EA000098B1

EA000098B1 - Порошок с многослойной пленкой на его поверхности и способ его получения

Info

Publication number: EA000098B1
Application number: EA199700228A
Authority: EA
Inventors: Такафуми Атараси; Катсуто Накатсука
Original assignee: Ниттецу Майнинг Ко., Лтд.; Катсуто Накатсука
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1998-08-27
Also published as: NO974203L; ATE242072T1; EP0852977A4; KR19980702986A; DE69628570T2; AU4953596A; EA199700228A1; DE69628570D1; PT852977E; CN1183741A; JP3330613B2; EP0852977B1; US5985466A; HK1010851A1; NO974203D0; DK0852977T3; CN1102084C; CA2215402A1; KR100392134B1; EP0852977A1

Description

Настоящее изобретение относится к порошку, имеющему, по меньшей мере, одну многослойную пленку из окисей металлов на своей поверхности, и к способу получения порошка. Конкретнее, настоящее изобретение относится к порошку, имеющему, по меньшей мере, одну многослойную пленку из окисей металлов на своей поверхности и подходящему для использования в качестве магнитного красящего вещества в магнитных цветных тонерах, магнитных цветных типографических красках и т.д., и к способу получения порошка.

Известен способ покрытия частиц порошка другим веществом для использования порошка в различных случаях применения. С прогрессом в различных областях техники возрастает потребность иметь порошок с необычными свойствами, в частности металлический порошок или порошок из соединения металла. Точнее, существует потребность в порошке, сочетающем в себе свойства, в частности, порошка из металла или соединения металла и другие свойства и, следовательно, являющемся многофункциональным.

Например, магнитные металлические порошки из-за их цвета не могут быть использованы в сырьевых материалах для магнитных цветных тонеров, хотя их цвет не создает никакой проблемы в отношении обычных черных магнитных тонеров. Порошки с покрытием, получаемые обычным известным способом, при котором на поверхности частиц порошка образована тонкая пленка из окиси металла для модификации поверхности с целью, например, защиты порошка или облегчения его перемешивания с синтетическими смолами или другими веществами, не могут удовлетворять новым требованиям в таких областях. С этой точки зрения возникает потребность в порошке, имеющем новую структуру, не встречающуюся в любом известном порошке.

Авторы данного изобретения создали ранее порошок, имеющий на своей поверхности, по меньшей мере, одну пленку из окиси металла с равномерной толщиной от 0,01 до 20 мкм, в которой содержащийся металл отличается от металла, составляющего исходные частицы, с целью создания порошка, в частности порошка из металла или соединения металла, обладающего многими свойствами и выполняющего многие функции в соответствии с новыми требованиями (JP -А-6-228604).

Если вышеуказанный порошок имеет два или большее число слоев пленки из окисей металлов, то ему можно придать особые свойства, регулируя толщину отдельных слоев. Например, когда на поверхности частиц порошка образуют покрывающие пленки, отличающиеся показателем преломления и имеющие каждая толщину, соответствующую 1/4 длины волны света, порошок с покрытием отражает весь свет. Используя этот способ в отношении порошка, содержащего в сердцевине магнитные частицы, например металлического порошка, например из железа, кобальта или никеля или из сплава таких металлов, либо порошка из нитрида железа, можно изготовить магнитный порошок для магнитных тонеров, которые отражают весь свет и имеют ярко белый цвет.

Из вышеуказанного порошка можно изготовить магнитный цветной тонер, создавая окрашенный слой на поверхности частиц порошка и затем образуя на нем слой смолы. Авторы изобретения улучшили вышеуказанный порошок и создали порошок, имеющий многослойное покрытие, которое содержит не только одни пленки из окисей металлов, а такие пленки, чередующиеся с металлическими пленками (JP -А7-90310). Этот порошок обладает высокими свойствами, что делает его пригодным для использования в магнитных цветных тонерах и т. п.

Для получения этих порошков необходимо образовать на частицах порошка пленки из окисей металлов, каждая из которых имеет равномерную толщину. Это можно получить осаждением окиси металла или соединения металла как исходных веществ из водного раствора соли металла, что делает этот способ затруднительным. Поэтому авторы изобретения разработали способ, заключающийся в диспергировании частиц вышеописанного порошка в растворе алкоксида металла и последующем гидролизе алкоксида металла с образованием пленки из окиси металла на частицах порошка. При использовании этого способа становится возможным образование тонкой и равномерной по толщине пленки из окиси металла, в частности, образование многослойной пленки из окисей металлов.

Вышеуказанный способ осуществляется следующим образом. Частицы порошка, в частности частицы из металла или соединения металла, диспергируют в растворе алкоксида металла, а алкоксид металла гидролизуют для получения окиси металла на поверхности частиц и осаждения на их поверхности пленки из окиси металла. Затем высушивают пленку из окиси металла. Эти стадии повторяют несколько раз для образования многослойной пленки из окиси металла. Изменяя вид окиси металла, составляющей многослойную пленку из окиси металла, можно изменять коэффициент отражения порошка. Как установлено, выбирая сочетание двух соседних пленок из окиси металла для получения в результате максимального коэффициента отражения, можно получить порошок, имеющий большую белизну.

Таким образом, изобретателям удалось получить согласно вышеописанному способу порошок, имеющий большую белизну. В области электрофотографии и т. п. становится необходимым получение изображений, имеющих лучшее разрешение и большую контрастность. Для по3 лучения четких изображений магнитные цветные тонеры, используемые в электрофотографических копировальных аппаратах и т.п., должны не только иметь уменьшенный диаметр частиц для улучшения разрешения, но и также быть окрашенными в яркие цвета.

Следовательно, порошки, предназначенные для использования в качестве исходных материалов для тонеров, должны иметь меньший размер частиц и лучшую белизну.

Чтобы порошок имел лучшую белизну, сам порошок должен обладать более высоким коэффициентом отражения. Кроме того, использование порошка с уменьшенным диаметром частиц особенно полезно для обеспечения у порошка усиленного рассеивающего отражения в целом, эффективно в достижении меньшего диаметра частиц тонера благодаря небольшому диаметру частиц порошка и, следовательно, особенно полезно для получения четких изображений, имеющих повышенное разрешение. Образование многослойной пленки из окиси металла на частицах порошка, например, вышеописанным способом приводит к увеличению диаметра частиц и, следовательно, является невыгодным с точки зрения получения порошка, имеющего большую белизну. Хотя многослойная пленка из окиси металла, в которой каждый слой имеет меньшую толщину, находит более широкое применение, способ с использованием алкоксида металла связан с трудностью получения тонкой пленки из окиси металла, имеющей высокую плотность. Кроме того, проблемой известного способа получения тонеров различных цветов, включающего образование на белых частицах тонера пленки, состоящей, главным образом из красителя или пигмента, является то, что тонеры из-за пленки имеют нежелательно большой диметр частиц и обладают низкой яркостью цвета.

Целью настоящего изобретения является получение порошка, имеющего на своей поверхности многослойную пленку из окиси металла, в частности порошка из металла или соединения металла, имеющего любой из ярких цветов, включая и белый цвет.

Кроме того, целью настоящего изобретения является получение порошка, имеющего на своей поверхности многослойную пленку из окиси металла, в частности порошка из металла или соединения металла с уменьшенным диаметром частиц и любым из ярких цветов, включая белый цвет.

Более того, целью настоящего изобретения является получение магнитного порошка, пригодного для использования в качестве исходного материала для магнитного цветного тонера, применяемого, в частности, в электрофотографических копировальных аппаратах и т. п., или создание теплопроводного порошка, обладающего электроизоляционными свойствами.

Кроме того, целью настоящего изобретения является создание нового способа получения порошка, в частности порошка из металла или соединения металла, имеющего любой из ярких цветов, включая белый цвет, и многослойную пленку из окиси металла, обладающего разнообразными свойствами и являющегося многофункциональным.

Для достижения вышеуказанных целей необходимо следующее. В способе получения многослойной пленки, имеющей, по меньшей мере, одну пленку из окиси металла на поверхности исходных частиц и полученной диспергированием частиц в растворе алкоксида металла с последующим гидролизом алкоксида металла, можно повысить коэффициент отражения света, падающего на многослойную пленку, термообработкой многослойной пленки. Термообработка также полезна для уменьшения толщины многослойной пленки с целью получения порошка с уменьшенным диаметром частиц. Кроме того, изменяя сочетание материалов многослойной пленки и толщину образующих ее слоев, можно изменять форму волны интерференции света, отраженного многослойной пленкой. Настоящее изобретение успешно выполнено с помощью этих приемов.

Согласно настоящему изобретению эти технические результаты могут быть достигнуты следующими средствами.

1) Порошок с многослойной пленкой на его поверхности, который содержит исходные частицы с многослойной пленкой на них, (а) содержащей, по меньшей мере, одну пленку из окиси металла, образованную гидролизом алкоксида металла, и (б) обработанную нагреванием.

2) Порошок с многослойной пленкой на его поверхности по вышеуказанному пункту 1 , в котором в качестве исходных частиц использованы металлические частицы или частицы из соединения металла.

3) Порошок с многослойной пленкой на его поверхности по вышеуказанному пункту 1 , в котором исходные частицы имеют магнитные свойства.

4) Порошок с многослойной пленкой на его поверхности по вышеуказанному пункту 1 , в котором многослойная пленка имеет, по меньшей мере, одну металлическую пленку.

5) Порошок с многослойной пленкой на его поверхности по вышеуказанному пункту 1 , в котором единичные слои пленки, составляющие многослойную пленку, имеют каждый толщину, обеспечивающую максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания при аналогичной определенной длине волны.

6) Порошок с многослойной пленкой на его поверхности по вышеуказанному пункту 1 , в котором действительная толщина каждого единичного слоя пленки выбрана с поправкой на исходную толщину пленки, которая удовлетворяет следующему уравнению (1):

n х d = m х λ/4 (1)) где n обозначает комплексный показатель преломления;

d - исходную толщину пленки;

m - целое число(натуральное число);

λ - длину волны, при которой появляется максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания, при этом n определяется следующим уравнением (2):

n = n + ik (2) где n обозначает показатель преломления каждого единичного слоя пленки;

i - мнимую единицу; и k - коэффициент ослабления, основанные на функциях, состоящих в фазовом сдвиге, относящемся к коэффициенту ослабления k показателя преломления, фазовом сдвиге, происходящем на поверхности раздела пленки, дисперсии показателя преломления и сдвиге пика, относящемся к форме частиц, так чтобы отдельные единичные слои пленки имели максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания при аналогичной определенной длине волны.

7) Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности, согласно которому:

диспергируют исходные частицы в растворе алкоксида металла;

гидролизуют алкоксид металла для получения окиси металла и осаждают пленку из окиси металла на поверхность исходных частиц;

высушивают пленку из окиси металла; затем высушенную пленку из окиси металла подвергают термообработке для образования термообработанной пленки из окиси металла; и вышеуказанные стадии повторяют, по меньшей мере, еще раз для образования многослойной пленки.

8) Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности, согласно которому:

высушивают пленку из окиси металла для образования высушенной пленки из окиси металла;

вышеуказанные стадии повторяют, по меньшей мере, еще раз для образования многослойной пленки; и термообрабатывают многослойную пленку в качестве конечной стадии.

9) Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности, согласно которому:

проводят вышеуказанные стадии, по меньшей мере, еще раз для образования многослойной пленки;

высушивают многослойную пленку; и термообрабатывают высушенную многослойную пленку.

10) Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности по любому из вышеуказанных пунктов 7-9, при котором образуют, по меньшей мере, одну металлическую пленку перед стадиями образования пленки из окиси металла на поверхности исходных частиц либо между стадиями образования пленки из окиси металла или после них.

11) Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности по любому из вышеуказанных пунктов 7-10, при котором выбирают толщины единичных слоев пленки, составляющих многослойную пленку, так чтобы единичные слои пленки имели максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания при аналогичной определенной длине волны.

2) Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности по вышеуказанному пункту 11, при котором действительную толщину каждого единичного слоя пленки выбирают с поправкой на исходную толщину пленки, которая удовлетворяет следующему уравнению (1 ):

n x d=m x λ/4 (1) где n обозначает комплексный показатель преломления;

d -исходную толщину пленки;

m - целое число (натуральное число);

λ - длину волны, при которой появляется максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания; при этом n определяется следующим уравнением (2):

n = n+ ik (2) где n обозначает показатель преломления каждого единичного слоя пленки; i - мнимую единицу и k - коэффициент ослабления, основанные на функциях, состоящих в фазовом сдвиге, относящемся к коэффициенту ослабления k показателя преломления, фазовом сдвиге, происходящем на поверхности раздела пленки, дисперсии показателя преломления и сдвиге пика, относящемся к форме частиц, так чтобы отдельные единичные слои пленки имели максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания при указанной аналогичной определенной длине волны.

В способе согласно изобретению исходные частицы покрывают пленкой из окиси металла, а образовавшуюся пленку из окиси металла термообрабатывают для повышения плотности окиси металла, составляющей пленку, и увеличения показателя преломления пленки. Таким образом, возрастает различие в показателе преломления между пленкой из окиси металла, имеющей высокий показатель преломления, и пленкой из окиси металла, имеющей низкий показатель преломления, и, кроме того, достигается уменьшение диаметра частиц. Термообработку проводят при температуре ниже тех, которые обычно используют для сушки. Хотя температура термообработки специально не ограничивается 100°С или выше, однако для удаления органических веществ, она обычно составляет от 120 до 1000°С, предпочтительно от 300 до 650°С, более предпочтительно от 400 до 650°С. Ее нижний предел предпочтительно может равняться 200 или 250°С. При термообработке атмосферой может быть воздух в случае, когда желательно дальнейшее окисление пленки из окиси металла в окислительной атмосфере или когда окисленное состояние пленки остается неизменившимся в окислительной атмосфере. Возможно использование азота или другого инертного газа в случае, когда желательно, чтобы окисленное состояние пленки оставалось без изменений.

Термообработку можно проводить после каждой операции покрытия пленкой из окиси металла или после последовательного образования двух или большего числа пленок из окисей металлов.

Вторую или любую последующую операцию покрытия пленкой можно проводить после гидролиза без выполнения сушки или можно проводить после сушки.

Ниже будет объяснен способ получения многослойной пленки, состоящей из слоев вещества с высоким показателем преломления, которые чередуются со слоями из вещества с низким показателем преломления в соответствии с настоящим изобретением.

Пленку из окиси металла, имеющую высокий показатель преломления, получают следующим способом. Вышеописанные частицы диспергируют в спиртовом растворе алкоксида титана, циркония и т.п. К дисперсии при перемешивании добавляют по каплям раствор, приготовленный смешиванием воды со спиртом и катализатором, с целью гидролиза алкоксида и образования на поверхности частиц пленки из окиси титана или окиси циркония в качестве пленки с высоким показателем преломления. Покрытые частицы отделяют от жидкости, высушивают в вакууме и затем подвергают термообработке.

Когда частицы не склонны к окислению, их нагревают на воздухе. Когда частицы склонны к окислению, их нагревают в инертной атмосфере. Термообработку проводят при 300-650°С в течение периода времени от 1 мин до 3 ч.

Частицы, покрытые пленкой с высоким показателем преломления, диспергируют в спиртовом растворе алкоксида металла, который дает окись с низким показателем преломления, например алкоксида кремния или алкоксида алюминия. К дисперсии при перемешивании добавляют по каплям раствор, приготовленный смешиванием воды со спиртом и катализатором, с целью гидролиза алкоксида и образования на поверхности частиц пленки из окиси кремния или окиси алюминия в качестве пленки с низким показателем преломления. Частицы, покрытые таким образом, отделяют от жидкости, высушивают в вакууме и затем подвергают термообработке способом, аналогичным вышеописанному способу.

Благодаря вышеописанным операциям получают порошок, в котором каждая частица на своей поверхности имеет два слоя, состоящих из пленки из окиси металла, имеющей высокий показатель преломления, и из пленки из окиси металла, имеющий низкий показатель преломления.

Повторяя вышеописанные операции по образованию пленок из окисей металлов, получают порошок, имеющий на своей поверхности многослойную пленку из окисей металлов. Когда многослойная пленка образована так, что пленки из окиси металлов, имеющие высокий показатель преломления, попеременно уложены с пленками из окиси металлов, имеющими низкий показатель преломления, как это изложено выше, полученный порошок имеет высокий коэффициент отражения и высокую степень белизны.

В вышеописанных операциях сушка может быть любой, например вакуумной сушкой с нагревом, вакуумной сушкой и воздушной сушкой. Сушку можно также осуществлять в распылительной сушилке с регулируемой инертной атмосферой.

Условия термообработки включают в себя температуру от 300 до 650°С и продолжительность обработки от 1 мин до 3 ч. Порошки, не склонные к окислению, можно обрабатывать в воздушной атмосфере, в то время как порошки, склонные к окислению, можно обрабатывать в инертной атмосфере. Эти условия, включая и продолжительность термообработки, выбирают так, чтобы можно было увеличить плотность и повысить показатель преломления окиси.

Для образования пленок из окисей металлов предпочитается применять способ, при котором отделение твердого вещества от жидкости, высушивание и термообработку проводят после образования каждой пленки из окиси металла. Это делается для того, чтобы получающиеся в результате пленки из окисей металлов имели высокую плотность и показывали хорошее сцепление с исходными частицами или между собой, что, таким образом, давало бы высококачественный порошок.

Можно использовать способ, при котором частицы, покрытые пленкой из окиси металла путем гидролиза при операции нанесения покрытия, отделяют от жидкости и затем без высушивания помещают в спиртовой раствор алкоксида металла для последующей операции нанесения покрытия. В этом случае высушивание и термообработку можно проводить в заключительной стадии.

С другой стороны, можно использовать способ, при котором каждую операцию нанесения покрытия проводят вплоть до высушивания, а термообработку проводят в качестве заключительной стадии. Этот способ полезен благодаря простоте технологического процесса и возможности снижения затрат.

Исходные частицы, на которых должны быть образованы пленки из окисей металлов согласно настоящему изобретению, не являются особенно лимитирующими. Если исходные частицы изготавливают из металла, то металлом может быть любой из таких металлов, как железо, никель, хром, титан, алюминий и другие. Если должны быть использованы магнитные свойства исходных частиц, то предпочитаются магнитные частицы, изготовленные, например, из железа. Можно использовать сплав любого из этих металлов. Из магнитных частиц предпочитаются частицы, изготовленные из ферромагнитного сплава.

Если исходные частицы изготавливают из соединения металла, то типичными примерами таких соединений являются окиси вышеупомянутых металлов. К их конкретным примерам относятся окиси таких металлов, как железо, никель, хром, титан, алюминий и кремний, и окиси других металлов, включая кальций, магний и барий. Можно также использовать смешанную окись, состоящую из двух или большего числа окисей этих металлов. Кроме окисей металлов примерами соединений металлов являются нитриды металлов и карбиды металлов. Особенно предпочитаются нитриды железа или т. п.

Кроме металлов, примерами материалов исходных частиц являются такие металлоиды и соединения металлоидов, в частности окиси, карбиды и нитриды. Конкретно можно использовать двуокись кремния, стеклянные сферические частицы и т. п.

Форма частиц не является особенно лимитирующим фактором. Они могут быть в виде шариков, почти сферических частиц и многогранников, а именно изотропных тел, например правильных многогранников, прямоугольных параллелепипедов, сфероидов, ромбоэдров, пластинчатых тел и игольчатых тел (цилиндры и призмы). Можно также использовать частицы неправильных форм, например измельченные частицы.

При образовании пленок из окисей металлов на поверхности таких частиц каждую пленку из окиси металла образуют так, чтобы металл, содержащийся в ней, отличался от металла, который либо составляет частицы, либо содержится в качестве компонента соединения металла, составляющего частицы. Это необходимо потому, что если частицы, изготовленные, например, из окиси металла, покрыть пленкой из аналогичной окиси металла, то образованная пленка не будет обладать отличающимися свойствами и, следовательно, технически будет менее полезной.

Диаметр исходных частиц не является особенно лимитирующим фактором. Однако предпочтительно иметь частицы с диаметром в пределах от 0,01 мкм до нескольких миллиметров.

Примерами окисей металлов, составляющих пленки из окисей металлов, являются окиси железа, никеля, хрома, титана, цинка, алюминия, кадмия, циркония и кремния. Кроме того, можно использовать окиси кальция, магния, бария и т.п. Подходящий вид окиси металла выбирают в соответствии со свойствами, которые должны иметь поверхности исходных частиц.

Образуют две или большее число пленок из окисей металлов. Каждую пленку из окиси металла получают таким образом, чтобы она имела толщину в пределах от 0,03 до 20 мкм. Два или большее число слоев можно образовать, покрывая поверхность исходных частиц пленкой из окиси металла, отличающейся от материала исходных частиц, и затем, последовательно образуя на них пленки из окисей металлов, в каждой из которых окись металла аналогична окиси металла, составляющей первую пленку, или отличается от нее. При желании и необходимости на пленках из окисей металлов можно образовать слой из смолы или другой слой.

При образовании пленки из окиси металла исходные частицы диспергируют в растворе алкоксида металла, служащего в качестве компонента окиси металла, а алкоксид металла гидролизуют с получением окиси металла на поверхности исходных частиц. Этот способ получения окиси металла путем гидролиза, который назван золь-гельным способом, является эффективным способом получения чистой и однородной по составу окиси. Применяя этот способ к порошку, получают пленку с равномерной и большой толщиной.

Алкоксид металла выбирают в соответствии с желаемой окисью металла. Примерами являются алкоксиды цинка, алюминия, кадмия, титана, циркония и кремния. При производстве магнитного порошка для магнитного тонера окисью металла, образуемой на поверхности, часто является окись титана или кремния. В этом случае используют алкоксид кремния или титана.

Так как алкоксиды металлов разлагаются под действием воды, то их используют в виде раствора в органическом растворителе. Приме11 рами органических растворителей являются спирты, а именно этанол, метанол и изопропанол, а также кетоны. Предпочитается использовать безводный органический растворитель. Хотя концентрация раствора алкоксида металла варьируется в зависимости от вида растворенного алкоксида металла и вида органического растворителя, следует выбирать оптимальные условия. Толщина пленки из окиси металла, осаждаемой на частицы, определяется концентрацией раствора алкоксида металла и используемым количеством раствора алкоксида металла в расчете на частицы.

После диспергирования частиц из металла или соединения металла в растворе алкоксида металла в него добавляют воду для гидролиза алкоксида металла, получения окиси металла и ее осаждения на частицы. Таким образом, создается пленка из окиси металла. Частицы, имеющие образованную на них пленку из окиси металла, извлекают из раствора и высушивают для получения прочной пленки из окиси металла.

Таким образом, образование пленки из окиси металла можно осуществлять следующим способом. Диспергируют вышеописанные частицы в безводном спирте и добавляют к нему раствор алкоксида металла, при этом достаточно перемешивая дисперсию. В эту гомогенную смесь постепенно добавляют смесь спирта и воды или смесь спирта, воды и катализатора с целью гидролиза алкоксида металла и осаждения окиси металла на поверхность частиц. В случае применения алкоксида кремния или алкоксида циркония, каждый из которых гидролизуется относительно медленно по сравнению с другими алкоксидами металлов, можно применить другой способ, при котором алкоксид металла добавляют одновременно с катализатором и водой или после введения смеси воды и катализатора.

При гидролизе алкоксида металла вначале образуется золь из окиси металла. Впоследствии золь превращается в гель. После реакции гидролиза в процессе выдержки происходит гелеобразование. В некоторых случаях гелеобразование завершают сушкой. Понятно, что при этой реакции получается золь на поверхности частиц с образованием сплошной пленки, благодаря чему легко создается прочная пленка из окиси металла, равномерная по толщине и составу. При обычном осаждении или подобном способе невозможно получить пленку из окиси металла, обладающую такими свойствами.

Когда при реакции гидролиза используют легко гидролизующийся алкоксид титана или алюминия, частицы окиси металла, производимые из этого алкоксида, могут проникать в пленку, препятствуя ее образованию. В этом случае пленку с улучшенной однородностью можно образовать, добавляя алканоламин с целью замедления реакции. В случае использования алкоксида циркония или кремния, который гидролизуется очень медленно, в качестве катализатора, ускоряющего реакцию, можно вводить кислоту, например хлористо-водородную кислоту или уксусную кислоту, щелочь, например аммиак, мочевину или гидроокись натрия либо амин. В таком способе желательно правильно использовать катализаторы в соответствии со скоростями реакции.

Если во время гидролиза происходит агрегация частиц, то для улучшения диспергируемости частиц можно добавить поверхностноактивное вещество.

В вышеописанном способе получения порошка получают пленку из окиси металла, которая обладает лучшими свойствами и отличается от пленки из окиси металла, получаемой лишь окислением поверхности исходных частиц, изготовленных из металла. Следовательно, этот способ полезен также для покрытия частиц из металла или соединения металла пленкой из окиси металла, в которой металл аналогичен металлу, входящему или содержащемуся в исходных частицах. Таким образом, вышеописанный способ применим к получению порошка из металла или соединения металла, имеющего такую пленку из окиси металла. Этот случай применения включен в настоящее изобретение.

Каждый из порошков, изготовленных таким образом и имеющих многослойную пленку из окиси металла на своей поверхности, сочетает в себе разнообразные свойства, зависящие от выбранных материалов исходных частиц и выбранных материалов поверхностных пленок из окисей металлов. Поэтому порошки можно использовать в соответствующих областях применения. Например, магнитный порошок, имеющий высокую степень белизны, получают покрытием частиц, изготовленных из магнитного материала, например железа или триферротетроксида, окисью кремния с меньшим показателем преломления в качестве внутренней пленки из окиси металла и затем окисью титана с более высоким показателем преломления в качестве наружной пленки.

На фиг.1 схематически показан вид в разрезе структуры частицы порошка согласно настоящему изобретению. Эта частица состоит из исходной частицы 1 в качестве сердцевины и образованного на ней многослойного покрытия, включающего в себя пленки А 2 и В 3 из окисей металлов.

Частицы порошка, согласно настоящему изобретению, не ограничиваются теми, которые состоят из исходных частиц, имеющих только многослойную пленку из окиси металла на своей поверхности. Частицы порошка могут иметь слой металла между двумя этими пленками из окиси металлов или под ними. Присутствие слоя металла служит для повышения показателя преломления и для придания яркого цвета.

Металл, составляющий металлическую пленку, не ограничивается элементарными металлами и может быть сплавом металла. Примерами элементарных металлов является серебро, кобальт, никель и железо. Примерами сплавов металлов являются железные сплавы, например железоникелевый и железокобальтовый сплавы, и нитриды железных сплавов, например нитриды железоникелевых сплавов и нитриды железоникелькобальтовых сплавов.

Способы, пригодные для использования в изобретении с целью образования металлической пленки на поверхности исходных частиц или на поверхности пленок из окисей металлов, включают в себя бестоковое нанесение покрытия, контактное нанесение электролитического покрытия и металлизацию напылением. Однако, контактное нанесение электролитического покрытия имеет недостаток, заключающийся в том, что покрытие не наносится на частицы, не находящиеся в контакте с электродом, в то время как недостатком металлизации напылением является неравномерная открытость частиц парам металла. Следовательно, в покрытом металлом порошке, полученным любым из этих двух способов, отдельные частицы имеют разную толщину покрытия. Поэтому предпочитается образование пленки способом бестокового нанесения покрытия, при котором можно образовать плотную и равномерную пленку и легко регулировать ее толщину. Хотя далее будут описываться способы образования пленки, главным образом, бестоковым нанесением покрытия, это не следует понимать как ограничение в использовании других способов образования пленки. После образования металлической пленки ее предпочтительно термообработать, аналогично пленкам из окисей металла.

Если на поверхности исходных частиц требуется образовать многослойное покрытие, содержащее пленки из окисей металла и одну или большее число металлических пленок, то, выбирая толщину каждого составляющего слоя, можно получить особое свойство. Например, порошок, который отражает или поглощает свет с определенной длиной волны λ (на основе интерференционного отражения Френеля), получают образованием на поверхности исходных частиц соответствующего количества чередующихся покрывающих пленок с разными показателями преломления и соответствующими толщинами, так чтобы каждая пленка удовлетворяла следующему уравнению (1), а именно, чтобы имела толщину d, соответствующую показателю преломления n материала, составляющего покрывающую пленку, и m (целое число), умноженному на одну четвертую часть длины волны видимого света nd = mλ/4 (1)

Вышеуказанный способ может быть использован следующим образом. На поверхности магнитных исходных частиц, например порошка из металла, например железа, кобальта или никеля, порошка из сплава такого металла или порошка из нитрида железа образуют окисную пленку, имеющую такую толщину и показатель преломления, чтобы удовлетворять уравнению (1) для длины волны видимого света. Затем на ней образуют окисную пленку, имеющую другой показатель преломления. Каждую из этих двух пленок образуют один раз или с чередованием повторяют несколько раз. Итак, образуется многослойная пленка, которая имеет характерную ширину полосы длин волн при отражении или поглощении в области видимого света.

Последовательность осаждения пленок определяется следующим образом. Если сердцевина изготовлена из вещества с высоким показателем преломления, в качестве первого слоя предпочтительно образуют пленку с низким показателем преломления. Если сердцевина изготовлена из вещества с низким показателем преломления, то в качестве первой пленки предпочтительно образуют пленку с высоким показателем преломления.

Толщину пленки регулируют, следя за изменениями оптической толщины пленки, которая является произведением показателя преломления пленки и ее толщины, с помощью спектрофотометра или подобного средства с целью определения изменений в форме волны отражения и т. д.

Толщину каждой пленки подбирают такой, чтобы, в конце концов, получить необходимую форму волны отражения.

Если отдельные единичные пленки, составляющие многослойную пленку, имеют соответствующие формы волны отражения, которые отличаются одна от другой в расположении пиков, как это показано на фиг.2, то порошок будет белым. С другой стороны, когда многослойная пленка образована так, что отдельные единичные пленки имеют соответствующие формы волн отражения с пиками, находящимися в точно одинаковом расположении, как это показано на фиг.3, то можно получить монохроматически окрашенный порошок, например синий, зеленый или желтый порошок, без использования какого-либо красителя или пигмента.

Однако при практическом получении порошка необходимо учитывать диаметр частиц, форму частиц, фазовый сдвиг, происходящий на поверхности раздела пленка/сердцевина, сдвиг пиков, связанный с зависимостью показателя преломления от длины волны, и т. д. Например, в случае использования исходных частиц в форме плоских параллельных пластин, как например слюды или чешуйчатой окиси железа, интерференцию Френеля рассчитывают, используя уравнение (1 ), в котором n заменено на n , определяемое следующим уравнением (2).

В частности, если из числа плоских параллельных пластинок используют тонкие металлические пластинки, железные частицы, получаемые восстановлением вышеупомянутой чешуйчатой окиси железа, или полупроводниковые частицы, то показатель преломления металла n в уравнении (2) включают в себя коэффициент ослабления k. (В случае прозрачных окисей (диэлектриков) величины k были очень небольшими и не принимаемыми в расчет). Вышеуказанное применимо в случае многослойных пленок, содержащих одну или большее число металлических пленок.

n = n + ik (2) где i обозначает мнимую единицу.

При большой величине коэффициента ослабления k усиливается фазовый сдвиг, происходящий на поверхности раздела пленка/сердцевина, и это влияет на толщину, оптимальную для интерференции каждого составляющего слоя многослойной пленки.

Таким образом, даже когда только геометрически регулируют толщину пленок, положения пиков остаются разными, и результатом этого является более светлый цвет, особенно при монохроматическом окрашивании. Чтобы избежать этого, заранее проводят расчет на основе моделирования на ЭВМ с тем, чтобы в результате иметь оптимальное сочетание толщин пленок, учитывая при этом влияние фазового сдвига на все пленки.

Существуют также фазовые сдвиги, связанные с присутствием окисной пленки на поверхности металла, и сдвиги пиков, связанные с зависимостью показателя преломления от длины волны.

Для их исправления используют спектрофотометр или подобное устройство для определения оптимальных условий так, чтобы максимум отражения или минимум поглощения появлялись при заданной длине волны в многослойной пленке, составленной из окончательного намеченного количества слоев.

Интерференция из-за пленок, образованных на искривленной поверхности, как, например, на поверхности сферических частиц, происходит таким же самым образом, как и на плоских пластинках, по существу в соответствии с принципом интерференции Френеля. Следовательно, используя способы, объясненные со ссылкой на фиг.2 и 3, можно обеспечить окрашивания в белый цвет и в монохроматический цвет.

Однако, в случае использования частиц с искривленной поверхностью, свет, который падает на частицы и отражается ими, подвергается сложной интерференции. Получающиеся в результате интерференционные формы волн почти такие же, как и у плоских пластинок, когда количество составляющих слоев пленки является небольшим. Однако с увеличением общего количества составляющих слоев интерференция в многослойной пленке становится более сложной. В случае такой многослойной пленки можно также моделированием на ЭВМ на основе интерференции Френеля заранее рассчитать спектральные кривые отражения с тем, чтобы в результате иметь оптимальное сочетание толщин пленок.

В частности, в случае образования пленки на поверхности исходных частиц учитывают влияния фазового сдвига на поверхности частиц и на всех пленках, когда заранее производят расчет моделированием на ЭВМ для того, чтобы в результате иметь оптимальное сочетание толщин пленок.

Кроме того, учитываются также сдвиг пиков, связанный с присутствием слоя окиси на основной поверхности, и сдвиг пиков, связанный с зависимостью показателя преломления от длины волны.

При практическом изготовлении образцов спектрофотометром или подобным устройством исследуют действительные пленки с целью исправления расчетных спектральных кривых, изменяя при этом толщину пленок. Таким образом, находят оптимальные условия, чтобы максимум отражения или минимум отражения появлялись при заданной длине волны в многослойной пленке, составленной из окончательного намеченного количества слоев.

Кроме того, в случае регулирования окрашивания частиц неправильной формы происходит интерференция благодаря многослойной пленке. В этом случае производят основной расчет пленки с учетом условий для интерференции в многослойной пленке на сферических частицах.

Оптимальные условия должны определяться с помощью спектрофотометра или подобного устройства для того, чтобы максимум отражения или минимум поглощения появлялись при заданной длине волны в многослойной пленке, составленной из окончательного намеченного количества слоев, изменяя при этом условия образования пленки.

Положение максимума для каждой из единичных пленок, составляющих вышеописанную многослойную пленку, можно регулировать, изменяя их толщину. Толщину единичной пленки можно регулировать путем изменения состава раствора, продолжительности реакции и количества добавлений исходных материалов. Таким образом, можно получить желаемый цвет.

Как описывалось выше, белые порошки и монохроматически окрашенные порошки можно получить путем проведения моделирования на ЭВМ и нахождение оптимальных условий, при этом изменяя условия образования пленки, включая и условия в отношении пленкообразующего раствора, чтобы максимум отражения или минимум поглощения появлялись при заданной длине волны в многослойной пленке, составленной из окончательного намеченного количества слоев.

Ниже в общих чертах объясняется применение магнитного тонера, полученного по вышеописанному способу.

Приготавливают фоторецептор, который содержит подложку, состоящую, например, из полиэфирной пленки, электропроводящий слой в виде слоя металла, нанесенного осаждением из паров, и фотопроводящий слой, образованный на нем нанесением дисперсии, полученной диспергированием тонкоизмельченных частиц фотопроводящего полупроводникового материала, например окиси цинка, светочувствительного красящего вещества, цветного светочувствительного вещества, диспергирующего вещества и т.д., в связующем, например в акриловой смоле.

Поверхность фоторецептора равномерно заряжена. Свет, отраженный от копируемого изображения, падает на заряженный фоторецептор, при облучении которого на нем образуется позитивное зарядное изображение оригинала. Это позитивное зарядное изображение переносится на подложку типа бумаги. Частицы магнитного тонера согласно настоящему изобретению, которые имеют заряд, противоположный заряду позитивного зарядного изображения, сцепляют с подложкой, используя магнитную кисть, образуемую частицами магнитного тонера и т.п, при этом удаляют частицы магнитного тонера, присутствующие на пробельных участках, чтобы на фоторецепторе получить изображение из магнитного тонера, соответствующее оригиналу. Закрепление изображения из магнитного тонера дает скопированное изображение на бумаге. Если бумага белая, а магнитный тонер, изготовленный из порошка по настоящему изобретению, представляет собой цветной тонер, то на копии получают новое изображение.

Согласно настоящему изобретению многослойную пленку из окиси металла, образуемую на поверхности частиц, можно изготовить с повышенным показателем преломления, подвергая пленку термообработке. Следовательно, можно уменьшить количество составляющих слоев, необходимых для образования многослойной пленки из окиси металла на поверхности частиц, с получением порошка, коэффициент отражения которого аналогичен желаемой величине. А именно, порошок может иметь диаметр частиц, уменьшенный на величину, соответствующую достигнутому уменьшению в количестве слоев. В результате порошок в целом может иметь повышенную степень белизны. Например, когда частица диаметром 1 мкм покрыта пленкой из пяти слоев окисей металлов, покрытая частица имеет диаметр около 2 мкм. В противоположность этому, когда аналогичный коэффициент отражения может быть достигнут посредством трехслойной пленки из окисей металлов, эта покрытая частица имеет диаметр, равный только около 1,6 мкм.

Кроме того, цветное проявление, основанное на интерференции в многослойной пленке, можно регулировать, подбирая сочетание веществ, составляющих многослойную пленку, и изменяя толщину отдельных единичных пленок. Следовательно, порошок может быть окрашен в желаемый яркий цвет без применения, какоголибо красящего вещества или пигмента.

На фиг.1 в разрезе схематически изображена частица порошка согласно изобретению; позицией 1 обозначена исходная частица, 2 пленка из окиси металла А и 3 - пленка из окиси металла В; на фиг.2 изображены графики, иллюстрирующие зависимость интенсивности отражения от длины волны для отдельных единичных пленок, составляющих многослойную пленку на порошке, окрашенном в белый цвет; на фиг.3 - графики, иллюстрирующие спектральные формы волн интенсивности отражения для отдельных единичных пленок, составляющих многослойную пленку на порошке, монохроматически окрашенном.

Настоящее изобретение ниже поясняется более подробно со ссылкой на примеры, однако изобретение не ограничивается только этими примерами.

Пример 1 . Покрытие пленкой из двуокиси титана.

В сосуде 3,5 г этоксида титана перемешали с 200 мл дегидратированного этанола с целью приготовления раствора. В этот раствор ввели 5 г стеклянных сферических частиц (средний размер частиц 35 мкм), изготовленных Тошиба Валотини Ко.. Получаемую в результате смесь обработали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц.

В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при его перемешивании мешалкой в течение 15 мин бюреткой по каплям ввели раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 2,0 г воды с 60 мл этанола. После введения этого раствора перемешивание продолжалось в течение 3 ч, а затем фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости.

Отфильтрованное твердое вещество подвергли сушке в течение 5 ч в вакуумной сушилке при 100°С. Высушенное твердое вещество поместили в лодочку для прокаливания и в течение 30 мин выдерживали в электропечи при 500°С, после чего извлекли из печи и охладили.

Таким образом, получили стеклянные сферические частицы, покрытые пленкой из двуокиси титана (первый слой).

Покрытие пленкой из двуокиси кремния.

В сосуде 5,5 г этоксида кремния перемешали с 200 г дегидратированного этанола с целью приготовления раствора. В этот раствор ввели 5 г стеклянных сферических частиц, покрытых пленкой из двуокиси титана (средний диаметр частиц 35 мкм). Получаемую в результате смесь обработали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц.

В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при перемешивании мешалкой ввели раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 6,0 г аммиачной воды с 11,5 мл воды. После введения этого раствора продолжили перемешивание в течение 3 ч, а затем фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости.

Отфильтрованное твердое вещество в течение 5 ч подвергли сушке в вакуумной сушилке при 100°С. Высушенное твердое вещество поместили в лодочку для прокаливания и в течение 30 мин выдержали в электропечи при 500°С, после чего извлекли из печи и охладили.

Таким образом, получили стеклянные сферические частицы, покрытые пленкой из двуокиси титана (первый слой) и пленкой из двуокиси кремния (второй слой).

Покрытие многослойной пленкой.

Операцию покрытия пленкой из двуокиси титана (для образования третьего и пятого слоев) и операцию покрытия пленкой из двуокиси кремния поочередно провели соответственно дважды и один раз таким же самым способом, как и выше, чтобы получить стеклянные сферические частицы, покрытые пятью слоями. Стеклянные сферические частицы, покрытые пятью слоями, имели желтовато-белый цвет и максимальный коэффициент отражения, равный 88%. Эти сферические частицы были частицами, поглощающими ультрафиолетовое излучение. Они поглощали почти все ультрафиолетовые лучи с длиной волны не более 300 нм. Пленки из двуокиси титана (первый, третий и пятый слои) имели показатель преломления, равный 2,2, и толщину 76 нм, в то время как пленки из двуокиси кремния (второй и четвертый слои) имели показатель преломления, равный 1,4, и толщину 1 00 нм.

Пример 2. В сосуде 3,5 г изопропоксида титана перемешали с 200 мл дегидратированного этанола с целью приготовления раствора. В этот раствор ввели 5 г стеклянных сферических частиц (средний диаметр частиц 500 мкм), изготовленных Тошиба Валотини Ко.. Получаемую в результате смесь обработали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц.

В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при его перемешивании мешалкой в течение 1 5 мин бюреткой по каплям ввели раствор, заранее приготовленный перемешиванием 2,4 г воды с 60 мл этанола. После введения этого раствора продолжали перемешивание в течение 3 ч, а затем фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости.

Пленку, состоящую из чередующихся трех слоев, получили таким же самым образом, как и в примере 1 , за исключением того, что концентрацию этоксида кремния изменили до 4,3 г. Полученные таким образом стеклянные сферические частицы, покрытые тремя слоями, имели светло-синий интерференционный цвет, а их коэффициент отражения при 455 нм был на 15% выше, чем у первоначальных стеклянных сферических частиц. Пленки из двуокиси титана (первый, третий и пятый слои) имели показатель преломления, равный 2,2, и толщину 50 нм, в то время как пленки из двуокиси кремния (второй и четвертый слои) имели показатель преломления, равный 1,4, и толщину 81 нм.

Пример 3. В химическом стакане 10 г порошка из карбонила железа (средний диаметр частиц 1,8 мкм), изготовленного БАСФ АГ, перемешали с 200 мл дегидратированного этанола. К этому при перемешивании добавили 10,0 г аммиачной воды (29%) и 11 г деионизированной воды, а затем 10,4 г этоксида кремния. Затем продолжили перемешивание в течение 3 ч, после чего провели декантацию. Раствор разбавили в 32 раза, а затем довели количество жидкости до 200 мл.

Затем при перемешивании добавили 4,0 г этоксида титана. В смесь при перемешивании постепенно ввели по каплям раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 2,0 г деионизированной воды с 23,4 г этанола. После введения этого раствора продолжили перемешивание в течение 3 ч. Затем провели декантацию и разбавили раствор в 32 раза.

После разбавления довели количество жидкости до 200 мл. В эту жидкость при перемешивании ввели 16,0 г аммиачной воды (29%) и 11 г деионизированной воды с последующим введением 10,4 г этоксида кремния. Затем продолжали перемешивание в течение 3 ч. После этого провели декантацию, а раствор разбавили в 32 раза. После разбавления количество жидкости довели до 200 мл.

К жидкости при перемешивании добавили еще 6,0 г этоксида титана. В полученную в результате смесь при перемешивании медленно ввели по каплям раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 4,0 г деионизированной воды с 23,4 г этанола. После введения этого раствора продолжили перемешивание в течение 3 ч. Затем перемешивание прекратили и фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости. Твердое вещество подвергли сушке в течение 5 ч при 80°С. Исследование с помощью спектрофотометра показало, что полученный в результате сухой порошок имел степень белизны, равную 47.

Сухой порошок подвергли термообработке. Используя печь с контролируемой атмосферой, нагрели сухой порошок до 450°С в атмосфере азота, выдерживали в течение 30 мин при 450°С и затем охлаждали. Извлекли охлажденный порошок из печи. Таким образом, получили термообработанный порошок, покрытый чередующимися четырьмя слоями, состоящими из окиси титана (второй и четвертый слои) и окиси кремния (первый и третий слои).

Полученный таким образом термообработанный порошок, покрытый чередующимися четырьмя слоями из окиси титана и окиси кремния, имел степень белизны, равную 41, и коэффициент отражения на 30% больше, чем до термообработки. Пленки из окиси кремния имели показатель преломления, равный 1,4, при этом первый и третий слои имели толщину соответственно 89 нм и 125 нм. Пленки из окиси титана имели показатель преломления, равный 2,1, при этом второй и третий слои были толщиной соответственно 52 нм и 85 нм.

Пример 4. Покрытие двуокисью титана в первом слое.

В сосуде 3,5 г этоксида титана перемешали с 200 мл этанола с целью приготовления раствора. В этот раствор ввели 5 г стеклянных сферических частиц (средний диаметр частиц 35 мкм), изготовленных Тошиба Валотини Ко.. Получаемую в результате смесь обрабатывали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц. В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при перемешивании мешалкой в течение 30 мин бюреткой по каплям ввели раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 2,0 г воды с 60 мл этанола. После введения этого раствора продолжили перемешивание в течение 3 час, а затем фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости.

Отфильтрованное твердое вещество в течение 5 ч подвергали сушке в вакуумной сушилке при 100°С, а затем в течение 30 мин термообрабатывали в электропечи при 550°С. Таким образом, получили стеклянные сферические частицы, покрытые двуокисью титана.

Покрытие двуокисью кремния во втором слое.

Пять грамм стеклянных сферических частиц, покрытых двуокисью титана, перемешали с 200 мл этанола и 3,0 г этоксида кремния. Получаемую в результате смесь обработали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц. В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при перемешивании мешалкой ввели раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 5,0 г аммиачной воды с 5,0 г воды.

После введения этого раствора продолжили перемешивание в течение 5 ч, а затем фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости.

Отфильтрованное твердое вещество в течение 5 ч подвергали сушке в вакуумной сушилке при 100°С и затем в течение 30 мин термообрабатывали в электропечи при 550°С с целью получения стеклянных сферических частиц, покрытых двуокисью титана и двуокисью кремния.

Покрытие двуокисью титана в третьем слое.

Пять грамм стеклянных сферических частиц, покрытых двуокисью титана и двуокисью кремния, перемешали с 200 мл этанола и раствором из 3,2 г этоксида титана в 200 мл этанола. Получаемую в результате смесь обработали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц. В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при перемешивании мешалкой в течение 30 мин бюреткой по каплям ввели раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 1,8 г воды с 60 мл этанола. После введения этого раствора продолжили перемешивание в течение 3 час, а затем фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости. Порошок, покрытый таким образом тремя слоями, имел ненасыщенный, голубовато-зеленоватый белый цвет. Этот порошок имел максимальный пик отражения при 500 нм и обладал коэффициентом отражения, равным 85%, который был на 1 5% больше коэффициента отражения у первоначальных стеклянных сферических частиц, равного 70.

Покрытие двуокисью кремния в четвертом слое.

Пять грамм стеклянных сферических частиц, покрытых двуокисью титана, перемешали с 200 мл этанола и 3,3 г этоксида кремния. Получаемую в результате смесь обработали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц. В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при перемешивании мешалкой ввели по каплям раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 5,5 г аммиачной воды с 5,0 г воды.

Отфильтрованное твердое вещество в течение 5 ч подвергли сушке в вакуумной сушилке при 100°С и затем в течение 30 мин термообработали в электропечи при 550°С с целью получения стеклянных сферических частиц, по23 крытых двуокисью титана и двуокисью кремния.

Покрытие двуокисью титана в пятом слое.

Пять грамм стеклянных сферических частиц, покрытых двуокисью титана и двуокисью кремния, перемешали с 200 мл этанола и раствором 3,85 г этоксида титана в 200 мл этанола. Получаемую в результате смесь обработали в ультразвуковом перемешивающем устройстве с целью диспергирования сферических частиц. В раствор, содержащий стеклянные сферические частицы, при его перемешивании мешалкой в течение 30 мин бюреткой по каплям ввели раствор, заранее приготовленный путем перемешивания 2,4 г воды с 60 мл этанола. После введения этого раствора перемешивание продолжили в течение 3 ч, а затем фильтрованием отделили твердое вещество от жидкости. Порошок, покрытый таким образом пятью слоями, в области видимого света давал спектральную кривую отражения, имеющую широкую форму волны без какого-либо отчетливого пика отражения. Порошок в целом имел коэффициент отражения, равный 96% и увеличенный на 11%. Этот порошок имел белый цвет.

Пять слоев образовали для получения таких структур, у которых второй и третий слои каждый имели пик при 500 нм, а четвертый и пятый слои каждый имели пик при 650 нм. Эта структура задумывалась с целью получения покрытого порошка, дающего спектральную кривую отражения, имеющую широкую форму волны и, таким образом, придающую порошку белый цвет.

Пленки из двуокиси титана имели показатель преломления, равный 2,2, а первый, третий и пятый слои были толщиной соответственно 76, 56 и 84 нм. Пленки из двуокиси кремния имели показатель преломления, равный 1,4, а второй и четвертый слои были толщиной соответственно 81 и 120 нм.

Пример 5. Покрытие двуокисью кремния в первом слое.

В 200 мл этанола диспергировали 20 г порошка из карбонила железа (средний диаметр частиц 1,8 мкм), изготовленного БАСФ АГ. В эту дисперсию ввели 8 г этоксида кремния и аммиачную воду (29%). Реакцию проводили в течение 5 ч при перемешивании. После реакции реакционную смесь разбавили и промыли этанолом, а затем подвергли фильтрованию. Полученное твердое вещество в течение 3 ч подвергли сушке в вакуумной сушилке при 110°С, а затем в течение 30 мин термообработали во вращающейся трубчатой печи при 650°С с целью получения порошка А, покрытого двуокисью кремния.

После термообработки 20 г полученного порошка А, покрытого двуокисью кремния, диспергировали в 200 мл этанола. В эту дисперсию ввели 6 г этоксида кремния и 8 г аммиачной воды (29%). Реакцию проводили в течение 5 ч. Получаемое в результате твердое вещество подвергли вакуумной сушке и термообработке таким же самым образом, как и при первом нанесении покрытия, с целью получения порошка В, покрытого двуокисью кремния. Полученный порошок В, покрытый двуокисью кремния, имел удовлетворительную диспергируемость и состоял из исходных частиц.

Покрытие двуокисью титана во втором слое.

В 250 мл этанола диспергировали 8 г порошка В, покрытого двуокисью кремния. В эту дисперсию ввели 3 г этоксида титана. Затем в нее в течение 30 мин ввели по каплям раствор, приготовленный путем перемешивания 30 мл этанола с 3,0 г воды. После этого проводили реакцию в течение 3 ч. После реакции реакционную смесь разбавили и промыли этанолом, а затем фильтровали. Полученное твердое вещество в течение 3 ч высушили в вакуумной сушилке при 110°С, а затем в течение 30 мин термообработали во вращающейся трубчатой печи при 650°С с целью получения порошка А, покрытого двуокисью кремния и двуокисью титана.

Этот порошок А, покрытый двуокисью кремния и двуокисью титана, затем покрыли таким же самым образом, как и при нанесении первого покрытия из двуокиси титана, а именно, следующим образом. В 250 мл этанола диспергировали 8 г порошка. К этому добавили 3 г этоксида титана. К этому затем в течение 30 мин по каплям добавили раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После этого проводили реакцию в течение 3 ч. Получаемое в результате твердое вещество подвергали вакуумной сушке и затем термообработали. Таким образом, получили порошок В, покрытый двуокисью кремния и двуокисью титана.

Полученный порошок имел удовлетворительную диспергируемость и состоял из исходных частиц.

Этот порошок давал спектральную кривую отражения, имеющую пик при длине волны в 552 нм, и имел коэффициент отражения при пиковой длине волны, равной 40%. Он имел яркий зеленый цвет.

Пленки из двуокиси кремния имели показатель преломления, равный 1,5, а первый и третий слои были толщиной соответственно 95 и 1 00 нм. Пленки из двуокиси титана имели показатель преломления, равный 2,4, а второй и четвертый слои были толщиной соответственно 79 и 85 нм.

Пример 6. Покрытие двуокисью кремния в первом слое.

В 200 мл этанола диспергировали 40 г порошка из карбонила железа (средний диаметр частиц 1,8 мкм), изготовленного БАСФ АГ. В эту дисперсию ввели 6 г этоксида кремния и 8 г аммиачной воды (29%). Реакцию проводили в течение 5 ч при перемешивании. После реакции реакционную смесь разбавили и промыли этанолом, а затем фильтровали. Полученное твердое вещество в течение 3 ч высушили в вакуумной сушилке при 110°С, а затем в течение 30 мин термообработали во вращающейся трубчатой печи при 650°С с целью получения порошка С, покрытого двуокисью кремния.

После термообработки 40 г полученного порошка С, покрытого двуокисью кремния, диспергировали в 200 мл этанола. В эту дисперсию ввели 6 г этоксида кремния и 8 г аммиачной воды (29%). Реакцию проводили в течение 5 ч. Получаемое в результате твердое вещество подвергли вакуумной сушке и термообработке таким же самым образом, как и при первом нанесении покрытия, с целью получения порошка D, покрытого двуокисью кремния. Полученный порошок В, покрытый двуокисью кремния, имел удовлетворительную диспергируемость и состоял из исходных частиц.

Покрытие двуокисью титана во втором слое.

В 250 мл этанола диспергировали 16 г порошка В, покрытого двуокисью кремния. В эту дисперсию ввели 3 г этоксида титана. Затем в нее в течение 30 мин по каплям ввели раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После этого проводили реакцию в течение 3 ч. После реакции реакционную смесь разбавили и промыли этанолом, а затем фильтровали. Полученное твердое вещество в течение 3 ч сушили в вакуумной сушилке при 110°С, а затем в течение 30 мин термообработали во вращающейся трубчатой печи при 650°С с целью получения порошка С, покрытого двуокисью кремния и двуокисью титана.

Этот порошок С, покрытый двуокисью кремния и двуокисью титана, затем покрыли таким же самым образом, как и при нанесении первого покрытия из двуокиси титана, а именно, следующим образом. В 250 мл этанола диспергировали 16 г порошка. К этому добавили 3 г этоксида титана. К этому затем в течение 30 мин по каплям добавили раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После этого проводили реакцию в течение 3 ч. Получаемое в результате твердое вещество подвергли вакуумной сушке и затем термообработали. Таким образом, получили порошок D, покрытый двуокисью кремния и двуокисью титана.

Этот порошок давал спектральную кривую отражения, имеющую пик при длине волны в 455 нм, и имел коэффициент отражения при пиковой длине волны, равный 43%. Он имел яркий синий цвет.

Пленки из двуокиси кремния имели показатель преломления, равный 2,4, и первый и третий слои имели толщину, соответственно 56 и 66 нм. Пленки из двуокиси титана имели показатель преломления, равный 1,5, а второй и четвертый слои имели толщину соответственно 48 и 60 нм.

Пример 7. Покрытие двуокисью кремния в первом слое.

В 200 мл этанола диспергировали 20 г порошка из карбонила железа (средний диаметр частиц 1,8 мкм), изготовленного БАСФ АГ. В эту дисперсию ввели 8 г этоксида кремния и аммиачную воду (29%). Реакцию проводили в течение 5 ч при перемешивании. После реакции реакционную смесь разбавили и промыли этанолом, а затем фильтровали. Полученное твердое вещество в течение 3 ч сушили в вакуумной сушилке при 110°C, а затем в течение 30 мин термообработали во вращающейся трубчатой печи при 650°С с целью получения порошка Е, покрытого двуокисью кремния.

После термообработки 20 г полученного порошка Е, покрытого двуокисью кремния, диспергировали в 200 мл этанола. В эту дисперсию ввели 6 г этоксида кремния и 8 г аммиачной воды (29 %). Реакцию проводили в течение 5 ч. Получаемое в результате твердое вещество подвергли вакуумной сушке и термообработке таким же самым образом, как и в первом нанесении покрытия, с целью получения порошка F, покрытого двуокисью кремния. Полученный порошок В, покрытый двуокисью кремния, имел удовлетворительную диспергируемость и состоял из исходных частиц.

Покрытие двуокисью титана во втором слое.

В 250 мл этанола диспергировали 16 г порошка F, покрытого двуокисью кремния. В эту дисперсию ввели 3 г этоксида титана. Затем в нее в течение 30 мин по каплям ввели раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После этого проводили реакцию в течение 2 ч. В полученную в результате реакционную смесь в течение 30 мин по каплям еще раз ввели раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После реагирования этой смеси в течение 7 ч реакционную смесь разбавляли и промывали этанолом. Полученное твердое вещество в течение 3 ч сушили в вакуумной сушилке при 110°C, а затем в течение 30 мин термообработали во вращающейся трубчатой печи при 650°С с целью получения порошка Е, покрытого двуокисью кремния и двуокисью титана.

Этот порошок С, покрытый двуокисью кремния и двуокисью титана, затем покрыли таким же самым образом, как и при нанесении первого покрытия из двуокиси титана, а именно следующим образом. В 250 мл этанола диспергировали 16 г порошка. К этому добавили 3 г этоксида титана. К этому затем в течение 30 мин по каплям добавили раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После этого проводили реакцию в течение 3 и 2

ч. В полученную в результате реакционную смесь в течение 30 мин по каплям еще раз ввели раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После реагирования этой смеси в течение 7 ч реакционную смесь разбавляли и промывали этанолом. Получаемое твердое вещество подвергали вакуумной сушке и термообработке. Таким образом, получили порошок F, покрытый двуокисью кремния и двуокисью титана.

Полученный порошок имел удовлетворительную диспергируемость и состоял из исходных частиц. Этот порошок давал спектральную кривую отражения, имеющую пик при длине волны в 780 нм, и имел коэффициент отражения при этой длине волны, равный 40%. Он имел яркий пурпурно-красный цвет.

Пленки из двуокиси кремния имели показатель преломления, равный 1,5, а первый и третий слои были толщиной соответственно 135 1 60 нм. Пленки из двуокиси титана имели показатель преломления, равный 2,4, а второй и четвертый слои были толщиной соответственно 79 и 1 00 нм.

Пример 8. Покрытие двуокисью кремния в первом слое.

В 200 мл этанола диспергировали 20 г порошка из карбонила железа (средний размер частиц 1,8 мкм), изготовленного БАСФ АГ. В эту дисперсию ввели 8 г этоксида кремния и аммиачную воду (29%). Реакцию проводили в течение 5 ч при перемешивании. После реакции реакционную смесь разбавляли и промывали этанолом, а затем фильтровали. Полученное твердое вещество в течение 3 ч сушили в вакуумной сушилке при 110°С, а затем в течение 30 мин термообрабатывали во вращающейся трубчатой печи при 650°С с целью получения порошка Е, покрытого двуокисью кремния.

После термообработки 20 г полученного порошка Е, покрытого двуокисью кремния, диспергировали в 200 мл этанола. В эту дисперсию ввели 6 г этоксида кремния и 8 г аммиачной воды (29%). Реакцию проводили в течение 5 ч. Полученное в результате твердое вещество подвергли вакуумной сушке и термообработке таким же самым образом, как и при первом нанесении покрытия, с целью получения порошка F, покрытого двуокисью кремния. Полученный порошок В, покрытый двуокисью кремния, имел удовлетворительную диспергируемость и состоял из исходных частиц.

Образование серебряной пленки в качестве второго слоя посредством бестокового осаждения.

В 600 мл воды растворили 17,5 г нитрата серебра. К этому добавили водный раствор, заранее приготовленный растворением 20 г гидроксида натрия в 600 мл дистиллированной воды. В смесь добавили аммиачную воду, пока не исчез полученный осадок из окиси серебра. Таким образом приготовили раствор для серебрения.

В этом растворе для серебрения диспергировали 1 0 г порошка из карбонила железа (средний диаметр частиц 1,8 мкм), изготовленного БАСФ АГ. В эту дисперсию при перемешивании ввели 1 200 мл восстановительного раствора, приготовленного заранее.

Восстановительный раствор имел состав, содержащий 1 000 мл дистиллированной воды, 45 глюкозы, 4 г винной кислоты и 1 00 мл этанола.

После перемешивания полученной в результате смеси в течение 20 мин твердое вещество промыли достаточным количеством этанола, подвергли вакуумной сушке при комнатной температуре в течение 8 ч и затем термообработали при 400°С в течение 30 мин. Таким образом, получили порошок А, покрытый серебром.

Покрытие двуокисью титана в третьем слое.

В 250 г этанола диспергировали 8 г порошка А, покрытого серебром. В эту дисперсию ввели 3 г этоксида титана. Затем в нее в течение 30 мин по каплям ввели раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды. После этого проводили реакцию в течение 2 ч и в полученную в результате реакционную смесь в течение 30 мин по каплям еще раз ввели раствор, приготовленный перемешиванием 30 мл этанола с 3,0 г воды.

После реагирования этой смеси в течение 7 ч реакционную смесь разбавляли и промывали этанолом. Полученное твердое вещество в течение 3 ч высушивали при 110°C, а затем в течение 30 мин термообработали во вращающейся трубчатой печи при 400°С с целью получения порошка А, покрытого серебром и двуокисью титана.

Полученный таким образом порошок А, покрытый серебром и двуокисью титана, имел коэффициент отражения 70% при пиковой длине волны 650 нм. Он имел ярко-желтый цвет.

Пленка из двуокиси кремния имела показатель преломления, равный 1,5, и толщину 135 нм. Серебряная металлическая пленка имела показатель преломления, равный 0,1 + 5,3i и толщину 32 нм. Пленка из двуокиси титана имела показатель преломления, равный 2,4 и толщину 66 нм.

Промышленная применимость.

Так как согласно настоящему изобретению на исходных частицах могут быть образованы пленки из окисей металлов, имеющие повышенные показатели преломления, то порошки с покрытием имеют повышенный коэффициент отражения, а цвет исходных частиц может быть скрыт. Таким образом, можно получать белый или окрашенный материал.

В частности, путем образования на поверхности частиц многослойной пленки, содержащей отдельные пленки с высоким показателем преломления, чередующиеся с пленками с низким показателем преломления, можно использовать интерференцию, создаваемую многослойной пленкой, для достижения повышенного коэффициента отражения видимого света и повышенного коэффициента поглощения ультрафиолетового света. Кроме того, для окраски порошка можно использовать интерференционный цвет.

Благодаря получению многослойной пленки с повышенным коэффициентом отражения аналогичный коэффициент отражения видимого света может быть достигнут при меньшем количестве покрывающих пленок. В результате частицы благодаря меньшему объему покрывающих пленок могут иметь меньший диаметр.

Пленки из окисей металлов, образованные путем гидролиза, после сушки подвергаются спеканию при их термообработке с целью повышения прочности пленок. Следовательно, может быть предотвращено растрескивание или отслаивание покрывающих пленок, когда покрытые частицы перемешивают со смолой и т.п.

Кроме того, изменяя концентрацию алкоксида металла в его растворе во время проведения гидролиза алкоксида металла, можно с целью получения различных интерференционных цветов получить пленки из окисей металлов, имеющие разную толщину. Таким образом, можно получать порошки различных цветов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Порошок с многослойной пленкой на его поверхности, который содержит исходные частицы с многослойной пленкой на них, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, одну пленку из окиси металла, образованную гидролизом алкоксида металла, обработанную нагреванием.
2. Порошок по п. 1 , отличающийся тем, что исходными частицами являются металлические частицы или частицы из соединения металла.
3. Порошок по п. 1, отличающийся тем, что исходные частицы имеют магнитные свойства.
4. Порошок по п. 1 , отличающийся тем, что многослойная пленка имеет, по меньшей мере, один слой, образованный металлической пленкой.
5. Порошок по п.1, отличающийся тем, что единичные слои пленки, составляющие многослойную пленку, имеют каждый толщину, обеспечивающую максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания при аналогичной определенной длине волны.
6. Порошок по п.5, отличающийся тем, что действительная толщина каждого единичного слоя пленки выбрана с поправкой на исходную толщину пленки, которая удовлетворяет следующему уравнению (1 ) n x d = m x λ/4, (1) где n обозначает комплексный показатель преломления;

d - исходную толщину пленки;

m - целое число (натуральное число);

λ - длину волны, при которой появляется максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания, при этом n определяется следующим уравнением:

n = n + ik, где n обозначает показатель преломления каждого единичного слоя пленки; i - мнимая единица и k - коэффициент ослабления.
7. Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности, в котором диспергируют исходные частицы в растворе алкоксида металла, гидролизуют алкоксид металла для получения окиси металла и осаждают пленку из окиси металла на поверхность исходных частиц, высушивают пленку из окиси металла, высушенную пленку из окиси металла подвергают затем термообработке и повторяют вышеуказанные стадии, по меньшей мере, еще раз для образования многослойной пленки.
8. Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности, в котором диспергируют исходные частицы в растворе из алкоксида металла, гидролизуют алкоксид металла для получения окиси металла и осаждают пленку из окиси металла на поверхность исходных частиц, высушивают её, повторяют вышеуказанные стадии, по меньшей мере, еще раз для образования многослойной пленки и термообрабатывают многослойную пленку в качестве конечной стадии.
9. Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности, в котором диспергируют исходные частицы в растворе из алкоксида металла, гидролизуют алкоксид металла для получения окиси металла и осаждают пленку из окиси металла на поверхности исходных частиц, повторяют вышеуказанные стадии, по меньшей мере, еще раз для образования многослойной пленки, высушивают многослойную пленку и термообрабатывают высушенную многослойную пленку.
1 0. Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что образуют, по меньшей мере, одну металлическую пленку перед стадиями образования пленки из окиси металла на поверхности исходных частиц либо между стадиями образования пленки из окиси металла или после них.
11. Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что толщины единичных слоев пленки, составляющих многослойную пленку, выбирают так, чтобы единичные слои пленки имели максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания при соответствующей длине волны.
12. Способ получения порошка с многослойной пленкой на его поверхности по п.11, отличающийся тем, что действительную толщину каждого единичного слоя пленки выбирают с поправкой на исходную толщину пленки, которая удовлетворяет следующему уравнению n x d = m x λ/4, где n обозначает комплексный показатель преломления;

d - исходную толщину пленки;

m - целое число (натуральное число);

λ - длину волны, при которой появляется максимум интерференционного отражения или минимум интерференционного пропускания, при этом n определяется следующим уравнением n = n + ik, (2) где n обозначает показатель преломления каждого единичного слоя пленки; i - мнимая единица; и k - коэффициент ослабления.