至第3层的被覆材料层为止一体化而成为被覆膜，可获得本发明的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体。
所得的本发明的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体在作为芯材料的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的表面具有包含以Si及O为主成分的非晶质无机化合物的被覆膜，不仅具备非常高的耐湿性及耐水性，而且具有高于作为芯材料的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的发光特性。被覆膜的厚度较佳为5nm～100nm的范围，由于包含透明度高的非晶质的无机氧化物，故而藉由设置于表面的被覆膜，而不会损及荧光体粒子的发光强度。
实例
以下，利用实例及比较例，对本发明进一步进行详细说明。此外，该些实例及比较例中使用的发光特性、耐水性(导电率变化)、耐湿性、以及前处理膜或者被覆膜的膜厚的评价方法如下所述。
(1)为了调查被覆膜形成前后的发光特性，而以光致发光(PhotoLuminescence，PL)测定吸收率(Abs.)、外部量子效率(External QuantumEfficiency，EQE)、内部量子效率(Intemmal Quantum Efficiency，IQE)，将各数值作为被覆前后的相对值(被覆后的发光特性／被覆前的发光特性)而求出。藉由将被覆处理前后的发光特性进行比较，根据数值的增减来判断被覆处理时的劣化、或由被覆膜形成带来的效果。此外，发光特性是使用日本分光(股)制造的分光荧光光度计FP6500，根据450nm的激发光时的发光特性来求出。
(2)作为耐水性的评价，将荧光体粒子投入至水中而求出导电率变化。即，耐水性差的荧光体粒子从表面向水中溶出成分，导电率随着浸渍时间而上升。具体而言，向25℃的温水100ml中投入荧光体粒子0.1g，测定搅拌10分钟后的导电率变化。
(3)作为耐湿性的评价，测定耐湿试验前后的荧光体粒子的PL发光强度，将其变化(耐湿试验后的PL发光强度／初始的PL发光强度)作为被覆前后的相对值而求出。耐湿试验是将荧光体粒子10质量％添加于硅酮树脂中而混合，硬化后，在85℃×85％RH的气体环境下保持250小时而进行。
(4)前处理膜以及被覆膜的膜厚是将荧光体粒子埋入环氧树脂中，硬化后加工剖面，并进行TEM观察，藉此根据所得画像来测定被覆膜(样品数n=5)的尺寸，求出被覆膜整体的平均膜厚。
本实例中使用的有机溶剂是将预先干燥的分子筛(3A)500g投入至有机溶剂10升中，去除水分后使用。此外，藉由卡氏水分计(Karl Fischer moisturemeter)的测定，所使用的乙醇及异丙醇(IPA)中的水分量为0.1g／l。
另外，本实例中使用的被覆材料溶液是利用以下条件来制作。即，向甲基三甲氧基硅烷(Toray Dow Coming(股)制造，Z-6366)100g中，添加乙醇(关东化学(股)制造，试剂特级)68g、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(川研微化学(Kawaken Fine Chemicals)(股)制造，ALCH S75P：浓度为75质量％)2.5g、及离子交换水32g，一边保持在25℃的温度，一边以搅拌器进行强烈搅拌而混合。经过72小时后，获得包含硅烷有机金属化合物的水解缩合物的有机溶液。取出该溶液100g，加入至开口的瓶中，在室温下搅拌，持续搅拌浓缩至溶液的质量减少25％为止，使混入至溶液中的不需要的水分、溶剂、未反应硅烷化合物挥发后，取出所得的液体作为被覆材料溶液。
［实例］
首先，对碱土金属硅酸盐荧光体，使用下述所示的包含各种种类的锶化合物的碱土金属化合物水溶液来进行前处理，制作形成有各种前处理膜的试料1～试料14的荧光体粒子。然后，对具有前处理膜的该些荧光体粒子分别调查发光特性的改善效果。
(试料1～试料4)
向纯水中添加乙酸锶(关东化学(股)制造，试剂特级)作为锶化合物，进行搅拌溶解，分别制作锶化合物浓度为2质量％、10质量％、15质量％、20质量％的4种水溶液。该些水溶液的pH值分别为7.1、6.6、6.2、6.0。
从该些水溶液中分别采集100g作为前处理液，对该些前处理液分别添加Sr3SiO5：Eu粒子(SSE：东京化学研究所(股)制造，D50=19μm)10g作为荧光体粒子，在23℃的温度下搅拌2小时。搅拌完毕后进行真空过滤，藉此获得在表面形成有Sr化合物的前处理膜的试料1～试料4的荧光体粒子。
(试料5～试料6)
除了使用(Sr095,Ba005)3SiO5：Eu粒子(SBSE：东京化学研究所(股)制造，D50=22μm)作为荧光体粒子，来调整将乙酸锶与氯化钡分别调配成9：1(试料5)、1：9(试料6)且合计为10质量％的水溶液以外，以与上述试料1的情况相同的方式进行处理，获得在表面形成有Sr化合物的前处理膜的试料5～试料6的荧光体粒子。
(试料7～试料8)
除了使用(Ba()65,Sr035)2SiO4：Eu粒子(BSSE：住友金属矿山(股)制造，D50=27μm)作为荧光体粒子，试料7中使用浓度为10质量％的乙酸锶水溶液，且试料8中使用浓度为10质量％的氯化锶水溶液以外，以与上述试料1的情况相同的方式进行处理，获得在表面形成有Sr化合物的前处理膜的试料7～试料8的荧光体粒子。
(试料9)
向纯水900g中添加乙酸锶(关东化学(股)制造，试剂特级)100g，进行搅拌溶解，制作浓度为10质量％的乙酸锶水溶液。向另一容器中加入IPA溶剂200g，添加乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(川研微化学(股)制造，ALCHS75P，浓度为75质量％)10g，制作ALCH溶液。
向该ALCH溶液中添加作为荧光体粒子的(Ba065,Sr035)2SiO4：Eu粒子(BSSE：住友金属矿山(股)制造，D50=27μm)10g、及上述乙酸锶水溶液3g，在23℃的温度下搅拌2小时。此外，该情况下的前处理液是乙酸锶水溶液与ALCH溶液的混合溶液，其pH值为9.1。搅拌完毕后进行真空过滤，藉此获得在表面具有铝有机金属化合物与锶化合物的前处理膜的试料9的荧光体粒子。
(试料10)
向纯水800g中添加乙酸锶(关东化学(股)制造，试剂特级)50g、及氯化钡(关东化学(股)制造，试剂特级)150g，进行搅拌溶解，制作乙酸锶与氯化钡的合计浓度为20质量％的水溶液。除了使用该水溶液来代替乙酸锶水溶液以外，以与上述试料9的情况相同的方式进行处理，获得在表面具有铝有机金属化合物与锶化合物的前处理膜的试料10的荧光体粒子。
(试料11)
向纯水900g中添加氯化锶(关东化学(股)制造，试剂特级)100g，进行搅拌溶解，制作10质量％的氯化锶水溶液。除了使用该水溶液来代替乙酸锶水溶液以外，以与上述试料9的情况相同的方式进行处理，获得在表面具有铝有机金属化合物与锶化合物的前处理膜的试料11的荧光体粒子。
(试料12～试料14)
除了使用(Sr051,Ca049)2SiO4：Eu粒子(CSSE：住友金属矿山(股)制造，D50=17μm)作为荧光体粒子，试料12中使用浓度为10质量％的乙酸锶水溶液，试料13中使用浓度为10质量％的氯化锶水溶液，且试料14中使用浓度为0.5质量％的乙酸锶水溶液以外，以与上述试料1的情况相同的方式进行处理，获得在表面形成有锶化合物的前处理膜的试料12～试料14的荧光体粒子。将以上述方式制作的试料1～试料14的荧光体粒子、前处理液的组成及其pH值示于下述表1中。
[表1]
试料 荧光体粒子 前处理液的组成 前处理液的pH值
1 SEE 乙酸Sr：2％ 7.1
2 SEE 乙酸Sr：10％ 6.6
3 SEE 乙酸Sr：15％ 6.2
4 SEE 乙酸Sr：20％ 6.0
5 SBSE 乙酸Sr：9％+氯化Ba：1％ 6.4
6 SBSE 乙酸Sr：1％+氯化Ba：9％ 6.1
7 BSSE 乙酸Sr：10％ 6.6
8 BSSE 氯化Sr：10％ 6.1
9 BSSE 乙酸Sr：10％+ALCH 9.1
10 BSSE 乙酸Sr：5％+氯化Ba：15％+ALCH 8.9
11 BSSE 氯化Sr：10％+ALCH 8.2
12 CSSE 乙酸Sr：10％ 6.6
13 CSSE 氯化Sr：10％ 6.1
*14 CSSE 乙酸Sr：0.5％ 7.2
(注)表中附有*的试料为比较例。
从该些试料1～试料14的具有前处理膜的荧光体粒子中分别采集一部分，在110℃的温度下加热干燥1小时后，试料1～试料8以及试料12～试料14在300℃的温度下热处理1小时，此外的试料9～试料11在200℃的温度下热处理1小时。对以上述方式进行干燥及热处理的试料1～试料14的具有前处理膜的荧光体粒子，分别求出其表面部分的前处理膜的膜厚、耐水性的评价(导电率变化)、以及前处理前后的发光特性。将它们的结果示于下述表2中。
［表2］
Figure BDA0000461476450000151
(注)表中附有*的试料为比较例。
继而，上述制作的具有前处理膜的试料1～试料14的荧光体粒子中，对试料2、试料5、试料8、试料9、试料12及试料14的荧光体粒子进行第2层以及第3层的被覆处理。具体而言，对该些5种荧光体粒子，分别将荧光体粒子2g添加于异丙醇(IPA：关东化学(股)制造，试剂1级)40g中。向该溶液中进而添加乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(川研微化学(股)制造，ALCHS75P，浓度为75质量％)2g后，添加水解用水0.6g，在25℃下搅拌混合2小时。然后，进行真空过滤，回收具有铝有机金属化合物层作为基底层的荧光体粒子。
将所得的具有铝有机金属化合物层的荧光体粒子2g添加于乙醇(关东化学(股)制造，试剂特级)10g中，添加预先制作的硅烷水解缩合物(被覆材料)7.5g，在25℃的温度下搅拌混合1小时后，进行真空过滤，回收形成有硅烷有机金属化合物层的荧光体粒子。
对以上述方式获得的5种荧光体粒子，分别在110℃的温度下加热干燥1小时后，在300℃的温度下热处理1小时，获得具有被覆膜的荧光体粒子。然后，求出各荧光体粒子的表面部分的被覆膜的膜厚、耐水性的评价(导电率变化)、被覆处理前后的发光特性，进而为了评价耐湿性而求出耐湿试验前后的发光强度的变化。将它们的结果示于下述表3中。
［表3］
(注)表中附有*的试料为比较例。
［比较例］
将作为荧光体粒子的Sr3SiO5：Eu粒子(东京化学研究所(股)制造，D50=19μm)10g直接在110℃的温度下加热干燥1小时后，在300℃的温度下热处理1小时，获得试料15的未被覆的荧光体粒子。除了使用(Sr095,Ba005)3SiO5：Eu粒子(东京化学研究所(股)制造，D50=22μm)作为荧光体粒子以外，以与上述试料15的情况相同的方式，获得试料16的未被覆的荧光体粒子。除了使用(Ba065,Sr035)2SiO4：Eu粒子(住友金属矿山(股)制造，D50=27μm)作为荧光体粒子以外，以与上述试料15的情况相同的方式，获得试料17的未被覆的荧光体粒子。除了使用(Sr051,Ca049)2SiO4：Eu粒子(CSSE：住友金属矿山(股)制造，D50=17μm)作为荧光体粒子以外，以与上述试料15的情况相同的方式，获得试料18的未被覆的荧光体粒子。
向纯水100g中添加Sr3SiO5：Eu粒子(东京化学研究所(股)制造，D50=19μm)10g作为荧光体粒子，在23℃的温度下搅拌2小时。搅拌完毕后，进行真空过滤，将回收的荧光体粒子在110℃的温度下加热干燥1小时后，在300℃的温度下热处理1小时。以上述方式获得经水处理的试料19的荧光体粒子。除了使用(Sr051,Ca049)2SiO4：Eu粒子(CSSE：住友金属矿山(股)制造，D50=17μm)作为荧光体粒子以外，以与上述试料19的情况相同的方式，获得经水处理的试料20的荧光体粒子。
向纯水100g中添加乙酸，将pH值调整为6，向该溶液中添加Sr3SiO5：Eu粒子(东京化学研究所(股)制造，D50=19μm)10g作为荧光体粒子，在23℃的温度下搅拌2小时。搅拌完毕后，进行真空过滤，将回收的荧光体粒子在110℃的温度下加热干燥1小时后，在300℃的温度下热处理1小时。以上述方式获得经乙酸水处理的试料21的荧光体粒子。
向纯水100g中添加氨水，调整为pH值=10，向该溶液中添加Sr3SiO5：Eu(东京化学研究所(股)制造，D50=19μm)10g作为荧光体粒子，在23℃的温度下搅拌2小时。搅拌完毕后，进行真空过滤，将回收的荧光体粒子在110℃的温度下加热干燥1小时后，在300℃的温度下热处理1小时。以上述方式获得经氨水处理的试料22的荧光体粒子。
对利用上述各种方法进行处理的试料15～试料22的荧光体粒子，分别进行耐水性的评价(导电率变化)，求出被覆处理前后的发光特性。进而，为了评价耐湿性而求出耐湿试验前后的发光强度的变化(仅试料15～试料18)。将它们的结果示于下述4中。
［表4］
Figure BDA0000461476450000171
(注)表中附有*的试料为比较例。
根据上述表3及表4的结果可知，本发明的实例的具有被覆膜的荧光体粒子与比较例的未被覆的的荧光体粒子相比较，均为导电率变化显著减少，并且耐湿试验后的发光强度亦得到改善。因此可知，藉由被覆而获得高耐湿性及耐水性。进而，本发明的实例的具有被覆膜的荧光体粒子的发光特性明显提高。
另一方面，如比较例的试料19～试料22所示，即便利用不含Sr离子的前处理液进行处理，亦未发现发光特性的提高。另外，由表3的试料14的结果可知，在利用脱离于本发明的组成范围之外的前处理液进行处理的情况下，即便然后对第2层、第3层进行被覆处理，耐湿性亦得到改善，但不会提高至所需的发光特性。

Claims (6)

1.一种具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，上述碱土金属硅酸盐荧光体粒子在表面具有包含以Si及O为主成分的非晶质无机化合物的被覆膜，该具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法包括以下步骤：对包含锶的碱土金属硅酸盐荧光体粒子，在其表面形成铝有机金属化合物的基底层的步骤；继而以包含一部分水解的硅烷有机金属化合物的水解缩合物的被覆材料来被覆的步骤；以及对该经被覆的碱土金属硅酸盐荧光体粒子进行干燥及热处理的步骤；
上述具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法的特征在于：在上述形成基底层的步骤之前，利用碱土金属化合物溶液对该碱土金属硅酸盐荧光体粒子进行前处理，上述碱土金属化合物溶液相对于上述碱土金属硅酸盐荧光体粒子而至少包含锶化合物1质量％～15质量％且pH值为6以上10以下。
2.如权利要求1所述的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，其中上述碱土金属化合物溶液中所含的锶化合物是选自乙酸锶及氯化锶中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，其中相对于上述碱土金属硅酸盐荧光体粒子，上述碱土金属化合物溶液包含铝有机金属化合物2质量％～100质量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，其中上述前处理是向上述碱土金属化合物溶液中添加上述碱土金属硅酸盐荧光体粒子，在18℃～60C的温度下搅拌混合1小时～24小时。
5.如权利要求1至4中任一项所述的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，其中上述碱土金属硅酸盐荧光体粒子的碱土金属是选自锶、钡及钙中的至少1种。
6.如权利要求1至5中任一项所述的具有被覆膜的碱土金属硅酸盐荧光体粒子的制造方法，其中上述碱土金属硅酸盐荧光体是选自Sr3SiO5：Eu、(Sr，Ba)3SiO5：Eu、(Sr，Ba，Ca)3SiO5：Eu、(Ba，Sr)2SiO4：Eu、(Ba，Sr，Ca)2SiO4：Eu、(Sr，Ca)2SiO4：Eu、以及(Sr，Ca，Mg)2SiO4：Eu的组群中的1种。
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