KR19980702986A - 표면에 다층막이 형성된 분말체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

분말체 표면상에 금속 산화막의 수축율은 반사율을 크게 향상시키고, 칼라 분말체를 보다 선명하게 하며, 또한 금속 산화막으로 구성된 다층 막은 감소되어 소형 미립자 직경을 가진 분말체에 제공된다. 분말체는 기판분말체, 금속알콕시드의 가수분해에 의해 형성된 적어도 하나의 금속 산화 막을 가지고 열처리되는 다층막으로 구성된다. 상기 분말체를 형성하는 방법은 금속알콕시드용액내에 기판분말체를 분산하고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 기판분말체의 표면에 금속산화물막을 형성시켜 이러한 공정을 복수반복함으로써 다층의 막을 형성하고 최종공정에서 적어도 열처리 하고, 다층막의 간섭 칼러를 변화시켜 분말체의 칼러를 보다 선명하게 하기위해 다층 막 및 막 두께를 구성하는 물질의 조합을 보정하는 것으로 구성된다.

Description

표면에 다층막이 형성된 분말체 및 이를 제조하는 방법

분말체를 각종 용도로 사용하기 위해, 그 분말체를 별도의 물질로 피복하는 기술이 주지되어 있다. 각종 기술분야의 진보와 함께, 특이한 성질을 가진 분말체, 특히 금속분말체 혹은 금속화합물분말체에 대한 요망이 증대되고, 분말체, 특히 금속분말체 또는 금속화합물분말체만이 가지는 성질외에 별도의 성질을 겸비하고, 복합적인 기능을 갖춘 분말체가 요구되어 왔다.

예를 들면, 칼라자성토너의 원료자성분말체에서는, 종래의 검은 자성토너에서는 문제가 되지 않던 자성금속분말체의 색이 그대로는 사용될 수 없게 된다. 종래 주지된 분말체의 보호를 위해서나, 분말체와 합성수지등의 혼합을 용이하게 하도록 표면의 질을 개선하기 위해, 분말체 표면에 얇은 금속산화물로 된 막을 형성하는 수단으로는, 이와 같은 분야의 새로운 요구를 만족시킬 수 없다. 이러한 점에서, 종래의 분말체에는 없는 새로운 구성의 분말체를 제공할 필요가 있다.

그러한 새로운 요구에 부합되는 복합적인 성질을 가지며, 복합기능을 발휘할 수 있는 분말체, 특히 금속 또는 금속화합물 분말체를 제공하기 위해, 본 발명자들은, 먼저 분말체 표면에, 0.01∼20㎛의 균일한 두께로, 상기 분말체를 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속을 성분으로 하는 금속산화물막이 형성된 분말체를 발명하였다(특허공개공보1994-228604호).

상기 분말체에 있어서, 상기 금속산화물막을 복수층 설치할 경우에는, 상기 막의 각 층의 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있는데, 예를 들면 분말체입자의 표면에, 굴절율이 다른 피복막을, 빛의 4분의 1파장에 상당하는 두께로 설치하도록 하면, 빛은 모두 반사된다. 이러한 수단을 철, 코발트, 니켈 등의 금속분말이나 혹은 금속 합금 분말, 혹은 질화철 분말등의 자성체를 중심 입자로 하는 작업에 적용하면, 빛을 모두 반사하여 백색으로 빛나는 자성토너용 자성분말체를 제조할 수 있다.

또한, 그 분말체상에 착색층을 설치하고, 그 위에 수지층을 설치하면, 칼라자성토너를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명자들은, 상기 분말체를 더욱 개선하여, 금속 산화물막 단독이 아닌, 금속산화물막과 금속막이 교대로 복수층 형성된 분말체도 발명하였고(특허공개공보1995-90310호), 이는 칼라자성토너 등으로서 뛰어난 성질을 가지는 것이다.

이들 분말체를 제조하기 위해서, 분말체 입자상에 두께가 균일한 금속산화물막을 복수층 설치할 필요가 있고, 이를 위해서는 금속염 수용액으로부터 금속산화물 또는 그 이전의 구체(具體)인 금속화합물을 침전시키기 어렵기 때문에, 본 발명자들은, 금속알콕시드용액내에 상기 분말체를 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 분말체상에 금속산화물막을 생성시키는 방법을 개발하였고, 상기와 같은 방법을 통해 얇고 균일한 두께의 금속산화물막을 형성할 수 있게 되었으며, 특히 다층의 금속산화물막을 형성할 수 있게 되었다.

이러한 방법은, 구체적으로는, 금속알콕시드용액내에 분말체, 특히 금속 또는 금속화합물분말체를 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 분말체의 표면에 금속산화물을 생성시키고, 이를 건조함으로써 상기 금속산화물막을 형성시키며 이러한 공정을 반복함으로써 다층의 금속산화물막을 얻는다. 그리고, 상기 다층의 금속산화물막에 있어서, 금속산화물막을 구성하는 금속산화물의 종류를 변화시킴으로써, 분말체의 반사율을 변화시킬 수 있다. 상기 금속산화물막의 상하조합을 그 반사율이 최대가 되도록 조정하면, 백색도가 높은 분말체를 얻을 수 있다는 사실을 알았다.

본 발명자들은, 상기 방법에 의해 백색도가 높은 분말체를 얻을 수 있게 되었지만, 전자사진법등에 있어서는 보다 해상도가 좋고 콘트라스트가 높은 화상을 얻는 것이 필요해졌다. 여기서 전자사진복사기등에 사용되는 칼라자성토너에 있어서, 깨끗한 화상을 형성하기 위해서는 토너의 입자직경을 줄임으로써 해상도를 높이고 토너자체의 색을 보다 선명한 색으로 착색하는 작업이 요구된다.

따라서, 토너의 원료로는 보다 입도(粒度)가 작고 보다 백색도가 높은 분말체가 공급되는 것이 요구되어졌다.

보다 백색도가 높은 분말체로 제조하기 위해, 분말체자체의 반사율을 높이고, 또한 입자직경을 보다 줄임으로써 분말체 전체의 산란반사를 높임과 동시에, 입자직경이 작아지므로 토너의 입자직경을 줄일 수 있고, 더욱이 형성되는 화상의 해상도를 향상시킬 수 있어, 선명한 화상을 얻을 수 있는 등 커다른 잇점이 있다.

상기와 같이 분말체 입자상에 금속산화물막을 다층으로 형성하는 것은, 상기 입자의 직경을 확대시키는 방향으로 작용하여, 백색도가 높은 분말체를 얻는 데는 불리하다. 또한, 다층의 금속산화물막에 있어서는 각층의 두께가 얇은 편이 유리하지만, 금속알콕시드를 이용하는 방법을 채용하여도, 고밀도의 얇은 금속산화물막을 얻기 곤란하다는 문제가 있다. 더욱이, 종래에는 다양한 색으로 착색된 칼라토너를 얻기 위해서는, 백색토너분말체에 염료나 안료를 주체로 하는 피막을 형성하였으나, 이러한 피막에 의해 토너의 입자직경이 커지고, 색의 선명도도 떨어지게 되는 문제도 있다.

본 발명의 목적은, 표면에 다층의 금속산화물막이 형성된 분말체, 특히 금속 또는 금속화합물분말체에 있어서, 백색을 비롯하여 선명하게 착색된 분말체를 얻는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 표면에 다층의 금속산화물막이 형성된 분말체, 특히 금속 또는 금속화합물분말체에 있어서, 입자직경이 작고, 백색을 비롯하여 선명하게 착색된 분말체를 얻는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 특히 전자사진법복사기 등에 사용되는 칼라자성토너용 원료자성분말체 혹은, 전기절연성을 가지는 열전도성 분말체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 백색을 비롯한 선명한 색을 가지고, 다층의 금속산화물막을 구비함으로써, 복합적인 성질을 갖고, 복합기능을 발휘할 수 있는 분말체, 특히 금속 또는 금속화합물분말체를 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하려는 데 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, 금속알콕시드용액내 기체분말체를 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써, 그 분말체표면상에 금속산화물막을 가지는 다층막을 형성할 때, 상기 다층막을 가열처리하면, 다층막의 반사율을 높일 수 있다는 점, 다층막의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에 직경이 작은 분말체를 얻을 수 있다는 점, 또한 다층막의 성질을 조정하고 막두께를 제어함으로써, 다층막의 반사광간섭파형을 조정할 수 있다는 점을 발견하여, 본원발명에 도달하였다.

즉, 본원발명은, 하기 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다.

(1)기체분말체의 표면상에, 금속알콕시드의 가수분해에 의한 금속산화물의 피막을 가지는 다층막이 형성되고, 상기 다층막은 열처리된 것임을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체.

(2)상기 기체분말체가 금속 또는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체.

(3)상기 기체분말체가 자성을 가지는 것임을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체.

(4)상기 다층막이 1층 이상의 금속막을 가지는 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체.

(5)상기 다층막을 구성하는 각 단위피막층이 특정한 동일파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위피막층의 막두께를 설정한 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체.

(6)상기 각 단위피막층의 막두께의 설정이 하기식(1):

×d=m×λ/4 (1)

(단, 은 복소굴절율, d는 기본막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고, 은 하기식(2):

=n＋iκ (2)

(n은 각 단위피막층의 굴절율, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)

를 만족시키는 기본막두께로 하고, 굴절율의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막계면에서의 위상차, 굴절율의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크변위로 이루어진 함수보다, 각 단위피막층이 상기 특정한 동일파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위피막층의 실제 막두께를 보정한 것임을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체.

(7)금속알콕시드용액내에 기체분말체를 분산하고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 기체분말체의 표면에 금속산화물막을 형성시켜 이를 건조하고 이어 열처리함으로써, 열처리된 금속산화물막을 형성시키고, 이러한 공정을 복수반복함으로써 다층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.

(8)금속알콕시드용액내에 기체분말체를 분산하고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 기체분말체의 표면에 금속산화물막을 형성하고 이를 건조시킴으로써 건조된 금속산화물막을 형성하며, 이러한 공정을 복수회 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이어 최종 공정에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.

(9)금속알콕시드용액내에 기체분말체를 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 기체분말체의 표면에 금속산화물막을 형성하고 이러한 공정을 복수회 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이를 건조하고, 열처리하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.

(10)상기 기체분말체의 표면에 금속산화물막을 형성하는 공정 이전이나, 금속산화물막을 형성시키는 복수의 공정간 또는 그 이후에, 1층 이상의 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(9)중 어느 한 항에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.

(11)상기 다층막을 구성하는 각 단위피막층이 특정한 동일파장의 간섭반사피크를 가지도록, 상기 각 단위피막층의 막두께를 설정하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(10)중 어느 한 항에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.

(12)상기 각 단위피막층의 막두께의 설정이, 하기식(1):

×d=m×λ/4 (1)

(단, 은 복소굴절율, d는 기본막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고, 은 하기식(2):

=n＋iκ (2)

(n은 각 단위피막층의 굴절율, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)

를 만족하는 기본막두께로 하고, 굴절율의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막계면에서의 위상차, 굴절율의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크변위로 이루어진 함수보다, 각 단위피막층이 상기 특정한 동일파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위피막층의 실제 막두께를 보정하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.

본 발명에 있어서, 기체분말체의 입자상에 금속산화물막을 피복한 후, 형성된 금속산화물막을 열처리하여, 막을 구성하는 금속산화물의 밀도를 높임으로써, 막의 굴절율을 높이고, 높은 굴절율의 금속산화물막과 낮은 굴절율의 금속산화막의 차를 크게 하며 입자직경을 줄이는 것이다. 그 열처리에 있어서 온도는, 건조시에 통상적으로 사용되는 가열온도이상을 말하는 것으로서, 유기물이 제거되는 것이 바람직하므로, 100℃이상이면 좋지만, 통상적으로는 120℃이상이며, 상한온도는 1000℃이하이고, 바람직하게는 300∼600℃이며, 보다 바람직하게는 400∼550℃이다. 하한온도는 200℃나 혹은 250℃가 좋다.

열처리의 분위기는, 금속산화물막이 산화분위기에서 산화가 진전되는 것이 바람직한 경우나 또는 그 산화상태가 변화하지 않는 경우에는, 공기중이라도 좋지만, 질소분위기나 혹은 불활성가스분위기에서 산화상태가 변화하지 않으며, 그러한 상태가 바람직한 경우에는, 질소분위기등으로 설정할 수 있다.

또한, 열처리는, 금속산화물막을 피복할 때마다 해도 좋지만, 금속산화물막을 피복한 그 위에 금속산화물막을 순차적으로 피복한 후 실시해도 좋다.

또한, 가수분해후 건조시키지 않고, 다음의 피복처리를 해도 좋고, 건조시킨 후, 다음의 피복처리를 실시해도 좋다.

본 발명에 있어서, 높은 굴절율의 물질과 저굴절율의 물질이 교대로 적층된 다층막을 형성하는 구체적인 방법을 이하에 설명한다.

굴절율이 높은 금속산화물막을 형성하기 위해, 티탄 혹은 지르코늄 등의 알콕시드를 용해한 알콜용액에, 상기 분말체를 분산하고, 교반시키면서 물과 알콜 및 촉매의 혼합용액을 적하하고, 상기 알콕시드를 가수분해함으로써, 분말체표면에 고굴절율막인 산화티탄막 혹은 산화지르코늄막을 형성한다. 그 후, 분말체를 고체와 액체로 분리하여 진공건조한 후, 열처리를 실시한다. 열처리는 산화되지 않는 분말체는 공기중에서, 산화되기 쉬운 분말체에 대해서는 불활성분위기에서 300∼600℃로 1분∼3시간 열처리한다.

이어 규소알콕시드, 알루미늄알콕시드 등과 같이, 산화물이 되었을 때 저굴절율이 되는 금속알콕시드를 용해한 알콜용액에, 상기 고굴절율막을 형성한 분말체를 분산하고, 교반시키면서 물과 알콜 및 촉매의 혼합용액을 적하하고, 상기 알콕시드를 가수분해함으로써, 분말체표면에 저굴절율막으로서 산화규소 혹은 산화알루미늄막을 형성한 후, 분말체를 고체와 액체로 분리하여 진공건조한 후, 상기와 마찬가지로 열처리한다.

이러한 조작에 의해 입자표면에 고굴절율의 금속산화물막과 저굴절율의 금속산화물막이 2층으로 형성된 분말체가 얻어진다.

더욱이, 상기 금속산화물막을 형성하는 조작을 반복함으로써, 다층의 금속산화물막이 표면상에 형성된 분말체가 얻어진다. 이 때, 상기한 바와 같이, 고굴절율의 금속산화물막과 저굴절율의 금속산화물막이 교대로 설치되어 있는 분말체를 형성함으로써, 높은 반사율을 가지는 분말체가 얻어지고, 백색도가 높은 분말체가 된다.

상기 조작에 있어서 건조방법으로는, 진공가열건조, 진공건조, 자연건조중 어느 것이라도 좋다. 또한, 분위기를 조정하면서 불활성분위기에서 분무건조기등의 장비를 이용할 수도 있다.

열처리조건은, 산화되지 않는 분말체는 공기분위기에서, 또한 산화하기 쉬운 분말체에 대해서는 불활성분위기에서 300∼600℃로 1분 내지 3시간 열처리한다. 상기 열처리시간 등은, 산화물의 밀도를 높이고, 굴절율을 높일수 있는 범위로 설정한다.

상기 금속산화물막의 형성조작에 있어서는, 각 금속산화물막이 형성될 때마다 고체와 액체로 분리하고, 건조한 후 ,열처리를 하면, 각 금속산화물막이 밀도가 높아지고, 하측의 분말체나 금속산화물막에 대한 밀착성이 좋아지며, 질높은 분말체가 얻어지므로, 상기 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 조작에 있어서 고체와 액체로 분리하고 건조하는 공정은 그 때마다 실시하지 않고, 가수분해에 의해 금속산화물막을 피복한 분말체를 고체와 액체로 분리한 후, 건조시키지 않고 이를 다음의 피복 공정의 금속알콕시드의 알콜용액에서 실시하여도 좋다. 이러한 경우에는, 최종단계에서 건조 및 열처리를 하도록 해도 좋다.

또는 각 조작 공정에서 건조한 후, 최정적으로 열처리를 실시하도록 설정하여도 좋다. 이렇게 하면, 조작이 간단해지고, 코스트가 저감될 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속산화물막을 형성시키는 대상이 되는 기판분말체에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 그 기체가 금속인 경우, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 등, 어떠한 금속이라도 좋으나, 자성을 이용함에 있어서는, 철과 같이 자성을 띤 것이 바람직하다. 이들 금속은 합금이라도 좋고, 상기와 같이 자성을 가지는 경우에는, 강자성 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 분말체의 기체가 금속화합물인 경우에는, 대표적인 것으로서 상기한 금속 산화물을 들 수 있는데, 가령, 철,니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄, 규소 등 이외에 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물 혹은, 이들의 복합산화물이라도 좋다. 더욱이, 금속산화물이외의 금속화합물로서는, 금속질화물, 금속탄화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 철질화물 등이 바람직하다.

또한, 기판분말체로서, 금속이외로는, 반금속, 비금속 화합물, 특히 산화물, 탄화물, 질화물이 있으며, 실리카, 유리비드 등을 사용할 수 있다.

분말체의 형상으로서는, 구체, 아구(亞球)상태, 정다면체 등의 등방체, 직방체, 회전정원(精円)체, 능면(菱面)체, 판형상체, 바늘형상체(원주, 각주) 등의 다면체, 더욱이 분쇄물과 같은 완전한 부정형의 분말체도 사용가능하다.

이들 분말체표면에 형성시키는 금속산화물막은, 그 금속산화물을 구성하는 금속이 분말체의 금속이나 또는 금속화합물의 성분이 되는 금속과는 다른 것을 이용한다. 이는, 가령 분말체가 금속산화물인 경우, 동일한 금속산화물막을 형성하여도 성질이 다른 막을 형성하게 되지 않으므로, 그다지 기술적인 이익이 없다.

이들 분말체는, 입자직경에 대해서는 특별히 한정하지는 않지만, 0.01㎛∼수(數)mm의 범위의 것이 바람직하다.

상기 금속산화물막을 구성하는 금속산화물로서는, 예를 들면, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 규소 등의 외에, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물을 이용할 수 있다. 상기 금속산화물의 종류는, 그 분말체 표면에 부여하고자 하는 성질에 따라 그에 적합한 것이 선택된다.

금속산화물막은, 복수층 설치된다. 금속산화물막은, 각층 모두 0.03∼20㎛의 두께로 제작한다. 2층이상 설치하기 위해서는, 심체(心體)가 되는 분말체 표면에 이종의 금속산화물막을 형성한 후, 그 위에 상기 막의 금속산화물과 동일하거나 또는 다른 금속산화물막을 순차적으로 형성하여 제작할 수 있다. 상기 분말체는, 필요에 따라, 상기 금속산화물막의 층 위에 수지층 등을 설치하여도 좋다.

금속산화물막을 생성할 때에는, 그 금속산화물의 성분인 금속알콕시드 용액내에 기판분말체를 분산시키고, 금속알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 분말체 표면상에 금속산화물을 생성시킨다. 상기 가수분해에 의한 금속산화물의 생성방법은, 소위 졸겔법이라고 불리우는데, 미세하고 균일한 조성의 산화물이 형성되지만, 상기 방법을 분말체에 적용함으로써, 균일한 두께를 가진 두꺼운 막이 얻어진다.

금속알콕시드는, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 규소 등, 필요로 하는 금속산화물에 대응되는 금속알콕시드가 선택된다. 자성토너용 자성분말체를 제조하는데는, 표면의 금속산화물로서 티탄, 규소 등의 산화물을 형성시키는 예가 많고, 이러한 경우에는 규소 또는 티탄의 알콕시드가 사용된다.

금속알콕시드는, 물에 의해 분해되기 때문에, 유기용매 용액으로서 사용된다. 유기용매는, 알콜, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 이소프로파놀, 케톤류 등이 사용된다. 유기용매는, 탈수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속알콕시드용액의 농도는, 용해되는 금속알콕시드의 종류나 유기용매의 종류에 따라 변화되지만, 최적의 조건을 설정한다. 금속알콕시드용액의 농도와 금속알콕시드용액의 분말체에 대한 사용량에 따라, 분말체상의 금속산화물막의 두께가 결정된다.

상기 금속알콕시드용액에 금속 또는 금속화합물 분말체를 분산하고, 여기에 물을 첨가하여 금속알콕시드를 가수분해하여 금속산화물을 형성함과 동시에, 이를 상기 분말체상에 석출하여, 금속산화물막을 생성한다. 상기 금속산화물막이 생성된 분말체는, 용액으로부터 분리하여 건조시키면, 강고한 금속산화물막이 얻어진다.

상기 금속산화물막의 생성을 구체적으로 수행하는데 있어서는, 상기 분말체를 탈수한 알콜내에 분산시키고, 충분히 교반시키면서 금속알콕시드용액을 넣어 혼합하고, 이러한 균일한 화합물에 서서히 알콜과 물의 혼합액이나 혹은 알콜과 물과 촉매의 혼합물을 첨가하여, 금속알콕시드를 가수분해하고, 분말체표면상에 금속산화물을 석출시킨다. 또한 금속알콕시드중 가수분해도가 비교적 낮은 규소알콕시드나 지르코늄알콕시드인 경우에는, 상기 방법이 아닌 원료알콕시드와 촉매 및 물을 동시에 혹은 물과 촉매의 혼합물을 먼저 첨가한 후 금속알콕시드를 첨가할 수도 있다.

금속알콕시드의 가수분해에 있어서, 우선 금속산화물의 졸이 생성된 후, 겔화되지만, 가수분해반응후, 잠시 방치해 두면 겔화가 진행되고, 경우에 따라서는 건조에 의해 겔화가 완료된다. 상기 반응에 있어서, 분말체표면에 상기 졸이 생성되기 때문에, 연속된 막이 형성되고, 이로써 두께가 균일하고, 조성도 균일하며, 강고한 금속산화물막이 용이하게 형성된다고 생각된다. 이러한 성질을 가지는 금속산화물막은 종래의 침착법등에 의해서는 얻어질 수 없는 것이다.

상기 가수분해반응에 있어서, 가수분해반응속도가 빠른 티탄이나 알루미늄의 알콕시드에서는 알콕시드로부터 생성된 금속산화물입자가 막 내에 혼입되어 막의 제조를 저해하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 알칸올아민류를 첨가하여 반응을 제어함으로써 형성되는 막의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한 가수분해반응속도가 매우 느린 지르코늄이나 규소의 알콕시드에는 반대로 반응의 촉진을 위해 염산이나 초산등의 산류나 암모니아, 요소, 수산화나트륨 등의 알칼리류나 아민류 등을 촉매로서 첨가할 수도 있다. 이와 같이 반응속도에 따라 촉매를 분리사용하는 것이 바람직하다.

또한 가수분해도중에 응집이 발생하는 경우에는 계면활성제를 첨가하여 입자의 분산을 원활히 할 수도 있다.

상기 분말체를 제조하는 방법에 있어서는, 단순히 금속 기판분말체의 표면을 산화하여 얻어지는 금속산화물막과는 다른 우수한 성질의 금속산화물막이 얻어지기 때문에, 금속 또는 금속화합물분말체의 표면에, 상기 금속 또는 금속화합물을 구성하는 금속과 동일한 금속을 성분으로 하는 금속산화물막을 형성하는 경우에도 유용하므로, 이러한 금속산화물막을 가지는 금속 또는 금속화합물분말체를 제조하는 경우에도 적용됨에 따라, 본 발명에 포함되는 것이다.

이와 같이 제조된, 표면에 다층의 금속산화물막이 형성된 분말체는, 이를 구성하도록 선택된 분말체의 재질 및 표면막의 금속산화물 재질에 의해, 각종 성질을 포함하므로, 각각의 용도에 따라 이용할 수 있다. 예를 들어, 분말체로서 자성체의 금속철, 43산화철등을 이용하고, 그 상위 막의 금속산화물로서 굴절율이 보다 낮은 산화규소를 이용하고 그 외관으로서 보다 굴절율이 높은 산화티탄을 이용하면, 백색도가 높은 자성분(粉)이 얻어진다.

도 1은, 본 발명의 분말체의 개념적인 구조를 단면도를 통해 설명한 것으로서, 기판분말체(1)를 중심으로 하고, 그 표면상에 2가지의 금속산화물막(A)과 3가지의 금속산화물막(B)이 각각 복수로 설치되어 있다.

본 발명은, 그 기판분말체표면에 다층의 금속산화물막을 형성하도록 할 뿐만 아니라, 그들 금속산화물막간 또는 그 위나 혹은 아래에 금속막을 설치하도록 하여도 좋다. 금속막이 존재함으로써 반사율을 높이고, 선명한 색으로 착색할 수 있다.

상기 금속막을 구성하는 금속이란, 단일금속체에 한하지 않고 금속합금을 포함하는 것을 의미한다. 단일금속체로서, 금속은, 금속코발트, 금속니켈, 금속철등을 들 수 있다. 금속합금으로서는 철로 기재했을 경우, 철·니켈이나 철·코발트합금을 들 수 있고, 철질화물로 기재했을 경우, 철·니켈합금질화물이나 철·니켈·코발트합금질화물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 기판분말체 표면 및 금속산화물막 표면에 금속막을 설치하는 수단으로서는, 상기 무전해도금법에 의하는 외에, 접촉전기도금법에 의해 설치할 수도 있고, 스패터링법에 의해 설치할 수도 있다. 그러나, 접촉전기도금법으로는 분말체가 전극에 접촉하지 않을 때에는 도금되지 않고, 스패터링법에서는, 분말체에 금속증기가 균일하게 닿지 않으므로, 어떠한 방법에 있어서도 각 분말체마다 피복되는 막의 두께가 다르다. 이에 대해 무전해도금에 의한 피막형성법에 의하면 치밀하고 균일한 막을 형성할 수 있고, 막두께의 조절이 용이하므로 바람직하다. 이하에서는 주로 무전해도금에 의한 피막형성법에 의해 설명하겠으나, 다른 피막형성법을 제한하는 것은 아니다. 또한 상기 금속막은, 금속산화물막과 마찬가지로 피막형성후에 가열처리하는 것이 바람직하다.

상기 분말체의 표면상에 금속산화물막 및 금속막을 복수층으로 형성하는 경우에 있어서, 상기 막의 각층의 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있다. 가령, 물체표면에, 교대로 적층된 굴절율이 다른 피복막을, 다음의 (1)을 만족하도록, 복막(覆膜)을 형성하는 성질을 가지는 굴절율(n)과 가시광 파장의 4분의 1인 정수(m)배에 상당하는 두께(d)를 가지고 교대로 적층된 막을 적당한 두께로 여러장 설치하면, 특정한 파장(λ)의 빛(플레넬의 간섭반사를 이용한 것)이 반사 또는 흡수된다.

nd=mλ/4 (1)

이러한 작용을 이용하여, 예를 들면 철, 코발트, 니켈등의 금속분말 혹은 금속합금분말, 혹은 질화철등의 자성체를 모입자로 하고, 그 표면에 목표로 하는 가시광의 파장에 대해 식(1)을 만족하는 막의 두께와 굴절율을 가지는 산화물막을 제조하고, 그 위에 굴절율이 다른 산화물막을 피복하는 작업을 한 번 혹은 그 이상 교대로 반복함으로써 가시광역에 특유의 반사 혹은 흡수파장폭을 가지는 막이 형성된다.

이 때 막이 제작되는 순서는 다음과 같이 결정된다. 우선 핵심이 되는 물질의 굴절율이 높을 때에는 제 1 층째가 굴절율이 낮은 막이 되고, 반대인 경우에는 제 1층째가 굴절율이 높은 막으로 되는 것이 바람직하다.

막두께는 막굴절율과 막두께의 합인 광학막두께의 변화를 분광광도계 등을 통해 반사파형으로서 측정하여 제어한다.

반사파형이 최종적으로 필요한 파형이 되도록 각층의 막두께를 설계한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 다층막을 구성하는 각 단위피막의 반사파형의 피크위치가 어긋났을 경우에 백색의 분말체가 되고, 한 편, 도 3에 도시된 바와 같이 각 단위피막의 반사파형의 피크위치를 정밀하게 맞추면, 염료나 안료를 이용하지 않고도 청, 녹, 황색등의 단색의 착색분말체로 제작할 수 있다.

단, 실체의 분말체인 경우, 분말체의 입자직경, 형상, 막성질 및 핵입자물질의 상호 계면에서의 위상차 및 굴절율의 파장의존성에 의한 피크변위 등을 고려하여 설계할 필요가 있다.

가령, 기판분말체가 마이카나 비늘조각형상의 산화제 2철 등과 같이 평행평판형상인 경우에는, 입자평면에 형성되는 평행막에 의한 플레넬간섭은 상기식 1의 n을 다음식 2의 으로 바꾼 조건에서 설계한다.

특히, 평행평판인 경우에는, 금속박편이나, 상기 판형상의 산화제 2철을 환원한 금속철분 혹은 반도체입자인 경우에는, 식2의 금속의 굴절율 에 감쇠계수κ가 포함된다(투명산화물(유전체)인 경우에는κ는 매우 작으므로 무시할 수 있다). 또한 금속막이 포함되는 경우도 동일하다.

=n＋iκ(i는 복소수를 나타낸다) (2)

상기 감쇠계수κ가 크면, 막성질 및 핵입자물질의 상호계면에서의 위상차가 커지고, 더욱이 다층막의 전체층에 위상차에 따른 간섭최적막두께에 영향을 끼친다.

이로써 기하학적인 막두께만을 합쳐도 피크위치가 어긋나기 때문에, 특히 단색으로 착색할 때 색이 옅어진다. 이를 막기 위해서는, 모든 막에 대한 위상차의 영향을 고려하여, 컴퓨터시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적이 되도록 설계한다.

더욱이 금속표면에는 산화물층의 위상차나, 굴절율의 파장의존성에 의한 피크변위가 있다.

이들을 보정하기 위해서는, 분광광도계 등으로, 반사피크나 흡수바닥이 최종목적막수에서 목표파장이 되도록 최적의 조건을 발견한다.

구형상의 분말체등과 같이 곡면으로 형성된 막의 간섭은, 평판과 마찬가지로 발생하고, 기본적으로는 플레넬의 간섭원리를 따른다. 따라서 착색방법도 도 2 및 도 3과 같이 백색 및 단색으로 설계할 수 있다.

단 곡면인 경우에는, 분말체에 입사되어 반사된 빛이 복잡하게 간섭을 일으킨다. 이들 간섭파형은 막의 수가 적은 경우에는 평판과 대략 동일하다. 그러나, 막의 총수가 증가하면 다층막내부에서의 간섭이 보다 복잡해진다. 다층막의 경우도 플레넬간섭에 근거하여, 반사분광곡선을 컴퓨터시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적이 되도록 설계할 수 있다.

특히 기판분말체입자표면에 대해 피막을 형성하는 경우, 분말체입자표면과 모든 막에 대한 위상차의 영향을 고려하여, 컴퓨터시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적이 되도록 설계한다.

또한 기체표면에 있는 산화물층에 의한 피크변위나 굴절율의 파장의존성에 의한 피크변위도 가미된다.

실제의 샘플제조에서는, 설계한 분광곡선을 참고하여, 실제의 막에 있어서, 이들을 보정하기 위해, 분광광도계 등으로 반사피크나 흡수바닥이 최종목적막수에사 목표파장이 되도록, 막두께를 변화시키면서 최적조건을 발견한다.

부정형상의 분말에 착색을 제어하는 경우도, 다층막에 의한 간섭이 일어나고, 구형상분말체의 간섭다층막의 조건을 참고하여 기본적인 막설계를 실시한다.

분광광도계 등을 통해 반사피크나 흡수바닥이 최종목적막수에서 목표파장이 되도록, 제막조건을 변화시키면서 최적조건을 발견하지 않으면 안된다.

상기 다층막을 구성하는 각 단위피막의 피크위치의 조정은, 각층의 막두께에 의해 조정할 수 있고, 막두께의 조정은, 용액조성 및 반응시간 및 원료의 첨가회수에 의한 조정이 가능하므로, 원하는 색으로 착색할 수 있다.

이상과 같이 컴퓨터시뮬레이션과, 반사피크나 흡수바닥이 최종목적막수에서 목표파장이 되도록, 막형성용액등의 제막조건을 변화시키면서 최적조건을 발견함으로써, 백색 및 단색의 분말체를 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 자성토너가 얻어졌을 경우, 상기 자성토너의 이용방법에 대해 개념설명한다.

예를 들어, 폴리에스테르필름상에 금속증착층을 설치하여 도전층으로 하고, 그 위에 아크릴수지등의 바인더내에 가령 산화아연과 같은 광도전성 반도체의 미립자, 광증감색소(光增感色素), 색증감제(色增感劑)나 분산조제(分散助劑) 등을 분산하고, 도포하여 형성한 광도전층을 설치한 감광체를 준비한다.

상기 감광체상에 균일하게 코로나대전을 부여하고, 복사할 화상으로부터의 반사광을 상기 대전감광체에 투사하면 감광체상에 원화상의 포지하전상(荷電像)이 형성된다. 상기 포지하전상을 종이와 같은 지지체에 전사하고, 상기 지지체에 자기토너등으로 형성된 자기브러쉬에 의해 본발명의 상기 포지하전상과 반대로 하전된 자성토너를 부착시키고, 부착되지 않은 부분의 자성토너를 제거하면, 감광체상에 원화상에 대응되는 자성토너상이 얻어진다. 상기 자성토너상을 소결하면, 지상에 복사화상이 얻어진다. 종이가 백색이고, 본 발명의 분말체를 원료로 하여 착색된 자성토너가 칼라인 경우에는 종래에 없는 신규의 복사화상이 된다.

본 발명에서는, 분말체표면상에 형성시킨 다층의 금속산화물막을 열처리함으로써, 상기 막의 굴절율을 높일 수 있고, 그로 인해 동일한 반사율을 갖는 분말체를 얻는 경우에 있어서, 상기 분말체의 표면상에 형성되는 금속산화물막의 층수를 줄일 수 있다. 이렇게 하면, 상기 분말체는 그 감소시킨 막의 층수만큼 입자의 직경을 줄일 수 있으므로 분말체전체의 백색도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 직경이 1㎛인 입자에 5층의 금속산화물막을 형성하면, 그 입자의 직경이 약 2㎛가 되지만, 금속산화물막이 3층이고 동일한 반사율이 얻어진다면, 그 입자직경은, 약 1.6㎛으로 매우 작아진다.

또한, 다층막을 구성하는 물질의 조합 및 각 단위피막의 막두께를 제어함으로써, 다층막간섭에 의한 발색을 조정할 수 있다. 이로써 염료나 안료를 이용하지 않아도, 분말체를 원하는 색으로 선명하게 착색할 수 있다.

본 발명은, 표면에 금속산화물막이 다층으로 형성된 분말체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 칼라자성토너, 칼라자성잉크등의 칼라자성색재로서 사용되는 데 적합한 표면에 금속산화물 다층막이 형성된 분말체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 분말체의 개념을 나타낸 단면도로서, 부호 1은 기판분말체, 2는 금속산화물막(A), 3은 금속산화물막(B)을 나타낸다.

도 2는 백색으로 착색한 분말체의 다층막을 구성하는 각 단위피막의 반사강도의 분광파형을 나타낸 그래프이다.

도 3은 단색으로 착색한 분말체의 다층막을 구성하는 각 단위피막의 반사강도의 분광파형을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예1

(이산화티탄막피복)

용기에 티탄에톡시드 3.5g을 탈수에탄올200㎖로 혼합하고, 용액으로 제조한다. 상기 용액에 동지발로티니주식회사에서 제조된 유리비드(평균입자직경35㎛) 5g을 첨가하여, 초음파조에서 분산시킨다.

유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.0g을 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛을 이용하여 15분간 적하한다. 적하후 교반을 3시간지속한 후, 여과하여, 고체와 액체로 분리한다.

여과후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조후 소성(燒成)보트에 건조물을 넣고, 500℃로 유지된 전기로내에 투입하여 30분간 유지시킨 후, 로의 외부로 내어 식힌다.

이로써 이산화티탄막(제 1층)피복유리비드를 얻었다.

(이산화규소막피복)

용기에 규소에톡시드 5.5g을 탈수에탄올 200㎖와 혼합하고, 용액으로 제조한다. 상기 용액에 상기 이산화티탄막피복유리비드(평균입자직경 35㎛) 5g을 첨가하여, 초음파조에서 분산시킨다.

유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 6.0g과 물 11.5㎖의 혼합용액을 투입한다. 투입후 교반을 3시간지속한 후, 여과하여, 고체와 액체로 분리한다.

여과후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조후 소성보트에 건조물을 삽입하고, 500℃로 유지된 전기로내에 투입하여 30분간 유지시킨 후, 로의 외부로 내어 식힌다.

이로써 이산화티탄막(제 1층) 및 이산화규소막(제 4층)피복 유리비드를 얻었다.

(다층막피복)

마찬가지로 이산화티탄막(제 3,5층)피복을 2회, 이산화규소막(제 4층)피복을 1회, 교대로 실시하여, 5층피복의 유리비드를 얻었다. 상기 5층피복의 유리비드는, 띠황백색으로 되고 그 피크에서의 반사율은 88%였다. 또한, 300nm이하의 자외선을 거의 흡수하는 자외선흡수비드가 되었다. 또한 이산하티탄막(제 1,3,5층)은 굴절율 2.2, 막두께 76nm이며, 이산화규소막(제 2,4층)은 굴절율1.4, 막두께 100nm이였다.

실시예2

용기에 티탄이소프로폭시드 3.5g을 탈수에탄올 200㎖과 혼합하고, 용액으로 제조한다. 상기 용액에 동지발로티니주식회사에서 제조된 유리비드(평균입자직경50㎛) 5g을 첨가하여, 초음파조에서 분산시킨다.

유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.4g을 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛을 이용하여 15분간 적하한다. 적하후 교반을 3시간지속한 후, 여과하여, 고체와 액체로 분리한다.

여과후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조후 소성보트로 건조물을 삽입하고, 500℃로 유지된 전기로내에 투입하여 30분간 유지시킨 후, 로의 외부로 내어 식힌다.

이로써 이산화티탄막(제 1층)피복유리비드를 얻었다.

실시예1와 동일한 방법으로 규소에톡시드농도를 4.3g으로 변경하고, 상호 3층막을 형성하였다. 3층피복유리비드에서는 옅은 청색의 간섭색이 나타났다. 또한, 원래의 유리비드에 비해 반사율은 455nm으로 15%상승하였다. 또한, 이산화티탄막(제 1,3,5층)은 굴절율 2.2, 막두께 50nm이며, 이산화규소막(제 2,4층)은 굴절율 1.4, 막두께 81nm이었다.

실시예3

비이커에 BASF제 카보닐철분(평규입자직경 1.8㎛) 10g을 탈수 에탄올 200㎖의 액량으로 조정하였다. 상기 용액에 교반하면서, 암모니아수(29%) 10.0g과 탈이온수 11g를 첨가하고, 규소에톡시드10.4g을 투입하여 교반을 3시간지속한 후, 이동시켜, 용액을 32배로 희석하였다. 희석후, 용액량을 200㎖로 조정하였다.

다시 교반하면서, 티탄에톡시드 4.0g을 투입하고 교반하면서 미리준비해둔 탈이온수 2.0g과 에탄올 23.4g의 혼합용액을 서서히 적하하였다. 적하후 교반을 3시간 지속하였다, 그 후, 데칸테이션을 실시하고 용액을 32배로 희석하였다.

희석후, 액량을 200㎖로 조정하였다. 상기 용액을 교반하면서 여기에 암모니아수(29%) 16.0g과 탈이온수 11g을 첨가하고, 여기에 규소에톡시드 10.4g을 투입하고 3시간동안 교반하였다. 그 후, 이동시킨 용액을 32배로 희석하였다. 희석후, 액량을 200㎖로 조정하였다.

다시 교반하면서, 티탄에톡시드 6.0g을 투입하고 교반하면서 미리준비해둔 탈이온수 4.0g과 에탄올 23.4g의 혼합용액을 서서히 적하하였다. 적하후 교반을 3시간 지속하였다, 3시간후 교반을 종료한 뒤, 여과에 의해 고체와 액체로 분리하고, 고형분을 80℃에서 5시간건조하였다. 건조 후, 건조분말체를 분광광도계로 측정하였을 때의 백도는 47이었다.

다음으로 상기 건조분말체에 열처리를 실시하였다. 상기 건조분말체를 분위기조정로를 이용하여 질소분위기에서 450℃까지 승온시키고, 450℃에서 30분간 유지시킨 후, 냉각시키고, 로에서 꺼내어 산화티탄(제 2,4층)과 산화규소(제 1,3층) 상호막 4층피복열처리분말체를 얻었다.

얻어진 산화티탄과 산화규소 상호막 4층피복열처리분말체의 백색도는 61이고, 반사율이 열처리전에 비해 30% 상승하였다.

또한, 산화규소막의 굴절율은 1.4이고 막두께는 제 1층 89nm, 제 3층 125nm이며, 산화티탄막의 굴절율은 2.1이고 막두께는 제 2층 52nm, 제 4층 85nm이었다.

실시예4

(1층째티타니아코팅)

용기에 티탄에톡시드 3.5g을 에탄올 200㎖과 혼합하고, 용액으로 제조한다. 상기 용액에 동지발로티니주식회사에서 제조된 유리비드(평균입자직경 35㎛) 5g을 첨가하여, 초음파조에서 분산시킨다. 유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.0g, 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛을 이용하여 30분간 적하한다. 적하후 교반을 3시간지속한 후, 여과하여, 고체와 액체로 분리한다.

여과후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조후 550℃로 유지된 전기로에서 열처리를 30분간하여 티타니아 피복 유리비드를 얻었다.

(2층째 실리카코팅)

상기 티탄피복유리비드 5g에 대해, 에탄올 200㎖과 규소에톡시드 3.0g을 혼합하고, 초음파조에서 분산시킨다. 유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 5.0g과 물5.0g의 혼합용액을 투입한다.

투입후 교반을 5시간 지속하여, 여과하고 고체와 액체로 분리하였다.

여과후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조후 550℃로 유지된 전기로에서 열처리를 30분간하여 티타니아 및 실리카 피복 유리비드를 얻었다.

(3층째 티타니아코팅)

상기 티타니아 및 실리카 피복 글래스 5g을 에탄올 200㎖과 티탄에톡시드 3.2g을 에탄올 200㎖와 혼합하고, 초음파조에서 분산시킨다. 유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 1.8g과 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛에서 30분간 적하한다. 적하후, 교반을 3시간 지속하여, 여과하고 고체와 액체로 분리하였다. 3층째의 분말체의 색은 옅은 청녹을 띤 백색이 되었다. 반사의 최대피크는 500㎖이고, 반사율은 베이스인 유리비드의 70에 비해 15%상승하여 85%가 되었다.

(4층째 실리카코팅)

상기 티타니아 피복 유리 비드 5g에 대해, 에탄올 200㎖과 규소에톡시드 3.3g을 혼합하고, 초음파조에서 분산시킨다. 유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 5.5g과 물5.0g의 혼합용액을 투입한다.

투입후 교반을 5시간 지속하여, 여과하고 고체와 액체로 분리하였다.

여과후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조후 550℃로 유지된 전기로에서 열처리를 30분간하여 티타니아 및 실리카 피복 유리비드를 얻었다.

(5층째티타니아코팅)

상기 티타니아 및 실리카 피복 유리비드 5g을 에탄올 200㎖과 티탄에톡시드 3.85g을 에탄올 200㎖와 혼합하고, 초음파조에서 분산시킨다. 유리비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.4g과 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛에서 30분간 적하한다. 적하후, 교반을 3시간 지속하여, 여과하고 고체와 액체로 분리하였다. 5층째의 분말체는 선명한 반사피크가 없고, 가시광역에서 넓은 의 분광반사곡선이 되었다. 전체 반사율은 다시 11% 상승하여 96%가 되어 백색의 분말체가 되었다.

또한 상기 5층막은, 2층째, 3층째의 피크위치가 500nm, 4층째, 5층째의 피크위치가 650nm이 되는 조성을 이용하였기 때문에, 분광반사곡선의 파형이 블로드가 되고 백색이 되었다고 생각된다.

또한, 티타니아막의 굴절율은 2.2로 막두께는 제 1층 76nm.제 3층56nm, 제 5층 84nm이고, 실리카층의 굴절율은 1.4이고 막두께는 제 2층 81nm,제 4층 120nm이었다.

실시예5

(1층째실리카코팅)

BASF제 카보닐철분(평규입자직경 1.8㎛) 20g을 에탄올 200㎖내에 분산하고 이에 실리콘에톡시드 8g과 암모니아수(29%)를 첨가하고,교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응후 에탄올로 희석세정하고, 여과하여, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 회전식 튜브로를 이용하여 가열처리를 650℃에서 30분 실시하여 실리카코트분말체(A)를 얻었다.

가열처리후, 다시 얻어진 실리카코트분말체(A) 20g에 대해 에탄올 200㎖내에 분산하고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간동안 반응시켜, 1회째와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카코트분말체(B0를 얻었다. 얻어진 실리카코트분말체(B)는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

(2층째 티타니아코팅)

실리카코팅분말체(B)에 8g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티탄에톡시드 3.g을 부가하고, 다시 에탄올 200㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 3시간반응시켰다. 반응후, 에탄올로 희석세정하고, 여과하여, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 회전식튜브로를 이용하여 열처리를 650℃에서 30분간 실시하여 실리카·티타니아분말체(A)를 얻었다.

더욱이 실리카·티타니아코트분말체(A)에 1회째의 티타니아코팅과 마찬가지로 분말체에 8g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티탄에톡시드 3g을 첨가하고, 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 3시간 동안 반응시켜 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카·티타니아코트분말체(B)를 얻었다.

얻어진 분말체는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

또한 상기 분말체의 분광반사곡선의 피크파장은 552nm이고, 피크파장에서의 반사율은 40%로, 선명한 녹색이었다.

또한, 실리카막의 굴절율은 1.5이고 막두께는 제 1층은 95nm, 제 3층은 100nm이며, 티타니아막의 굴절율은 2.4이고 막두께는 제 2층 79nm, 제 4층은 85nm이었다.

실시예6

(1층째실리카코팅)

BASF제 카보닐철분(평균입자직경 1.8㎛) 40g을 에탄올 200㎖내에 분산하고 이에 실리콘에톡시드 6g과 암모니아수(29%) 8g를 첨가하고,교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응후 에탄올로 희석세정하고, 여과하여, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 회전식 튜브로를 이용하여 가열처리를 650℃에서 30분 실시하여 실리카코트분말체(C)를 얻었다.

가열처리후, 다시 얻어진 실리카코트분말체(C) 40g에 대해 에탄올 200㎖내에 분산하고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간동안 반응시켜, 1회째와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카코트분말체(D)를 얻었다. 얻어진 실리카코트분말체(D)는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

(2층째 티타니아코팅)

실리카코팅분말체(B)에 16g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티탄에톡시드 3g을 부가하고, 다시 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 3시간 반응시켰다. 반응후, 에탄올로 희석세정하고, 여과하여, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 회전식튜브로를 이용하여 열처리를 650℃에서 30분간 실시하여 실리카·티타니아분말체(C)를 얻었다.

더욱이 실리카·티타니아코트분말체(C)에 1회째의 티타니아코팅과 마찬가지로 분말체에 16g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티탄에톡시드 3g을 첨가하고, 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 3시간 동안 반응시켜 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카·티타니아코트분말체(D)를 얻었다.

얻어진 분말체는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

또한 상기 분말체의 분광반사곡선의 피크파장은 455nm이고, 피크파장에서의 반사율은 43%로, 선명한 청색이었다.

또한, 실리카막의 굴절율은 2.4이고 막두께는 제 1층은 56nm, 제 3층은 66nm이며, 티타니아막의 굴절율은 1.5이고 막두께는 제 2층 48nm, 제 4층은 60nm이었다.

실시예7

(1층째실리카코팅)

BASF제 카보닐철분(평균입자직경 1.8㎛) 20g을 에탄올 200㎖내에 분산하고 이에 실리콘에톡시드 8g과 암모니아수(29%)를 첨가하고, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응후 에탄올로 희석세정하고, 여과하여, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 회전식 튜브로를 이용하여 가열처리를 650℃에서 30분 실시하여 실리카코트분말체(E)를 얻었다.

가열처리후, 다시 얻어진 실리카코트분말체(E) 20g에 대해 에탄올 200㎖내에 분산하고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간동안 반응시켜, 1회째와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카코트분말체(F)를 얻었다. 얻어진 실리카코트분말체(F)는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

(2층째 티타니아코팅)

실리카코팅분말체(F)에 16g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티탄에톡시드 3g을 부가하고, 다시 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 2시간 반응시켰다. 반응후, 다시 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하하였다. 그 후, 7시간동안 반응시킨 후, 에탄올에서 희석세정하고, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 회전식튜브로를 이용하여 열처리를 650℃에서 30분간 실시하여 실리카·티타니아분말체(E)를 얻었다.

더욱이 실리카·티타니아코트분말체(E)에 1회째의 티타니아코팅과 마찬가지로 분말체에 16g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티탄에톡시드 3g을 첨가하고, 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 3시간 동안 반응시켜, 2시간 반응시킨 후 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 7시간 동안 반응시킨 다음 에탄올에서 희석세정하고, 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카·티타니아코트분말체(F)를 얻었다.

얻어진 분말체는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다. 또한, 상기 분말체의 분광반사곡선의 피크파장은 780nm이며, 파장에서의 반사율은 40%로, 선명한 적자색이었다.

또한, 실리카막의 굴절율은 1.5이고 막두께는 제 1층은 135nm, 제 3층은 160nm이며, 티타니아막의 굴절율은 2.4이고 막두께는 제 2층 79nm, 제 4층은 100nm이었다.

실시예8

(1층째실리카코팅)

BASF제 카보닐철분(평균입자직경 1.8㎛) 20g을 에탄올 200㎖내에 분산하고 이에 실리콘에톡시드 8g과 암모니아수(29%)를 첨가하고, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응후 에탄올로 희석세정하고, 여과하여, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조후, 회전식 튜브로를 이용하여 가열처리를 650℃에서 30분 실시하여 실리카코트분말체(E)를 얻었다.

가열처리후, 다시 얻어진 실리카코트분말체(E) 20g에 대해 에탄올 200㎖내에 분산하고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간동안 반응시켜, 1회째와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카코트분말체(F)를 얻었다. 얻어진 실리카코트분말체(F)는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

(2층째무전해도금법에 의한 은막형성)

초산은 17.5g을 물 600㎖에 용해한다. 여기에 미리 준비해둔 증류수수산화나트륨 20g을 물 600㎖에 용해한 용액을 첨가한다. 이 때 발생되는 산화은의 침전이 사라질 때 까지 암모니아수를 넣어 은액으로 제조하였다.

은액을 작성하였다. 상기 은액내에 BASF제 카보닐 철분(평균입자직경 1.8㎛) 10g을 분산하고, 교반하면서 미리 준비해 둔 환원액 1200㎖를 첨가하였다.

또한 환원액의 조성은 증류수 1000㎖에 대해 포도당 45g, 주석산 4g,에탄올 100㎖였다.

20분간 교반을 종료한 후, 충분한 에탄올로 세정하고, 진공건조를 실온에서 8시간행하고, 가열처리를 400℃에서 30분간 실시하여, 은피복분말체(A)를 얻었다.

(3층째 티타니아코팅)

상기 은피복분말체(A)8g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 여기에 티탄에톡시드 3g을 넣고 추가로 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 2시간 동안 반응시킨 후, 재차 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하하였다.

그 후, 7시간 반응시킨 후 에탄올에서 희석세정하고, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조시켰다. 건조한 후, 회전식 튜브로를 이용하여 가열처리를 400℃에서 30분간 실시하여, 은·티타니아코트분말체(A)를 얻었다.

결과적으로, 얻어진 은·티타니아코트분말체(A)의 반사율은 피크 650nm에서의 반사율이 70%이며, 선명한 황색이었다.

또한, 실리카막의 굴절율은 1.5이고, 막두께는 135nm, 금속은막의 굴절율은 0.1＋5.3i, 막 두께는 32nm, 티타니아막의 굴절율은 2.4, 막두께는 66nm이었다.

본 발명에 따르면, 모재료가 되는 분말체상의 금속산화물막의 굴절율이 높아지기 때문에, 분말체의 반사율이 높아지고, 분말체의 색을 은폐하여, 백색 혹은 착색된 색재를 얻을 수 있다.

특히, 분말체표면에 고굴절율막과 저굴절율막의 상호 다층막을 형성하고, 다층막의 간섭을 이용하여 가시광반사율을 상승시키고, 더욱이 자외선흡수율을 높이고, 간섭색에 의해 착색을 실시할 수 있다.

상기 막의 반사율이 높아짐으로써, 피복막의 층수를 줄여도 동일한 가시광반사율이 얻어지므로, 막의 부분말체적이 줄어들어, 보다 직경이 작은 입자로 제조할 수 있다.

가수분해에 의해 생성된 금속산화물막이 건조된 후, 열처리됨으로써 그 피막이 소결되고, 그 막의 강도가 높아지므로, 그 입자를 수지 등으로 혼련할 때 입자피막의 분할이나 박리를 방지할 수 있다.

또한, 금속알콕시드의 가수분해시에 금속알콕시드용액의 금속알콕시드의 농도를 변경시킴으로써, 금속산화물막의 두께를 변화시킬 수 있고, 그 막두께에 보다 간섭색의 변화에 의해 분말체색을 변화시킬 수 있다.

Claims (12)

1. 기판분말체의 표면상에, 금속알콕시드의 가수분해에 의해 형성된 금속산화물의 피막이 적어도 형성되는 다층막을 가지고, 상기 다층막은 열처리되는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체.
2. 제 1항에 있어서, 상기 기판분말체가 금속 또는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체.
3. 상기 제 1항에 있어서, 상기 기판분말체가 자성을 가지는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체.
4. 제 1항에 있어서, 상기 다층막이 1층 이상의 금속막을 가지는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체.
5. 제 1항에 있어서, 상기 다층막을 구성하는 각단위피막층이 특정한 동일파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위피막층의 막두께를 설정한 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체.
6. 제 5항에 있어서, 상기 각 단위피막층의 막두께의 설정이, 하기식(1):

   ×d=m×λ/4 (1)

   〔단, 은 복소굴절율, d는 기본막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고, 은 하기식(2):

   =n＋iκ (2)

   (n은 각 단위피막층의 굴절율, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)〕

   를 만족시키는 기본막두께로 하고, 굴절율의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막계면에서의 위상차, 굴절율의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크변위로 이루어지는 함수보다, 각 단위피막층이 상기 특정한 동일파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위피막층의 실제 막두께를 보정한 것임을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체.
7. 금속알콕시드용액내에 기판분말체를 분산하고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 기판분말체의 표면에 금속산화물막을 형성시켜 이를 건조하고 이어 열처리함으로써, 열처리된 금속산화물의 막을 형성시키고, 이러한 공정을 복수반복함으로써 다층의 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.
8. 금속알콕시드용액내에 기판분말체를 분산하고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생셩시키고, 상기 기판분말체의 표면에 금속산화물의 막을 형성시키고 이를 건조하여 건조된 금속산화물의 막을 형성시키며, 이러한 공정을 복수회 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이어 최종의 공정에 있어서 열처리하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.
9. 금속알콕시드용액내에 기판분말체를 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 기판분말체의 표면에 금속산화물막을 형성하고 이러한 공정을 복수회 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이를 건조하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.
10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판분말체의 표면에 금속산화물막을 형성하는 공정 이전에, 금속산화물막을 형성시키는 복수공정간 또는 그 후에, 1층이상의 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.
11. 제 7항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층막을 구성하는 각 단위피막층이 특정의 동일파장의 간섭반사피크를 가지도록, 상기 각 단위피막층의 막두께를 설정하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 각 단위피막층의 막두께의 설정이, 하기식(1):

    ×d=m×λ/4 (1)

    〔단, 은 복소굴절율, d는 기본막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고, 은 하기식(2):

    =n＋iκ (2)

    (n은 각 단위피막층의 굴절율, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)〕

    를 만족하는 기본막두께로 하고, 굴절율의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막계면에서의 위상차, 굴절율의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크변위로 이루어진 관수보다, 각 단위피막층이 상기 특정의 동일파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위피막층의 실제 막두께를 보정하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막이 형성된 분말체를 제조하는 방법.