TWI525157B - 磁性顏料 - Google Patents

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Description

磁性顏料
本發明係關於一種磁性顏料，其包含一種透明薄片狀的均質組成基材，該基材具有兩個平行的主要表面及一塗層，該塗層包含一種由赤鐵礦層及磁鐵礦層所組成的層疊結構，且本發明關於製造該等顏料之方法及該等顏料之用途。
本發明之磁性顏料對於裝飾及安全防護應用上特別有用，其中該等顏料之磁性質(特別是該等顏料於磁場中定向的能力)可與該等顏料傑出的色彩特性做合理地結合，但該等顏料亦可用在其他可能關注顏料之磁性或色彩性質的領域中。
除針狀磁性顏料特別適用於磁性記錄媒體以外，早已知悉薄片狀磁性顏料本身能用於諸多應用中。
美國專利案3926659號揭示數種雲母顏料，該等雲母顏料隨意地塗覆有TiO2或ZrO2、或TiO2或ZrO2之水合物，且在該等TiO2或ZrO2、或TiO2或ZrO2的水合物上有一層均勻的含鐵層，該含鐵層可為α氧化鐵(赤鐵礦，Fe2O3)或磁鐵礦(Fe3O4)。此等顏料之色彩性質主要是由TiO2或ZrO2層產生的干涉色所造成，藉著於該TiO2或ZrO2層上施用α氧化鐵層使該TiO2或ZrO2層產生的干涉色稍有偏移。依據該α氧化鐵層的厚度，該等顏料的 體色呈現暖紅棕色調。於該TiO2或ZrO2層之上製造磁鐵礦層的情況下，藉由薄的黑色磁鐵礦層強化該下層所產生的干涉色，或藉由厚的黑色磁鐵礦層疊加該干涉色。由於該磁鐵礦層之晶形(crystalline configuration，小結晶)導致該磁鐵礦層一般而言呈現粗糙感，因此具有厚磁鐵礦層的顏料喪失本身的光澤。
此種顏料無法展現出迷人的色彩性質，包括無法具有良好遮蓋力及鮮明干涉色，也無法展現足以用於安全防護應用中的之良好磁性質，然而傑出的色彩效果及磁性對於製造醒目安全防護特徵而言是不可或缺的。
德國專利案第10065761 A1號描述一種薄片狀磁性顆粒，該磁性顆粒呈多層狀且包含一個含有Al2O3或Al2O2與SiO2之混合相的核心、無定形SiO2之中間層及含鐵外殼，該後者尤其可包含磁鐵礦或赤鐵礦。此等顆粒塗覆有無機或有機耦合劑，該等耦合劑能與核酸或蛋白反應，以用於從水溶液中分離核酸或蛋白。由於係藉著將鋁粉懸浮於水中並添加水溶性矽酸化合物而製成此等顏料，因此該等顏料的核心並非均質組成物，而是鋁和矽之混合氧化物，且隨意地含有殘餘鋁金屬。此外，由於該核心材料會至少部分地分解，故在所產生的顏料中，可能無法維持該等顆粒之薄片形狀和光滑表面。再者，由於鋁粉在水中的反應本身係高度放熱反應，且由於鋁粉與鐵化合物的後續反應依然危險(鋁熱法，thermite process)，使得該製造方法難以控制。該案未描述此等顏料的色彩性質，也未說明 該等顏料之磁性質或該等顏料於裝飾或安全防護應用上的用途。
歐洲專利案第686675B1號描述數種光學可變性磁性顏料。此等顏料係由塗覆有第一鐵磁層、由氧化矽、氧化鋁或其水合物形成之第二層、金屬或黑色金屬氧化物之第三層及隨意塗覆有無色或有色金屬氧化物之第四層的薄片狀非鐵磁性金屬基材所構成。此等顏料可與塗覆有金屬氧化物內層及其上之鐵磁層的矽酸鹽片混合，該鐵磁層尤其可由磁鐵礦及其磁鐵礦上隨意之另一金屬氧化物層所構成。但並未針對純顏料說明該等矽酸鹽顏料之色彩性質且特別是磁性質，而僅說明該等矽酸鹽顏料用於混合物時的性質。
該後者專利文獻中所描述之顏料或顏料混合物可用於安全防護應用，當顏料經磁性定向後能造成三維效果並根據觀察角度展現不同色彩(光學可變性)。由於併入金屬層，因此該等顏料展現強烈的遮蓋性。
WO2009/126437揭示一種含有基材及位於基材上之層的顏料，其中該層具有γ-Fe2O3區域和α-Fe2O3區域。
因該等氧化鐵的本質吸收色之故，此等顏料呈現古銅色、銅色、褐紅珍珠色(maroon pearl)。於中間產物階段，該等顏料在該氧化鐵層之上面含有Fe3O4成分，在後續製造步驟中該Fe3O4成分轉化成γ-Fe2O3成分。然而，該中間產物內的Fe3O4含量遠少α-Fe2O3之含量，且所產生之中間產物仍舊呈現古銅色調。此種顏料特別適用於汽 車應用。
大多數已知的安全防護應用，特別是針對紙幣、識別卡等等，若例如在印刷的安全防護特徵中使用顏料時，多要求具有鮮明的干涉色及醒目的光學可變性質，且在某些應用中還要求具有磁性。如上述，能滿足所有此等要求的顏料至今為止至僅有金屬類顏料，即是包含至少一個金屬層及/或金屬基材的顏料。僅能藉由成本昂貴且複雜的蒸鍍製程製造此等顏料，且此等顏料之製造通常需要防爆設備。
故仍有藉由不含金屬層之顏料便可達成類似效果的需要，當使用黃色之氧化鐵時該等顏料可達到不限於黃色、棕色或紅褐色之顏色範圍，並可於多用途且相對簡單之製程中製造該等顏料。
特別是在大多數的文化中，一向認為鮮明的銀色具有價值感，且除金色之外，銀色是諸如價值物品(例如紙幣及諸如此類者)最嚮往之顏色。亦嚮往例如具有或不具光學可變行為的深藍色、綠色、青綠色(turquoise)、紫色(violet)或紫紅色及甚至是光澤性黑色顏料。此等鮮明顏色與強磁性效果及其優點(諸如顯見之三維效果)的結合在所述技術領域中(特別是用於安全防護和裝飾目的方面上)受到高度好評。
因此，本發明之目標係提供多種顏料，該等顏料能展 現夠強磁性，使得該等顏料在磁場中可輕易定向從而造成三維效果，能展現廣範圍的強烈且具光澤之干涉色，及亦隨意地展現光學可變行為並兼具良好遮蓋力，該等顏料不包含金屬層且可在無需涉及任何還原步驟的簡單濕式塗覆法中製造而成，藉以提供製造此等顏料之經濟方法，及該等顏料之用途。
本發明之目的係藉由包含透明薄片狀均質組成基材的磁性顏料而達成，該基材具有兩個平行的主要表面及一塗層，該塗層包含層疊結構，該層疊結構係由至少在該基材的該兩個主要表面上之由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之第一層及由磁鐵礦所構成之第二層依此順序所組成，其中該由磁鐵礦所構成之層的厚度係大於該由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之層的厚度。
此外，本發明之目的係藉由一種製造此等磁性顏料之方法而達成，該方法包含下述步驟：(a)將由透明薄片狀均質組成基材所構成的顆粒分散於水中，該基材具有兩個平行之主要表面且可隨意經至少一個介電塗層所塗覆；(b)加入pH值介於2與4之間的水溶性鐵(III)化合物且使該pH值保持恆定，從而將由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之層至少沉積在該等基材的該兩個主要表面上；(c)提高該pH值至介於5.5與7.5之間，且加入水溶性鐵(II)化合物及水溶性鐵(III)化合物 ，並亦可隨意地加入鋁化合物之水溶液，同時將該pH值保持恆定，從而在已於步驟(b)中經預先塗覆之該等基材顆粒的表面上直接沉積磁鐵礦層，該磁鐵礦層係可隨意地摻雜有鋁化合物；(d)可隨意地清洗及過濾所產生之產物；及(e)在大於100℃至小於180℃之範圍的溫度下進行乾燥。
再者，本發明之目的係亦藉由使用該等顏料而達成，該等顏料係用於將墨水、油漆、清漆、塗料組成物、塑膠、箔片、紙、陶瓷、玻璃、化妝品及藥學調和物染色，用於雷射標記及用於為多種溶劑成分之顏料製劑染色。
本發明之第一目的係藉由提供磁性顏料而達成，該等磁性顏料包含透明薄片狀的均質組成基材，且該基材具有兩個彼此平行的主要表面，及具有一塗層，該塗層包含層疊結構，該層疊結構係由在該基材的該等表面上之由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之第一層及由磁鐵礦所構成之第二層依此順序所組成。
基於本發明所做之薄片狀基材係一種具有上表面和下表面的顆粒狀基材，該兩表面構成該顆粒狀基材的該等主要表面且彼此互呈平行。
就本發明而言，平行不僅只嚴格表示幾何方面上的平 行，亦表示該等主要表面係光滑並平坦且相較於幾何平行表面之偏差角度不大於15°的實質平行之意。該等主要表面於長度和寬度上的延伸部分構成該等薄片狀顆粒的最大尺寸(顆粒尺寸)。該等主要表面之間的長度差異構成該等薄片狀基材的厚度。一般而言，本發明之薄片狀基材的厚度遠小於該等基材的顆粒尺寸。通常，該等薄片狀基材之顆粒尺寸與厚度之間的比值(粒徑厚度比，aspect ratio)係至少2且較佳20，但亦可高達1000或甚至更高，例如高達2000。此值至少運用於該基材顆粒之平均顆粒尺寸與平均厚度之間的比值，但較佳運用於每單一個基材顆粒之顆粒尺寸與厚度之實際比值。
就本發明之意義而言，透明係指薄片狀基材實質上能讓可見光通過，即至少90%的入射可見輻射能通過該薄片狀基材。
本發明之該等磁性顏料的該等基材在其組成物中係呈均質(homogeneous)，即在該基材內的各個位置處係由相同材料(由單種化合物、或多種化合物之混合物、或混合氧化物之任一者)所構成。尤其，單個基材顆粒內沒有不同材料的梯度區域或特殊區域。
使用一般的天然基材顆粒，例如雲母、滑石或其他頁矽酸鹽，通常無法獲得上述類型的薄片基材顆粒。該等後者材料係由彼此層疊而上的數個層所構成，故該材料的外表面不平坦且不光滑，而於該薄層堆疊內部呈現階梯狀。因此，使用此等材料可能無法達成平坦且極光滑之表面。
反之，藉由精確控制該等顆粒之厚度和該等外表面之光滑度，且最好亦藉由控制最終該等顆粒之厚度變化和顆粒尺寸的偏差可製造出人造基材材料，例如Al2O3、SiO2、玻璃或不同硼矽酸鹽之基材。
因此，在本發明中係以人造透明材料所構成之基材為較佳。
本發明之該等顏料的基材係較佳由Al2O3、以該基材重量計含有高達5重量%之TiO2的Al2O3、SiO2、以該基材重量計含有高達20重量%之氫氧化矽的SiO2、玻璃或硼矽酸鹽所構成。尤其以Al2O3或以該基材重量計含有高達5重量%之TiO2的Al2O3為佳，兩者皆指下述內容中的二氧化鋁薄片。此等基材較佳係呈現單晶形式。由SiO2或以該基材重量計含有高達20重量%之氫氧化矽的SiO2所構成之薄片狀基材顆粒於下述內容中稱為氧化矽薄片(silica flake)。
用於本發明之顏料的該等基材具有介於100與1000奈米(nm)之間的平均厚度，較佳介於100與500奈米之間，且最佳介於120與300奈米之間。該等基材顆粒之厚度偏差係較佳不大於10%，且可藉由該等相應基材顆粒之製造方法控制該厚度偏差。
該等基材顆粒的平均直徑(相當於該基材之最大尺寸，即，顆粒尺寸)通常介於5與200微米之間，特別是介於5與150微米之間，更佳介於7至100微米之間，且最佳介於7至50微米之間。以介於16至25微米之間的 D50值為較佳。窄的顆粒尺寸分佈特別有利。可藉由碾磨法、分級法(classification process)之任一種方法或兩種方法併用，或若為單晶基材情況下可利用該等製造製程參數控制該顆粒尺寸分佈。
可藉由不同方法測量該等顏料之顆粒尺寸(粒徑，particle diameter)，例如使用市售儀器藉由雷射繞射法進行測量，該儀器係例如英國Malvern儀器有限公司之產品Malvern Mastersizer 2000，APA200。此方法之優點在於，除該實際顆粒尺寸外，亦可藉由標準程序(SOP)測量部分顏料(pigment fraction)或顏料混合物內的顆粒尺寸分佈情形。有利地可使用掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，以測量單個顏料顆粒的顆粒尺寸及厚度，於該影像中可直接測量每個顆粒的厚度和顆粒尺寸。
相較於例如在雲母基材上展現磁鐵礦塗層的磁性顏料而言，上述種類之透明基材賦予本發明之該等磁性顏料更高色度、更鮮明的干涉色及驚人且更高的磁性。
該含有層疊結構之塗層(該層疊結構係由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之第一層和磁鐵礦所構成之第二層組成，且第二層位於第一層之上)可僅位於該基材之兩主要表面上的塗層，但該塗層較佳包覆該透明基材，以使該赤鐵礦/針鐵礦-磁鐵礦層疊結構覆蓋該透明薄片狀基材的所有外表面。不言而喻，在該基材表面的每個單點處該赤鐵礦/針鐵礦-磁鐵礦層疊結構不必展現相同厚度，且甚至該基材可能有某些較小表面積處未能完美地塗覆有該層疊結構 或至少塗有上述之赤鐵礦/針鐵礦層。此種限制係因技術製造層面上的問題所造成，並無損本發明之本意。
針對本發明之目的，該由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之層以下係稱「赤鐵礦層」。該層之實際組成係取決製備該層所使用的沉澱條件。針對本發明之方法中所提供的該等條件，顯示該赤鐵礦層之組成較佳係純赤鐵礦(α Fe2O3，氧化鐵)或含赤鐵礦的針鐵礦(α FeO(OH)，水合氧化鐵)之任一者。通常，針鐵礦之含量小於赤鐵礦之含量。
該磁鐵礦所構成之層以下係稱「磁鐵礦層」，且當該層係藉由本發明之方法製成時，該磁鐵礦層係由純磁鐵礦(Fe3O4)或由含有極少量磁赤鐵礦(γ Fe2O3)的磁鐵礦之任一者所形成。
該層疊結構內的該磁鐵礦層厚度大於該赤鐵礦層厚度對於本發明之該等顏料的光學特性而言極為重要。事實上，該磁鐵礦層之厚度遠大於該赤鐵礦層之厚度。通常，該層疊結構內的該磁鐵礦層之厚度係該赤鐵礦層之厚度的至少10倍。
該赤鐵礦層僅以極小的層厚度塗覆於該等(隨意經預先塗覆之)基材顆粒上，該厚度係介於單分子層與上限約5奈米(nm)之間。通常，該赤鐵礦層的厚度範圍係0.1至3.5奈米，較佳為0.1至2.5奈米。根據本發明，該磁鐵礦層係欲塗覆在位於下方的該赤鐵礦層之上，該赤鐵礦層可作為用於該磁鐵礦層的黏合劑(binder)。
再者，特別是有關根據本發明之較佳人造基材顆粒，或對於該等顆粒所具有之該等可能的預塗層方面，此等顆粒一般得到的外表面經常並非特別適用於在相當低的酸性pH值至中性pH值下直接塗覆氧化鐵以作為本發明之Fe3O4直接塗層。尤其對於上述該等Al2O3薄片或Al2O3之預塗層而言更是如此。
因此，於該基材上或於該等經預先塗覆之基材上直接塗覆該薄赤鐵礦層，此外該薄赤鐵礦層亦可作為活化該等基材顆粒之表面的工具，其係因該薄赤鐵礦層可十分成功地直接塗覆於所有已知的基材或預塗層上並提供本身經活化之表面，該經活化之表面有利於後續磁鐵礦層的沉澱作用。再者，藉由沉澱緻密且均勻、但超薄的赤鐵礦層可維持該基材之平坦表面，特別是維持人造基材之極光滑且平坦的表面。
此外，在該位於下方、隨意經預塗覆之基材含有Al2O3結晶或由Al2O3結晶所構成的情況下，該後續赤鐵礦層能夠以與存在於該下方基材或預塗層中相同的晶體結構形成結晶，即是剛玉(corundum)晶體結構，該剛玉晶體結構有利於形成緻密的赤鐵礦層。於此情況下，在含有Al2O3結晶或由Al2O3結晶所構成之基材上進行該赤鐵礦層之成長係類似於固體基材上之結晶層的磊晶成長法。
又進一步言之，該赤鐵礦層的存在亦有利於藉由沉澱程序在基材上直接形成緻密、平坦且實質結晶的Fe3O4層。
由先前技術得知，可於還原製程中使用赤鐵礦層作為起始材料形成Fe3O4層。依照此還原方法，由於在該先前赤鐵礦層的整個層厚度中可能發生不規律的還原反應(梯度情形)，應可預期到所產生之層具有不平坦性。此外，當使用習知沉澱法時，若於氧化劑(oxidation means)存在下於較高pH值(8至11)下使用Fe(II)化合物沉澱Fe3O4會使該層產生小的Fe3O4結晶和較鬆散之晶體結構，小Fe3O4結晶和較鬆散之晶體結構導致最終產生無光澤的顏料。
反之，本發明之該等顏料展現強烈光澤度及鮮明干涉色，此光澤度與干涉色係仰賴該顏料之各個中間層(包括該磁鐵礦層)的光滑度與緻密度所提供。
本發明顏料之層疊結構的磁鐵礦層如上述般呈現緻密且結晶之結構，且該磁鐵礦層之厚度至少15奈米至約250奈米，特別是20至180奈米，且較有利為25至150奈米。
由於該磁鐵礦層光滑、緻密並平坦且展現大於2.0的高折射率(約2.4)，因此不僅授與本發明之該等顏料磁性特性，亦能作為干涉層，從而為所獲得的該等顏料增添干涉色且亦附加黑色體色和強烈光澤。
通常，該藉由該磁鐵礦層所提供的干涉色係取決於該磁鐵礦層的實際厚度並可在微紅(reddish)、青色(bluish)、微綠、深紫色(dark violet)或諸如此類色調之間變化。
此外，較佳係以至少一種鋁化合物摻雜該磁鐵礦層，該鋁化合物較佳係氧化鋁及/或氧化鋁水合物。藉著於該等預先塗覆有赤鐵礦的基材顆粒上沉澱該磁鐵礦層時添加合適之鋁化合物以完成該摻雜步驟。可用的鋁化合物係例如硫酸鋁(aluminum sulphate)、氯化鋁(aluminum chloride)或硝酸鋁(aluminum nitrate)。
該磁鐵礦層之鋁摻雜提供該磁鐵礦層之光學行為，且若有後續層，則有助於該磁鐵礦層上之該等後續層的沉積作用。
如上述，該氧化鋁及/或氧化鋁水合物存在於該磁鐵礦塗層內，且以該磁鐵礦塗層之重量計，該氧化鋁及/或氧化鋁水合物之含量較佳介於0.1重量%與少於5重量%之間。由於該氧化鋁及/或氧化鋁水合物之含量太少，因此該氧化鋁及/或氧化鋁水合物未能與該鐵成分形成混合氧化物。取代地，該氧化鋁及/或氧化鋁水合物係以該氧化鋁及/或該氧化鋁水合物的形式(例如Al2O3或AlOOH)存在於該磁鐵礦塗層內。
於該磁鐵礦層摻雜鋁成分的情況下，除了使該等後續介電層可極輕易地塗覆於該磁鐵礦層上之外，所增進的光學特性還包括具有較佳光澤及更明亮且更強烈的干涉色。
因此，以上述該磁鐵礦層經鋁化合物摻雜的本發明具體實施例為較佳。
以該磁性顏料之基材材料係如上述界定般不具有預塗層但具有直接位於該基材上且包覆該基材的層疊結構之二 氧化鋁薄片的本發明具體實施例為最佳，其中該層疊結構係由第一赤鐵礦層和上述經鋁成分摻雜之第二磁鐵礦層所組成，隨後至少一個介電層覆於該磁鐵礦層之上。
又對於上述該等不同於二氧化鋁薄片的其他基材薄片而言，此具體實施例亦較佳。
然而，為了調整本發明之該等磁性顏料的色彩性質，及/或增進該等基材顆粒之表面特性，及/或增進該等顏料於不同介質中的應用性質，可各別使用額外之塗層或膜層。
為達此目的，於使用由該赤鐵礦層和該磁鐵礦層所組成的該層疊結構塗覆該等基材顆粒之前，可使用至少一個介電塗層預先塗覆該等透明基材薄片。
尤其可塗覆此種預塗層，以增進該等基材顆粒之表面特性，藉以調整該等基材顆粒之厚度達期望程度，或有助於塗覆上述本發明之層疊結構的塗覆製程。另一方面，此預塗層的主要目的並非在於調整本發明之磁性顏料的干涉色，因為該層疊結構內的該磁鐵礦層將可為所獲得的顏料提供黑色體色，且還能吸收大部分的入射光(即，吸收至少70%的入射光)。因此，下方的預塗層將幾乎不會與入射光產生交互作用，以致於應能合理預期到此預塗層對於僅由此預塗層所產生之干涉色的貢獻。因此，若具有該預塗層，可根據用於形成該預塗層的材料適度調整該預塗層之厚度在較佳介於0.1至50奈米之範圍間。
可使用介電材料，特別是常用於製造干涉顏料的介電 材料作為該預塗層之材料。該等材料可具有高折射率(1.8)或低折射率(<1.8)，且可含有鈦、鐵、鉻、鋅、鋯、錫、鋁或矽之氧化物及/或氧化物水合物中的單獨任一者或其混合物。
不言而喻，所使用之該等材料經常與該基材材料不同，值得注意的是使用SiO2薄片或Al2O3薄片作為基材。
於該基材上塗覆此介電預塗層的情況下，該介電預塗層係位於該基材與該上述層疊結構的第一層(赤鐵礦層)之間。
當然，該預塗層可為多層式，但此種複雜的層狀結構較昂貴且不符經濟效益。
較佳係於塗覆該由赤鐵礦層和磁鐵礦層所組成之層疊狀結構之前不具有預塗層。因此，較佳的本發明之磁性顏料係使上述界定之該由赤鐵礦層和磁鐵礦層所組成的層疊結構直接位於該基材上，且特別是該層疊結構係完全包覆該基材。
與預塗層相反，本發明之該等顏料中較佳係於該赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構之上存在一或多個介電層。於此情況下，該一或多個介電層係直接位於該磁鐵礦層之上。
於本發明中通常使用介電性金屬氧化物或金屬氧化物水合物作為此等介電層之材料。雖然於某些情況下此等介電層亦可經著色，但該等介電層較有利地係由無色金屬氧化物或金屬氧化物水合物或上述金屬氧化物或金屬氧化物水合物之混合物所構成，例如由鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋅 (Zn)、錫(Sn)、鈰(Ce)、矽(Si)和鋁(Al)之氧化物或水合物，例如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、二氧化矽和二氧化鋁或上述化合物之水合物所構成。
除該由赤鐵礦/磁鐵礦所組成之層疊結構之外，還採用此等介電層之厚度，且此等介電層之厚度取決於使用該等介電層所欲達成之目的而定。
在該新穎磁性顏料之干涉色需經調整、改變或增強的情況下，該等介電層之各個層的厚度在多數情況下係至介於20至300奈米之間，因為在此等狀況下，該等介電層本身將如同充當上述干涉層般地作為光學活性層(optically active layer)。因此，該原則適用於所使用之介電材料的折射率越高，該各自介電層的層厚度越小，可能達成此單層的干涉效果。
於本發明之第一具體實施例中，在該磁鐵礦層之上具有至少一個介電層。較佳地，此介電層係由無色、低折射率之介電材料所構成。在該第一具體實施例中，最佳係由氧化矽水合物構成之單層介電層，該氧化矽水合物之單層介電層直接位於該磁鐵礦層之上。
氧化矽水合物是一種具有緻密之無定形結構(amorphous structure)的介電材料且故而對保護該下方磁鐵礦層極為有用，尤其是當使用本發明之該等磁性顏料時，能保護該磁鐵礦層而使該磁鐵礦層的磁性得以保持。為達此目的，該氧化矽水合物層必需具有某種程度的厚度， 該厚度遠厚於一般後續塗層(aftercoating)之厚度，尤其該後者亦可能是由二氧化矽或二氧化矽水合物所構成。因此，在本發明之該等顏料中，位於該磁鐵礦層上的氧化矽水合物層之厚度係介於20至300奈米，特別是50至250奈米，且最佳係80至200奈米。
因此，位於本發明顏料之磁鐵礦層上的該氧化矽水合物層係干涉層而非後續塗層。然而，該氧化矽水合物層的厚度可經調整，以增強或減弱該下方磁鐵礦層所產生之干涉色。所產生之顏料展現強磁性、黑色體色、弱干涉色和強烈光澤。
於本發明之第二具體實施例中，該第一介電層之外表塗覆有至少一個附加介電層，後者係具有高折射率。作為此附加介電層之材料較佳係無色的金屬氧化物或金屬氧化物水合物或其混合物，例如Ti、Zr及Zn之氧化物或水合物的混合物，例如二氧化鈦、氧化鋯及氧化鋅或其水合物。尤其以二氧化鈦及/或其水合物為最佳。該等材料對於如上述直接位在該第一介電層上之高折射率層特別有用。此高折射率層的厚度通常介於20至300奈米之範圍間，較佳介於30至200奈米之範圍間，且最佳介於40至180奈米之範圍間。
該高折射率層之厚度實質上決定所產生之磁性顏料的干涉色。當然，若本發明之該等磁性顏料中存在該高折射率層，具有強干涉色的磁性顏料是主要產物。因此，需配合上方之該高折射率層的厚度調整該低折射率之下層介電 層的厚度(較佳為氧化矽水合物)。藉著精確地符合任一介電層之光干涉增強作用的要求，可有利地調整該等個別干涉色及偶爾調整該等干涉色的角度依賴性(變色效果，colour flop)。
此種顏料展現強磁性、鮮明干涉色、高色度、良好光澤、隨意的角度依賴性干涉色(變色效果)及強遮蓋力。取決於該等位在本發明之該層疊赤鐵礦/磁鐵礦結構上之該等介電層的厚度，該等干涉色包含鮮明的銀色色調及強烈色彩，例如藍色、綠色、青綠色、紫色或紫紅色，偶爾伴隨具有該等干涉色之角度依賴性。此等強烈色彩磁性顏料的遮蓋力極為優秀。
若於該第一(低折射)介電層上塗覆一層以上之由高折射率材料所構成的介電層，則直接位於該第一高折射率層上的附加高折射率層可由經著色之高折射率介電材料所構成。此等高折射率介電材料係例如鐵、鉻、鈷之氧化物及/或氫氧化物，或鈦的氧化物及/或氫氧化物與此等化合物之至少一者的混合物。
藉由此等經著色之高折射材料，可能改變本發明之該等磁性顏料的體色，或調整該等顏料之色彩性質使其某種程度上適合特定應用要求。為達此目的，可根據顏料之使用目的，使該具有高折射率之第二介電層的厚度在較廣範圍內(即從1至300奈米)變化。
特佳者係本發明第二具體實施例之磁性顏料，該等磁性顏料具有位於該層疊赤鐵礦/磁鐵礦結構上且由氧化矽 水合物所構成之第一介電層(該第一介電層直接位於該磁鐵礦層之表面上)，及由二氧化鈦及或/二氧化鈦水合物所構成之第二高折射介電層，該第二高折射介電層係唯一的高折射率干涉層且直接位於該低折射率層之表面上。最佳顏料係如先前所界定之以二氧化鋁薄片為基礎的該種顏料。
再者，藉著進一步施用所謂的後續塗層，可調整本發明之該等磁性顏料以符合該等顏料的使用要求。於此情況中也可使用介電層。已知該等介電層可授與不同種類之效果顏料具有更佳的分散性、耐光性(light fastness)，等等，且該等介電材料為所屬技術領域中皆知的材料。所謂的無機介電化合物系後續塗層所具有之厚度通常小於20奈米，且特別是介於1與15奈米間，較佳介於2與10奈米。所述之此種介電層將不會為整個顏料系統增添任何干涉作用。此處使用特別是二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰及/或氧化錫和諸如此類材料之極薄層，上述材料可採單一成分使用或以混合物形式使用，或採彼此層疊而上的數層極薄層形式使用。
當然，於本發明之一個具體實施例中可合併使用該等干涉作用授與層(interference imparting layer)和用於增進應用性質之層。尤其，可為上述該等磁性顏料(即較佳係該等具有位於磁鐵礦層上之氧化矽水合物層及位於該氧化矽水合物層上之氧化鈦水合物層的磁性顏料)額外提供無機後續塗層，以授與該等顏料在個別應用介質中有更佳 的應用性質。
除了無機介電層之外可附加有機材料薄塗層作為上述後續塗層或取代無機介電層作為上述後續塗層，有機材料(諸如各種有機矽烷類、有機鈦酸鹽類、有機鋯酸鹽類)之薄塗層亦可塗覆於本發明之該等磁性顏料的表面上，以增進該等顏料於不同應用介質中的應用能力。於效果顏料(effect pigment)之技術領域中，此種塗層廣為人知，且因此該等塗層之應用係屬該領域中熟悉該項技術者之通常知識。
於下列文獻中可找到用於上述本發明中所謂效果顏料(不論有機或無機)之「後續處理」的實例，該等文獻係：EP 0632109、US 5,759,255、DE 4317019、DE 3929423、DE 3235017、EP 0492223、EP 0342533、EP 0268918、EP 0141174、EP 0764191、WO 98/13426或EP 0465805；該等文獻之內容應以參考方式併入本發明中。
本發明之另一目標是製造上述磁性顏料之方法，該方法係可靠、經濟、易控制且不涉及還原步驟。
因此，提供一種包含下述步驟之方法：(a)將由透明薄片狀均質組成基材所構成的顆粒分散於水中，該基材具有兩個平行之主要表面且可隨意經至少一個介電塗層所塗覆；(b)加入pH值介於2與4之間的水溶性鐵(III)化合物且使該pH值保持恆定，從而將由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之層至少沉積在該等基材 的該兩個主要表面上；(c)提高該pH值至介於5.5與7.5之間，且加入水溶性鐵(II)化合物及水溶性鐵(III)化合物，並亦可隨意地加入鋁化合物之水溶液，同時將該pH值保持恆定，從而在已於步驟(b)中經預先塗覆之該等基材顆粒的表面上直接沉積磁鐵礦層，該磁鐵礦層係可隨意地摻雜有鋁化合物；(d)可隨意地清洗及過濾所產生之產物；及(e)在大於100℃至小於180℃之範圍的溫度下進行乾燥。
較佳使用合成基材作為透明薄片狀基材，該基材係由Al2O3、SiO2、玻璃或各種硼矽酸鹽所構成。特別是使用二氧化鋁薄片、氧化矽薄片、玻璃薄片或各種硼矽酸鹽薄片，其中二氧化鋁薄片及氧化矽薄片係如上述所界定者。
以二氧化鋁薄片為特佳。
如先前所述，可良好地控制形狀、厚度、厚度偏差、表面光滑度、平坦表面和顆粒尺寸分佈而製造此等薄片。越符合此等條件，所生成之顏料在色彩及磁性方面的品質與可靠性越佳。
例如，較佳可藉由EP763573A2中所述之方法製造上述該等二氧化鋁薄片。此等基材薄片含有小量的二氧化鈦，使後續介電塗層或赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構之塗覆程序較為容易。此外，藉著在前述專利申請案中所提出之該等 限制值內改變該二氧化鈦的量，及藉著改變該期望之薄片氧化鋁的最終熱處理溫度，可控制該等顆粒之顆粒尺寸和厚度，此等數據則形成該等顆粒之粒徑厚度比的基礎。根據經驗，氧化鈦的量越高且最終熱處理之溫度越高會產生具有較高粒徑厚度比的較大顆粒。且如專利文獻JP-A111239/1982中所述之二氧化鋁薄片(例如具有大於10微米之粒徑和5~10之粒徑厚度比(顆粒直徑/厚度)的六角形薄片形式的α-Al2O3)，或如專利文獻JP-A39362/1992中所述之六方晶系微細薄片狀顆粒形式(其中與c軸垂直的面係成長為平面)的氧化鋁，可用於作為本發明磁性顏料的透明基材顆粒。
例如WO93/08237中描述可作為製造本發明該等磁性顏料之透明基材的氧化矽(silica)薄片。於本發明中，特別是以無添加任何可溶性或不溶性著色劑之矽酸鹽前驅物材料所製成的氧化矽薄片為較佳。該等薄片較佳係藉由在環狀帶(endless belt)塗覆該前驅物材料(例如矽酸鈉或矽酸鉀)、固化該乾燥後所獲得之膜、使用酸處理所產生的固態膜、清洗且最後從該環狀帶上分離該膜，從而製造所期望的氧化矽薄片。此種基材可使用純氧化矽薄片或在基材上具有至少一個介電塗層(得自德國Merck KGaA公司隸屬Colorstream®商標名下之產品)。
市場上亦可購得平坦且光滑表面之期望性質、如上述般相對較小厚度及小的厚度和顆粒尺寸偏差之由玻璃及各種硼矽酸鹽所構成的透明基材薄片。
上述該等基材顆粒可如已於先前所述般隨意地預先塗覆有至少一個介電塗層。可採用珠光顏料和效果顏料之技術領域中通常已知的程序達成此目的。尤以濕式化學塗覆程序為佳，特佳方法係使用無機起始材料之濕式化學塗覆法，因為此等方法皆易於操作和控制，從而產生顆粒本身經包覆的基材顆粒。
通常，如下述方式執行使用介電層(特別是介電性金屬氧化物層或金屬氧化物水合物層)塗覆該等基材顆粒的濕式塗覆法：將該等基材顆粒懸浮於水中，並於適合進行水解的pH值下添加一或多種可水解性金屬鹽類，且該等可水解性金屬鹽類係選擇能使該等金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉澱於該等薄片上而不會發生二次沉澱情形的可水解性金屬鹽。通常藉著同時計量地添加鹼及/或酸使該pH值保持恆定。隨後，分離、清洗並乾燥該等顏料，且如有需要，可煅燒該等顏料，並可能根據當前之特定塗層使該煅燒溫度最佳化。通常，該煅燒溫度係介於250與1000℃之間，較佳介於350與900℃之間。如期望且該預塗層需由數層所組成之情況下，於塗覆該等個別層之後，可分離並乾燥該等顏料，且如需要，可於再次懸浮該等顏料以藉由沉澱法塗覆附加層之前，煅燒該等顏料。
於製造本發明之該等磁性顏料的方法中，該煅燒步驟僅實施於該等基材表面上之可隨意存在的預塗層，且對於該赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構及對於塗覆於該赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構上的所有介電層則完全省略該煅燒步驟。這是因 為施加常用於煅燒步驟中的高溫可能破壞該磁鐵礦層。
為求完整，亦可於流體化床反應器中利用氣相塗覆法進行塗覆介電預塗層之步驟，其中可適當使用例如專利文獻EP0045851及EP0106235中所提出製備珠光顏料之技術。但上述濕式塗覆法顯然較佳。
可使用上述濕式化學法藉由下述程序達成例如以二氧化矽層或氧化矽水合物層塗覆該等透明基材顆粒之塗覆步驟：將矽酸鉀或矽酸鈉溶液計量地加入該欲接受塗覆之材料的懸浮液中，且加熱該懸浮液達約50至100℃。藉著同步添加稀釋之礦物酸(例如HCl、HNO3或H2SO4)使該pH值恆定保持在約6至9。一旦SiO2達到期望之層厚度，即停止添加該矽酸鹽溶液。之後攪拌該批懸浮液持續約0.5小時。取決於欲形成二氧化矽或形成氧化矽水合物，而在溫和或較高溫度下(較佳約120℃或更高溫)使所產生之層進行乾燥及/或煅燒。
對於塗覆二氧化鈦層而言，偏好使用US3,553,001中所述之技術。係將鈦鹽水溶液緩慢加入該欲接受塗覆之材料的懸浮液中，將該懸浮液加熱至約50至100℃，且隨後藉著同時計量地添加鹼(例如氨水溶液或鹼金屬氫氧化物水溶液)而保持介於約0.5至5間的恆定pH值。一旦TiO2沉澱物達到期望厚度，即停止添加該鈦鹽溶液和鹼。
此技術亦稱為滴定法，且值得注意的是此技術避免使用過量鈦鹽。藉由僅提供該水解反應每單位時間能均勻塗 覆該TiO2水合物且每單位時間內能被該等欲接受塗覆之顆粒的可用表面積接受之所需量而達成此方法。因此，不會產生在該表面上塗覆未經沉澱的二氧化鈦水合物顆粒。
下列文獻中舉例描述多種製造用於珠光顏料之薄片基材顆粒的濕式化學塗覆法，該等文獻係：DE 1467468、DE 1959988、DE 2009566、DE 2214545、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE 2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151343、DE 3151354、DE 3151355、DE 3211602或DE 3235017。
不論上述之透明基材薄片是否經預先塗覆，較佳係應用下述程序使用本發明之赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構塗覆該等透明基材顆粒：將該等基材顆粒懸浮於水中。較佳係加熱該懸浮液至溫度介於75至85℃之間。調整所產生之懸浮液的pH值至介於2至4之間，並使該pH值保持恆定。之後，於該懸浮液中緩慢地計量加入水溶性鐵(III)化合物，同時仍使該pH保持恆定。完成該水溶性鐵(III)化合物之添加後，藉以在該等基材顆粒之表面上沉澱一層由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之薄層，提高該pH值至介於5.5至7.5之間並使該pH值保持恆定，且於該懸浮液中採逐一方式或採混合物方式(以後者較佳)添加水溶性鐵(II)化合物及另一水溶性鐵(III)化合物。在欲於該磁鐵礦層中併入鋁化合物的實例中(此為較佳實例)，較佳係調整該pH值至介於6.5至7.5之間並使該pH值保持恆定。隨後 ，於添加該等鐵(II)和鐵(III)化合物之前或之後，或較佳與該等鐵(II)和鐵(III)化合物同時加入，將鋁化合物之水溶液緩慢地計量添加入該懸浮液中，同時使該pH保持恆定。較佳攪拌該懸浮液額外持續0.5小時，同時使該pH保持恆定。
該第一和第二水溶性鐵(III)化合物可為相同或不同化合物。較佳，使用相同的水溶性化合物作為第一次及第二次添加的鐵(III)化合物。第一鐵(III)化合物之添加量係經選擇，使得使用此鐵(III)化合物僅可在該等基材顆粒之表面上沉積極薄的赤鐵礦層。如上述，所產生之層厚度係介於數層分子層至約5奈米(nm)之範圍內。反之，該鐵(II)化合物及與該鐵(II)化合物一同添加之該第二鐵(III)化合物的用量係經選擇，以使該鐵(II)離子與鐵(III)離子的比例係介於9：1與9.7：03之間，藉此可於該等經預先塗覆之基材顆粒的表面上直接沉積磁鐵礦。雖然事先提供大幅過量的鐵(II)化合物，但需說明該製程條件會使該鐵(II)化合物部分轉化成鐵(III)氧化物，造成磁鐵礦直接沉澱。
此外，用於產生該磁鐵礦層的該等鐵(II)化合物及鐵(III)化合物之量係經選擇，使得所產生之磁鐵礦層的層厚度遠大於該赤鐵礦層的層厚度。較佳地，該等用量係經選擇，使得所產生之磁鐵礦層的層厚度是該赤鐵礦層之層厚度的至少10倍。由於該赤鐵礦層之密度與該磁鐵礦層之密度極相似(5.24 g/cm3及5.17 g/cm3)，因此根 據經驗，欲在1平方公尺的個別基材上塗覆層厚度約1奈米的任一材料，需要約5×10-3公克之赤鐵礦或磁鐵礦。
通常，可使用下述水溶性鐵化合物：FeSO4、FeCl2、Fe(NH2)2(SO4)2、Fe(NO3)2、Fe2(SO4)3、FeCl3、FeNH4(SO4)2或Fe(NO3)3；尤以FeSO4或Fe(NO3)3為特佳。
更詳細言之，較佳可使用FeSO4*7H2O作為水溶性鐵(II)化合物。較佳使用Fe(NO3)3*9H2O作為水溶性鐵(III)化合物。
如已於稍早之前所述般，在該磁鐵礦層中納入作為摻雜物質的鋁化合物，對於本發明之磁性顏料極有利。此鋁摻雜步驟(Al-doping)可如上述般增進在該磁鐵礦層上塗覆另外介電層的容易度，且還可提高該磁鐵礦層的安定性和緻密性(denseness)。可用之鋁化合物係水溶性鋁鹽，例如AlCl3和Al2(SO4)3，特別是Al2(SO4)3*16H2O或聚氯化鋁溶液(polyaluminum chloride，PAC)。此化合物可簡單地與上述該等鐵(II)和鐵(III)化合物以適當比例混合，且隨後該混合物緩慢地加入該已預先塗覆有至少赤鐵礦層之基材顆粒的懸浮液中。上文描述用於該鋁化合物之添加步驟的條件。
於完成該磁鐵礦層之沉澱反應後，所產生之顏料係經分離、隨意清洗及乾燥。於介在大於100℃至小於180℃間(特別是介於110至140℃)之範圍內的溫度下進行乾燥。該乾燥步驟的時間係介於0.5與12小時之間。
隨意地，所產生的顏料可經分級，以限定該等顏料之顆粒尺寸分佈。
較佳係例如使用氮氣、氬氣或諸如此類氣體，於惰性氣體氣氛中執行上述方法。
在該經隨意預先塗覆之基材顆粒上塗覆該赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構之後，不在高於200℃的溫度下進行煅燒步驟對於所產生之顏料的色彩及磁特性而言十分重要。
藉由上述方法所達成之本發明磁性顏料展現光澤性黑色體色，取決於該磁鐵礦層之厚度而定的輕微干涉色及強磁性，該強磁性足以使該等顏料沿著施加於含有該等顏料之濕塗層上之磁場中的磁場線而定向。
然而，且所屬技術領域中亦高度期望具有能展現干涉色且附加隨意之角度依賴性干涉色(變色效果)的強烈色彩磁性顏料。
因此，於本發明之又一具體實施例中，該等磁性顏料包含位於該赤鐵礦層/磁鐵礦層層疊結構之上(即，位於該磁鐵礦層之上)的至少另一層介電層，該(等)介電層能為所產生之磁性顏料增添干涉色。
為達此目的，一旦該赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構已塗覆於該等基材顆粒上，在該磁鐵礦層上塗覆至少另一個介電層。較佳，可於上述乾燥步驟之前完成此(等)附加介電層之塗覆步驟，雖然亦可能進行中間乾燥步驟。隨意地，於該經預先塗覆之基材顆粒上塗覆各個介電層之後，可執行清洗及/或過濾步驟。
該等介電層之材料較佳係選自介電性金屬氧化物及/或金屬氧化物水合物。此等材料可展現高折射率(n1.8)或低折射率(n<1.8)。前述內容已提及可用之材料。
較佳地，若僅有單一層介電層(該介電層能夠自行產生干涉色)塗覆於該磁鐵礦層上，該單層介電層較佳係由無色、低折射率之介電材料所構成。最佳係使用單介電層的氧化矽水合物介電層，且該氧化矽水合物介電層直接位於該磁鐵礦層之上。
取決位於該磁鐵礦層頂部上之該低折射率介電層的厚度而定，可強化或減低該磁鐵礦層所產生的干涉色。在各種情況下，施用於該磁鐵礦層上之第一介電層的厚度能維持並保護該下方磁性顏料的磁特性。所產生之顏料展現強磁性、黑色體色、弱干涉色及強光澤。
此外，位於該磁鐵礦層之上的該第一介電層(較佳由氧化矽水合物構成)係作為光滑且可供第二介電層使用的有用基底，在本發明之第二具體實施例中該第二介電層係塗覆於該第一介電層上。此第二介電層係由高折射率材料所構成。較佳係以無色之金屬氧化物或金屬氧化物水合物或其混合物(諸如Ti、Zr及Zn之氧化物或水合物，例如二氧化鈦、氧化鋯及氧化鋅或其水合物)作為此另一(第二)介電層的材料。尤以二氧化鈦及/或其水合物為最佳。該等材料對於上述直接位在該第一介電層上的高折射率層特別有用。
前述內容已說明施用該第一和第二介電層，特別是施 用氧化矽水合物之第一介電層及二氧化鈦之第二介電層的細節。
若第一和第二介電層(由氧化矽水合物及二氧化鈦所構成為佳)依此順序塗覆於該等已預先塗覆有該赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構之磁性顏料的表面上，所產生之磁性顏料不僅能展現強磁性、高遮蓋力及明亮干涉色，且若該第一和第二介電層之厚度經某種程度調整而允許具有角度依賴性干涉作用，還可展現角度依賴性干涉色(變色效果)。熟悉該項技術者皆明白如何達成此調整。
如已於先前所述般，可於該第二介電層之上塗覆可增添吸收色及/或干涉色的附加高折射率介電層。
接著，可在該第一介電層之上(若該第一介電層是唯一的干涉層)或在該第二介電層之上(若該第一及第二干涉作用授與層已塗覆於該赤鐵礦/磁鐵礦層疊結構上)或隨意地在該第三介電層之上塗覆另外的介電層，該等另外的介電層係作為該等顏料之應用介質的保護層並被稱為後續塗層(aftercoating layer)，且該等另外的介電層不能為所產生之顏料增添干涉色。前述內容中已針對此等無機介電層及亦可塗覆於該等介電層上的有機保護層做出一些說明。
具有上述特性的本發明磁性顏料本身可運用於高價精緻物品上。
因此，藉由使用本發明之磁性顏料將墨水、油漆、清漆、塗料組成物、塑膠、箔片、紙、陶瓷、玻璃、化妝品 及藥學調和物染色，用於雷射標記及用於為多種溶劑成分之顏料製劑染色，能達成本發明之一目標。
由於應用含有顏料之介質(特別是有關安全防護應用)的最常見方法係用於印刷墨水，較佳係將本發明磁性顏料用於印刷墨水中。
取決於該等磁性顏料之實際顆粒尺寸而定，此等印刷墨水可包含常用於印刷作業中之所有種類的印刷墨水，包括網印墨水、凹版印刷墨水(包括凹紋印刷墨水，intaglio printing ink)、平板印刷墨水(offset printing ink)、柔版印刷墨水及噴墨印刷墨水，僅舉出數例作為示範。
藉由含有本發明之該等磁性顏料的產品可達成本發明之另一目標。通常，本發明之該等顏料可應用於任何能利用本發明顏料之該等特性中任一特性(即該等顏料之色彩或其磁性性質或兩種性質)的產品。
尤其，本發明之該等顏料極利於用在裝飾性及安全防護產品上，因為該等顏料之傑出特性是兩個領域極為期望的。
在本發明之意義下，安全防護產品係例如紙幣、支票、護照、證明文件、智慧卡、駕照、股份證明書、債券、支票保付限額卡(cheque card)、印花稅票(tax banderol)、郵票、票券、信用卡、借方卡(debit cards)、電話卡、彩券、禮券、包裝材料、裝飾材料、品牌產品或任何需要安全防護的其他產品。
不言而喻，本發明之該等磁性顏料可用於與有機及無機之染料和顏料混合，且特別是與任何種類之效果顏料混合。有機之顏料和染料係例如單偶氮顏料(monoazo pigment)、雙偶氮顏料(diazo pigment)、多環顏料、陽離子染料、陰離子染料或非離子性染料。無機之染料及顏料係例如白色顏料、彩色顏料、黑色顏料或效果顏料。合適之效果顏料的實例係金屬效果顏料、珠光顏料或干涉顏料，此等顏料通常係以由雲母、玻璃、Al2O3、Fe2O3、SiO2等材料構成且經單層或多層塗覆的薄片為基底。尤其在文獻RD 471001或RD 472005中揭示此等顏料之結構與特殊特性的多個實例，此等文獻之揭示內容應以參閱方式併入本案說明書中。
此外，可用於與本發明磁性顏料混合的另外染料係任何種類之發光染料及/或顏料和全像攝影顏料(holographical pigment)或以液晶聚合物為基礎之顏料(LCP)。本發明之該等磁性顏料可用任何期望之混合比例與常用的市售顏料和填充料混合。本發明顏料與其他顏料和染料併用的使用限制，係僅當任一混合物可能大幅妨礙或限制本發明該等顏料之磁性或色彩性質時，本發明顏料與其他顏料和染料之併用方受限制。
以下實施例及圖式中對本發明進行更詳細之描述，但本發明不應受限於此等具體實施例和圖式。
第1圖展示藉由使塗有包含實施例1顏料之清漆的黑色和白色漆卡與具有所示圖案之永久磁性板接觸所製備的 磁性誘導圖案。
實施例1：
將200公克之二氧化鋁薄片(含有少量TiO2之Al2O3，平均厚度220奈米，平均粒徑18微米)懸浮於去離子水中。加熱該懸浮液至80℃，同時攪拌該懸浮液。於該反應容器中緩慢地加入氮氣。藉著計量添加酸性化合物於該懸浮液中(HCl，約17.5重量%)調整該pH值並使該pH值恆定保持3.0。於該懸浮液中添加Fe(NO3)3溶液(100毫升，100毫升去離子水中含有10.12公克之Fe(NO3)3*9H2O)，同時仍使該pH值保持恆定。隨後藉著於該懸浮液中添加鹼性成分(NaOH，約30重量%)提高該pH值至約7.0。使該pH值保持恆定，同時於該懸浮液中緩慢地計量加入Al成分和Fe(II)與Fe(III)成分之水溶液(800毫升，1000毫升去離子水中含有288公克之FeSO4*7H2O、1.5公克之Al2(SO4)3*16H2O和18公克之Fe(NO3)3*9H2O)，接著使該懸浮液再放置30分鐘且同時攪拌該懸浮液。隨後，加入水玻璃溶液(約190公克，26%為SiO2)，同時仍使該pH值保持恆定。該懸浮液放置約2小時，接著藉由過濾分離所產生之顏料，並使用去離子水清洗該顏料。
之後，將該等顏料懸浮於另外2000毫升之去離子水中，加熱該顏料懸浮液至溫度約75℃，同時將pH值調整成約2.0。將水溶性錫化合物(124毫升，6.95公克之 SnCl4)加入該顏料懸浮液中，同時使該pH值保持恆定。接著，將水溶性鈦化合物(800毫升，1000毫升去離子水中含有100公克之TiCl4)加入該顏料懸浮液中。使該懸浮液再放置10分鐘，隨後經過濾並使用去離子水進行清洗。最後，於約120℃之溫度下乾燥所產生之顏料，且將該等顏料過篩。
所產生之顏料呈現具有閃耀光澤和高磁性及高遮蓋力的亮銀粉末色。
該粉末顏色係使用Minolta CR-300儀器(柯尼卡美能達控股股份有限公司(Konica Minolta Holdings,Inc)之產品)進行測量。所得之L值係69.4，該a值係-1.9，該b值係-8.7，且色度係8.9。
依下述方式製備漆卡：混合0.5公克之實施例1的顏料與9.5公克之標準NC-丙烯酸清漆(可按目錄向Merck KGaA公司訂購)。利用塗佈棒將所得混合物塗覆於一般黑/白紙片上並加以乾燥。使用上述Minolta儀器測量所產生之色彩特性。所測得之L值係48.5，該a值係-2.3，該b值係-9.2，且色度係9.5。
利用振動樣品磁化器(VSM-5型儀器，東英工業股份有限公司(Toei Industry Co.,Ltd.)製造)及經標準化之程序(於室溫下在10 kOe磁場下)測量該等磁性特性。該飽和磁化強度(saturation magnetization，Ms)係14.21emu/g，該剩餘磁化強度(residual magnetization，Mr)係9.0emu/g，且該矯頑磁力(coercive force)係444 Oe。
再者，如前述般製備另一黑漆卡和白漆卡。當該塗層仍濕潤時，使帶有圖案的永久磁性板與該漆卡之背對該濕塗層的反面接觸。該塗層清漆中所含之該等磁性顏料會根據該永久磁性板所產生之磁場的磁場線定位該等顏料本身之方位。第1圖中顯示乾燥該含有顏料之塗層後所完成的磁性誘導圖案。
實施例2：
除了按照下表改變用於該等不同塗層的量之外，其餘重複實施例1之製造程序。
利用Minolta 300儀器所測得之色彩值(colouristic value)如下：
該等磁性質係經測量如下：
實施例3至8：
只除了按照表4所示改變該等起始化合物的量之外，其餘重複具體實施例1。
實施例3至8之顏料之該等對應漆卡上的粉末顏色和 干涉色係如下：實施例3：粉末：亮銅 漆卡：銅/棕互變
實施例4：粉末：亮紫 漆卡：藍紫/紫紅互變
實施例5：粉末：亮紫 漆卡：鋼藍/深鈷藍互變
實施例6：粉末：亮綠 漆卡：黃綠/深藍綠互變
實施例7：粉末：亮紅紫 漆卡：銅/紅紫互變
實施例8：粉末：亮青綠 漆卡：藍綠/青綠互變
該等顏料展現優秀的遮蓋力。
藉由Minolta 300測量之該等色彩性質係如下：
比較例1至3：
除了將該等基材顆粒改為具有10-60微米之顆粒尺寸的雲母薄片且如表6所示般改變各塗層的量之外，其餘係重複實施例1。
所測量之此等樣品的該等色彩性質係如下：
所產生之顏料的粉末及干涉色為銀色，但該等顏料展現極低光澤且不具引人注目的色彩性質。
第1圖展示藉由使塗有包含實施例1顏料之清漆的黑色和白色漆卡與具有所示圖案之永久磁性板接觸所製備的磁性誘導圖案。

Claims (17)

  1. 一種磁性顏料，其包含透明薄片狀的均質組成基材，該基材具有兩個平行的主要表面及一塗層，該塗層包含層疊結構，該層疊結構係由至少在該基材的該兩個主要表面上之由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之第一層及由磁鐵礦所構成之第二層依此順序所組成，其中該第二層係位於該第一層之上，其中該由磁鐵礦所構成之層的厚度係大於該由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之層的厚度，其中該基材係由合成製造的材料所製成且係由Al2O3、含有最高達5重量%之TiO2的Al2O3、SiO2、含有最高達20重量%之氫氧化矽的SiO2、玻璃或硼矽酸鹽所製成，其中該磁性顏料另包含位於該磁鐵礦層之上的一或多個介電層，且其中該等介電層係由高折射係數層及氧化矽水合物層所組成，該高折射係數層係位於該氧化矽水合物層之上。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性顏料，其中該基材具有介於100奈米與1000奈米之間的平均厚度。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其中該由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之層係直接位於該基材上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其中有至少一個介電塗層位於該基材與該由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成的層之間。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其中一氧化矽水合物層直接位於該磁鐵礦層之上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其中該 磁鐵礦層摻雜有鋁化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之磁性顏料，其中該鋁化合物係氧化物及/或氧化物水合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之磁性顏料，其中以該磁鐵礦層的重量計，該鋁化合物的含量係介於0.1重量%與小於5重量%之間。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其展現鮮明的銀色或強烈色彩之干涉色。
  10. 一種製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之顏料的方法，其包含下列步驟：(a)將由透明薄片狀均質組成基材所構成的顆粒分散於水中，該基材具有兩個平行之主要表面，其中該基材係由合成製造的材料所製成且係由Al2O3、含有最高達5重量%之TiO2的Al2O3、SiO2、含有最高達20重量%之氫氧化矽的SiO2、玻璃或硼矽酸鹽所製成且可隨意經至少一個介電塗層所塗覆；(b)加入pH值介於2與4之間的水溶性鐵(III)化合物且使該pH值保持恆定，從而將由赤鐵礦及/或針鐵礦所構成之層至少沉積在該等基材的該兩個主要表面上；(c)提高該pH值至介於5.5與7.5之間，且加入水溶性鐵(II)化合物及水溶性鐵(III)化合物，並亦加入鋁化合物之水溶液，同時將該pH值 保持恆定，從而在已於步驟(b)中經預先塗覆之該等基材顆粒的表面上直接沉積磁鐵礦層，該磁鐵礦層係可隨意地摻雜有鋁化合物；(d)清洗及過濾所產生之產物；及(e)在大於100℃至小於180℃之範圍的溫度下進行乾燥，其中在進行步驟(c)之後及進行步驟(e)之前，在一附加步驟中於已塗覆有磁鐵礦層的該等顆粒之表面上塗覆一或多個介電層且其中該等塗覆於該磁鐵礦層之上的介電層係氧化矽水合物層及後續之高折射係數介電層。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其係於惰性氣體氣氛中進行。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該塗覆於該磁鐵礦層之上的介電層係氧化矽水合物層。
  13. 一種如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之顏料的用途，其係用於將墨水、油漆、清漆、塗料組成物、塑膠、箔片、紙、陶瓷、玻璃、化妝品及藥學調和物染色，用於雷射標記及用於為多種溶劑成分之顏料製劑染色。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該墨水係印刷墨水。
  15. 一種包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之顏料的產品。
  16. 如申請專利範圍第15項之產品，其係安全防護 產品。
  17. 如申請專利範圍第16項之安全防護產品，其係紙幣、支票、護照、證明文件、智慧卡、駕照、股份證明書、債券、支票保付限額卡、印花稅票(tax banderol)、郵票、票券、信用卡、借方卡、電話卡、彩券、禮券、包裝材料、裝飾材料、品牌產品或任何需要安全防護的其他產品。
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