CN102863962A

CN102863962A - 以氯化物为助熔剂的YAG:Ce3+荧光粉的制备方法

Info

Publication number: CN102863962A
Application number: CN2012103268253A
Authority: CN
Inventors: 张宝昌; 张德文; 周迪; 刘英博; 赵振波
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2013-01-09

Abstract

一种以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉的制备方法，属于发光材料类，其按荧光粉组成(Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）、Al₂O₃(AR)和LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂的助熔剂，其助熔剂占总体重量百分比为1%～13%，本发明添加助熔剂能够提高YAG:Ce³⁺荧光粉的光转换效率，可以降低单相YAG的形成温度，YAG:Ce³⁺荧光粉结晶度和形貌的改进有利于光的吸收和发射；本发明用高温固相法，通过添加氯化物LiCl,NaCl,KCl,SrCl₂助熔剂来制备YAG:Ce³⁺荧光粉，获得的YAG:Ce³⁺荧光粉均保持了钇铝石榴石的结构、规则的形貌和窄的粒度分布，进而使YAG:Ce³⁺荧光粉的光转换效率得到了较大的提高。

Description

以氯化物为助熔剂的YAG:Ce3+荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料类，特别涉及一种以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉的制备方法。

背景技术

近年来，照明领域最引人注目的研究成果就是半导体照明光源(又称作“白光LED”)的兴起。就白光LED技术而言，当前推崇“蓝光LED+黄色荧光材料” 的组合方式。它也是目前商品化白光LED产品的主流方式。在这种方式中，黄色YAG：Ce荧光粉涂覆在GaN蓝光芯片上合成出白光，原因是当该黄色荧光粉被LED蓝光激发时，它将发出很宽波长范围的黄绿光，这部分光将和透过荧光粉的部分蓝光合成视觉意义上的白光。其中YAG：Ce黄色荧光材料性能的优劣将直接关系到白光LED产品的流明效率、显色性及相关色温等。

通常，在固相法制备荧光粉的过程中加入助熔剂可以降低反应温度，缩短反应时间，改进产物结晶度及增加荧光粉的发光亮度。因为碱金属和碱土金属化合物熔点较低，常被考虑作为荧光粉合成中的助熔剂。

高温固相法是YAG：Ce荧光粉生产最常使用的方法，在YAG：Ce荧光粉的高温固相法合成过程中，激活剂浓度、助熔剂以及灼烧温度等，均影响荧光粉的发光性能。其中助熔剂在整个高温固相反应的离子扩散、结晶成核、形成具有完整晶格的发光基质的过程中起着重要作用。它对YAG：Ce荧光粉的粒度分布、发光强度等有直接影响。因此，助熔剂是荧光粉制备的一个很重要因素。目前人们使用一些助熔剂如硼酸或硼酸盐、氟化物如BaF₂ MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、A1F₃等，取得了一定的效果。但到目前为止，还未见以氯化物为助熔剂制成的YAG:Ce³⁺荧光粉的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉制备方法，并采用这些助熔剂的最佳加入量，对YAG:Ce³⁺荧光粉晶相、形貌，发光性能和光转换效率都有影响，因而改进了该种荧光粉的性能。

本发明按荧光粉组成 (Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）、Al₂O₃ (AR) 和LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂的助熔剂，其助熔剂占荧光粉组成总体重量百分比为1% ~13%。其助熔剂的加入方式为加入LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂的任何一种，或其中任何两种助熔剂的混合物。

以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉的制备方法是：

a、将包含助熔剂的按化学计量比的混合物放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇使样品刚好被浸没，研磨至充分混合；

b、将混合物转移到夹层中装有活性碳的刚玉坩埚套的坩埚中；

c、放在高温电阻炉中于1150~1350℃煅烧；

d、得到的样品用稀硝酸洗和水洗；

e、将制品放入90℃干燥箱干燥，即成为合格的以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉。

本发明优点在于：

添加助熔剂能够提高YAG:Ce³⁺荧光粉的光转换效率，添加助熔剂可以降低单相YAG的形成温度，以及YAG:Ce³⁺荧光粉结晶度和形貌的改进，有利于光的吸收和发射，在制备过程中，大部分助熔剂通过热蒸发和酸洗被除掉。

本发明用高温固相法，通过添加氯化物LiCl, NaCl, KCl, SrCl₂或任意两种氯化物的组合为助熔剂来制备YAG:Ce³⁺荧光粉，获得的YAG:Ce³⁺荧光粉均保持了钇铝石榴石的结构、规则的形貌和窄的粒度分布。进而，YAG:Ce³⁺荧光粉的光转换效率得到了较大的提高。

附图说明

图1为本发明添加4%助熔剂和没有助熔剂（e）在1300℃煅烧温度下YAG:Ce³⁺的XRD图。

图2为本发明添加助熔剂和没有助熔剂（e）在1300℃煅烧温度下YAG:Ce³⁺的TEM图。

图 3 为本发明添加不同浓度氯化锂助熔剂的YAG:Ce³⁺的激发光谱图。

图 4 为本发明添加不同浓度助熔剂的YAG:Ce³⁺的发射光谱图；

图5为本发明添加不同助熔剂的YAG:Ce³⁺的光电转换效率图。

具体实施方式

本发明按荧光粉组成 (Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（纯度为99.99%）、CeO₂（纯度为99.99%）、Al₂O₃ (AR) 和LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂ 的助熔剂，其助熔剂占该荧光粉组成总体重量百分比为1% ~13%。其助熔剂的加入方式为加入LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂其中的任何一种，或其中任何两种助熔剂的混合物，具体的实施例如下：

实施例一

按荧光粉组成 (Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）、Al₂O₃ (AR)和占该荧光粉组成总体重量4%的助熔剂LiCl，将包含助熔剂的按化学计量比的混合物放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇使样品刚好被浸没，研磨1小时至充分混合；然后将该混合物转移到5ml的刚玉小坩埚中，并将该刚玉小坩埚套在装有活性炭的30ml的刚玉坩埚中进行煅烧，煅烧设备选用高温箱式电阻炉，煅烧温度为1150~1350℃，煅烧时间为2小时；得到的样品用稀硝酸洗两次后，再用去离子水洗两次；最后样品放入90℃干燥箱干燥3小时。其得到的荧光粉光转换效率为2.2。

实施例二

按荧光粉组成 (Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）、Al₂O₃ (AR)和占该荧光粉组成总体重量4%的助熔剂NaCl，将包含助熔剂的按化学计量比的混合物放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇使样品刚好被浸没，研磨1小时至充分混合；然后将该混合物转移到5ml的刚玉小坩埚中，并将该刚玉小坩埚套在装有活性炭的30ml的刚玉坩埚中进行煅烧，煅烧设备选用高温箱式电阻炉，煅烧温度为1150~1350℃，煅烧时间为2小时；得到的样品用稀硝酸洗两次后，再用去离子水洗两次；最后样品放入90℃干燥箱干燥3小时。得到的荧光粉光转换效率为2.8。

实施例三

按荧光粉组成 (Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）、Al₂O₃ (AR) 和占该荧光粉组成总体重量4%的助熔剂KCl，将包含助熔剂的按化学计量比的混合物放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇使样品刚好被浸没，研磨1小时至充分混合；然后将该混合物转移到5ml的刚玉小坩埚中，并将该刚玉小坩埚套在装有活性炭的30ml的刚玉坩埚中进行煅烧，煅烧设备选用高温箱式电阻炉，煅烧温度为1150~1350℃，煅烧时间为2小时；得到的样品用稀硝酸洗两次后，再用去离子水洗两次；最后样品放入90℃干燥箱干燥3小时。得到的荧光粉光转换效率为2.7。

实施例四

按荧光粉组成 (Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）、Al₂O₃ (AR) 和占该荧光粉组成总体重量4%的助熔剂SrCl₂，将包含助熔剂的按化学计量比的混合物放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇使样品刚好被浸没，研磨1h至充分混合；然后将该混合物转移到5ml的刚玉小坩埚中，套在装有活性炭的30ml的刚玉坩埚中，放在高温箱式电阻炉中于1150~1350℃煅烧2h，得到的样品用稀硝酸洗两次后，再用去离子水洗两次。最后样品放入90℃干燥箱干燥3h。得到的荧光粉光转换效率为2.4。

实施例五

按荧光粉组成(Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99%）、Al₂O₃ (AR)的原料和和占该荧光粉组成总体重量6%的助熔剂LiCl和助熔剂NaCl（二者各占总体重量的3%），将包含助熔剂的按化学计量比的混合物放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇，研磨1小时至充分混合；然后将该混合物转移到5ml的刚玉小坩埚中，并将该刚玉小坩埚套在装有活性炭的30ml的刚玉坩埚中进行煅烧，煅烧设备选用高温箱式电阻炉，煅烧温度为1150~1350℃，煅烧时间为2小时；得到的样品用稀硝酸洗两次后，再用去离子水洗两次；最后样品放入90℃干燥箱干燥3小时。其得到的荧光粉光转换效率，见附图5的加入不同助熔剂而得到的荧光粉转换效率具体数据。

本发明以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉的制备方法，通过加入不同种氯化物的氯化锂(a)、氯化钠(b )、氯化钾(c) 和氯化锶(d)助熔剂，或者是任意两种氯化物的组合物为助熔剂，通过XRD图、TEM图和光谱图进行晶体结构分析，如附图1至附图5所示，其中附图1为本发明添加4%氯化锂(a)、氯化钠(b )、氯化钾(c) 和氯化锶(d)助熔剂和没有助熔剂（e）在1300℃煅烧温度下YAG:Ce³⁺的XRD图；附图2为本发明添加4%氯化锂(a)、氯化钠(b )、氯化钾(c) 和氯化锶(d)助熔剂和没有助熔剂（e）在1300℃煅烧温度下YAG:Ce³⁺的TEM图；附图3为本发明添加不同浓度氯化锂助熔剂的YAG:Ce³⁺的激发光谱图；附图4为本发明添加不同浓度助熔剂的YAG:Ce³⁺的发射光谱图，其中：

(A) LiCl: a 10%, b 7%, c 4%, d 1%, e 0%, f 13% ;

(B) NaCl: a 7%, b 4%, c 1%, d 0 %, e 10%;

(C) KCl: a 7%, b 4%, c 1%, d 0 %;

(D) SrCl₂: a 4%, b 1%, c 0%, d 7%, e 10%, f 13% ；附图5为本发明添加不同浓度助熔剂的YAG:Ce³⁺的光电转换效率图。在发明工艺步骤中，分别以LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂作为助熔剂，或者其中任意两种助熔剂的组合混合物占1~13wt%做助熔剂，用高温固相反应制备了系列YAG:Ce³⁺荧光粉。用X-射线衍射仪对样品进行晶体结构分析，其XRD如附图1所示: 当在制备YAG:Ce³⁺荧光粉的过程中加入4%的氯化物助熔剂时，YAG:Ce³⁺ 的特征峰分别出现在18.02°、20.83°、27.82°、29.82°、33.42°、36.66°、38.51°、41.19°、42.81°、46.61°、52.92°、55.21°、56.7°、57.9°、60.16°和61.69°。根据JCPDS卡片PDF 88-2048可判断出所合成的YAG:Ce³⁺ 粉末晶体为石榴石型，其衍射峰尖锐，特征峰明显，无杂峰出现, 说明大部分助熔剂在制备过程中通过高温蒸发和洗涤已经去除。但是，在没有加入助熔剂的情况，YAG:Ce³⁺粉末衍射图上有一些小杂峰出现。可能是因为煅烧温度较低（1300℃）形成了YAM中间相，因为在传统的高温固相反应方法制备YAG:Ce³⁺ 荧光粉的过程中，煅烧温度至少需要1500℃。这也说明：加入氯化物助熔剂可以有效地降低反应温度。

分别以LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂各占原料总体重量的1~13wt%作为助熔剂，或者其中任意两种助熔剂的组合混合物占1~13wt%做助熔剂，用高温固相反应制备了系列YAG:Ce³⁺荧光粉。用透射电镜对样品进行晶体形貌分析，电镜照片如图2所示: 当在制备YAG:Ce³⁺荧光粉的过程中加入4%的氯化物LiCl, NaCl, KCl, SrCl₂助熔剂时，YAG:Ce³⁺荧光粉晶粒呈规则的球形或椭球形，粒度大小平均为1.8μm，1.1μm，0.9μm和1.6μm，而且粒度分布比较均匀，结晶性较好。而没有添加助熔剂的样品呈团聚状态结晶性不好。这是因为助熔剂可以增加成核粒子的表面能，从而减慢晶粒的生长速率, 而没有加入助熔剂的样品在1300℃没有完全形成YAG相。由此可见，氯化物助熔剂能够改进荧光粉的结晶度从而改进了荧光粉的形貌。其中NaCl 和 KCl的效果要好一些。

由上述附图的图表可以看出，助熔剂可以改进荧光粉的结晶度和形貌因而也能改进荧光粉的发光性质。以LiCl助熔剂作为代表考察助熔剂对YAG:Ce³⁺荧光粉激发光谱的影响。通过添加氯化物助熔剂提高YAG:Ce³⁺荧光粉的发射强度，添加不同浓度的LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂ 助熔剂对YAG:Ce³⁺荧光粉的发射具有不同的影响。图3为监控波长在540nm时不添加助熔剂与添加不同浓度助熔剂LiCl所得荧光粉的激发光谱图比较。可以看出该系列荧光粉中，添加助熔剂所得样品（含量≤10%）要比不添加助熔剂所得样品激发强度高，在助熔剂LiCl添加量在10%时，YAG:Ce³⁺荧光粉能被更有效地激发，由附图3可以看出，发光谱图中的a:10%，b:7%，c:4%，d:1%，e:0%，f: 13%的不同数值。如附图4所示，由图中可以看出，在一定的浓度范围内，添加氯化物助熔剂可以提高荧光粉的发射强度。临界浓度分别是10% ( LiCl), 7% (NaCl), 7% (KCl), 4% (SrCl₂₎. 在临界浓度范围内，随着添加氯化物助熔剂浓度的增加，YAG:Ce³⁺荧光粉的发射强度逐渐增强，在临界浓度发光强度达到最大，分别是没有助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉的发射强度的141.4%( LiCl), 177.9%( NaCl), 196.1%(KCl)，122.1%( SrCl₂)。之后随助熔剂浓度的增加，发光强度开始降低。由附图5可知，填加助熔剂时的光电转换效率分别为：1.9；LiCl 2.2；NaCl 2.8；KCl 2.7；SrCl₂ 2.4（其余添加不同氯化物组合带动助熔剂，光电效率详见图表数值）。

Claims

1.一种以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉的制备方法，其特征在于：

按荧光粉组成 (Y_0.98)₃Al₅O₁₂:Ce_0.06称取化学计量比的Y₂O₃（99.99%）、CeO₂（99.99% ）、Al₂O₃ (AR) 和LiCl 、NaCl 、KCl 、SrCl₂的助熔剂，其助熔剂占荧光粉组成总体重量百分比为1% ~13%，其助熔剂的加入方式为加入LiCl、NaCl、KCl、SrCl₂的任何一种，或其中任何两种助熔剂的混合物，其制备方法是：

a、将包含助熔剂的化学计量比的混合物放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇使样品刚好被浸没，研磨至充分混合；

c、放在高温电阻炉中于1150~1350℃煅烧；

d、得到的样品用稀硝酸洗和水洗；