CN104321301B - 木质纤维素生物质催化转化成燃料和化学品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于由木质纤维素生物质材料产生乙酯和烃的方法。该方法包括两步：第一步是生物质在氧化介质中的酸乙醇分解(由乙醇的溶剂分解)；第二步是副产物二乙醚和任选的轻乙酯在ZSM‑5沸石催化剂上催化转化成烃。纤维素、半纤维素和一部分木质素在第一步中转化。在该第一转化步骤中使用的氧化剂优选且最优选是由Fe(II)(芬顿型试剂)和/或Ti(IV)离子活化的过氧化氢。最终产物可包括乙酰丙酸乙酯(柴油级添加剂)、轻乙酯(甲酸乙酯和乙酸乙酯)、乙酰丙酸、琥珀酸、甲醇、汽油范围的烃和C2‑C4烃。

Description

木质纤维素生物质催化转化成燃料和化学品
技术领域
本发明涉及用于由木质纤维素生物质材料产生乙酯和烃的方法。
背景技术
木质纤维素生物质材料指定诸如木材、林业、造纸或纸板制造残渣、农业残渣、市政废物和多年生草本植物的材料。在纸浆工业中使用的纸浆是纤维素材料的实例，尽管木质素含量很低。其他木质纤维素生物质材料的实例为：木片(短叶松、云杉等)、柳枝稷或采伐作业残渣。木质纤维素生物质材料在其组成中的纤维素、半纤维素、木质素及其他种类中不同。通常，木质纤维素材料含有下述作为主要组分：纤维素(约35-50重量％)、半纤维素(约23-30重量％)和木质素(约15-32重量％)。
纤维素由多糖的结晶束构成，所述多糖的结晶束由数千个连接的葡萄糖分子组成。糖分子链也在半纤维素中发现，然而，它是无定形物质。更具体而言，半纤维素由多种碳水化合物分子例如木糖、甘露糖和阿拉伯糖的随机组合组成。木质素，作为取代酚类的大分子，与其他组分结合在一起。
存在将纤维素和半纤维素转化成燃料和化学品的已知方式。最常见技术是使这些接受水解(使用酸催化剂或酶)，从而将这些分解成其组成成分糖：所得的分子(主要是葡萄糖)在酵母的存在下在乙醇(或其他化学中间体)中进行发酵。例如，生物乙醇目前通过来自多种生物质源例如玉米粒(美国)或甘蔗(巴西)的糖的酶促发酵而产生。
木质素解聚或分解成其组成成分困难得多。由于其高含氧量和芳香族结构的主导地位，只能在相当严苛和氢化的条件下分解木质素。
近年来，环境和社会考虑已导致使用新的原料。事实上，在全世界，强调的是新生物质转化技术必须不像第一代生物燃料那样与食物生产竞争。例如，生化柴油目前源自油菜籽(低芥酸菜子)或豆油，而生物乙醇目前由含淀粉或糖的植物物质产生。这些方法与这些材料作为食物来源的用途竞争。
第二代生物燃料和生物化学品(不直接与作为食物来源的用途竞争的那些)源自基于纤维素-半纤维素的物质。乙酰丙酸(参考文献1)、甲酸及它们的烷基酯(例如分别为乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯)属于此类生物燃料和生物化学品类别。相比之下，更新一代的生物燃料如本发明的生物燃料源自生物质的所有三种主要组分，例如包括木质素。
乙酰丙酸烷基酯和轻烷基酯(light alkyl ester)的产生
纤维素和半纤维素催化转化成乙酰丙酸烷基酯和轻烷基酯已知在a)单步过程或b)两步过程中进行。
在单步过程中，醇用作反应物和溶剂。使用至少一种酸性催化剂，通常为在醇中稀释的矿物酸。反应的最终产物主要由乙酰丙酸烷基酯(主要产物)、乙酰丙酸、甲酸烷基酯、2-糠醛(2-furfural)(2-糠醛(2-furfuraldehyde))、乙酸烷基酯和固体“残渣”组成。醇的使用允许两种化学反应的发生：醇解和酯化。然而，副产物二烷基醚也直接由醇以相当大量产生，该量随工艺条件例如温度而改变。如果醇是乙醇，则该醚为二乙醚(乙醚)。由于其在室温下的高挥发性，二乙醚对于多种操作(处理、储存)可视为不方便的。固体残渣(通常称为木质素炭)也以显著数量产生。
应当指出木质素炭是由来自纤维素和半纤维素的多种反应中间体的侧转化(side-conversion)(降解-缩合)形成的固体聚合和树脂状产物的复杂混合物。以溶解和(主要)固体形式两者存在于最终悬浮液中的木质素炭还包括未转化的木质素(大多数时间是严重降解的)。
在两步过程中，两个催化步骤均涉及酸性催化剂。第一步是纤维素和半纤维素的水解：该反应产生乙酰丙酸和一些副产物例如甲酸和2-糠醛。第二步是所得的酸的酯化，产生相应的烷基酯。应当指出在一些严苛条件下，起因于酸催化的半纤维素反应中间体的降解的2-糠醛转化成甲酸。
还应当指出在木质纤维素材料的纤维素和半纤维素水解步骤中，存在复杂顺序的热化学和催化事件：木质纤维素生物质结构的开口、纤维素和半纤维素组分的暴露、纤维素的催化解晶/解聚和无定形半纤维素催化解聚成各自的糖分子，以及最后，后者分别脱水-分解成乙酰丙酸和甲酸以及2-糠醛。所有这些物理化学变化在矿物酸的稀溶液的存在下和在适度升高的温度下发生。通常，一旦水解完成，就必须通过多种提取技术从木质素炭中提取产生的乙酰丙酸。最后，在第二步(酯化)结束时，乙酰丙酸乙酯必须与其他副产物分开。
最终产物的提取-分离
在现有技术中，几个问题随着在反应期中产生的产物的提取以及随后的分离而出现。
通常充当液体产物海绵的固体残渣(焦油或木质素炭)的重要团块必须使用过滤、离心等进行分离。这些技术通常导致产物的重大损失并且可以是耗能的，而不导致足够无炭的液体混合物(产物的)，因为一些炭仍溶解于这些水或醇混合物中。
蒸馏(分馏)、真空蒸馏、蒸发剥离、溶剂提取等是在能量方面要求很高和/或可利用有害溶剂的分离纯化技术。
因此，对这些产物提取-分离常规技术的生产成本的贡献可以是巨大的(通常大于60％)。
近来，已开发完全集成的仪器，其允许由纤维素生物质产生乙酰丙酸烷基酯和相关的液体产物，并且通过使用适当操作进行这些产物的提取-分离。在参考文献2(R.Le Van Mao,Q.Zhao,G.Dima和D.Petraccone,Catalysis Letters(2011)141:271-276)中所述的该单罐系统由与冷凝器系统连接的分批反应器组成，所述冷凝器系统依次又与干式真空系统(DVS)连接。后面一种装置可递送一直到最大3-5托的轻度真空(参见参考文献2的图1)。不使用环境上有害的溶剂，并且获得的液体馏分可在干燥后直接掺和到汽油或柴油/生化柴油内。用于最终产物的提取-分离的整个系统命名为MVAD或轻度真空辅助的蒸馏。
使用此类实验设置，能够通过两种替代操作进行纤维素生物质转化成乙酰丙酸烷基酯和相关的液体产物(参考文献2)：
a)直接法(D)，由在酸性介质中进行转化以及使用充当共反应物和溶剂的乙醇组成；
b)序贯法(SEQ)，由首先进行生物质的纤维素(和半纤维素)的酸水解组成，从而产生乙酰丙酸及其他羧酸。反应介质的水随后通过使用MVAD操作去除，并且替换为乙醇，所述乙醇将这些酸转化成乙酯。在此类序贯操作中，液体酸催化剂用于两个步骤。
最终产物的提取-分离对于两个操作D和SEQ均为相同的。
参考文献2报道乙酰丙酸烷基酯(特别是乙酰丙酸乙酯)的得率对于两种操作几乎是相同的。然而，后来发现两步操作(SEQ)太耗能，而直接法(操作D)产生二乙醚(DEE)作为副产物(通过乙醇的直接脱水)，所述二乙醚在使用的温度(180℃-200℃)下可能是显著的。
二乙醚(DEE)的产生
由于其低沸点(+34.5℃)、其相对高的可燃性及其相当有限的商业用途(主要作为有机溶剂)，DEE是不需要的副产物。因此，在生物质转化过程中DEE的限制产生或其接近完全消除是高度推荐的。
使用的原料
参考文献2显示几种原始生物质材料转化成生物燃料或生物化学品，例如：木片(短叶松、云杉、……)、纸浆、柳枝稷、林业残渣和市政废物。显而易见它们在纤维素、半纤维素、木质素及其他种类中的个别组成依照使用的纤维素生物质材料类型而不同。因此，所得的产物谱依赖使用的原料的组成。
木质素
在关于生物质的酸处理的现有技术中，木质素通常轻微解聚，使得纤维素和半纤维素可释放用于进一步转化为液体生物燃料或生物化学品。在现有技术中，木质素自身基本上不转化为生物燃料或生物化学品。
参考文献1-7是现有技术的例子。所述参考文献的内容全文以引用的方式引入本文。
发明内容
本发明涉及以两步的方法/操作，所述两步均涉及用于将木质纤维素生物质转化成生物燃料和生物化学品的催化剂。
第一步将木质纤维素生物质材料转化成液体产物和称为焦油或木质素炭的固体残渣。这由使所述材料在氧化/酸性/含乙醇/介质中在适度温度下接受裂化反应组成。
第二步可通过在酸性纳米催化剂、优选沸石、最优选ZSM-5沸石上的转化，基本上消除不需要的副产物DEE。每步将更详细地进行描述。
与第一步有关，适合于由本发明使用的木质纤维素生物质材料包括含有纤维素、半纤维素和木质素的所有生物质材料。优选的催化剂是以在乙醇中的极稀溶液存在的硫酸。优选的氧化种类是以水溶液的过氧化氢。最优选的氧化激活种类包括Fe(II)，优选的氧化种类包括Fe(II)离子、Ti(IV)离子、H2MoO4和/或甲基三氧化铼(VII)，这些种类以极小量加入反应介质中。Fe(II)离子和过氧化氢的组合称为芬顿试剂(Fenton’sreagent)。通过使用可与基于糠醛的中间体结合的无机/有机亚硫酸盐或碳酸盐，因此降低后面一个种类的聚合率，获得更佳的所需产物的得率。
适度温度在约120℃至约230℃的范围内。每当在本文中使用时，“约”意指值的+或–10％。可见多重加热步骤操作优选用于增加产物得率。
木质纤维素生物质的主要转化产物是液体乙酯例如乙酰丙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯。还获得一些副产物(甲醇、2-糠醛、琥珀酸、乙酰丙酸)，然而，量较小。
第二步可通过在酸性纳米催化剂、优选沸石、最优选ZSM-5沸石上的转化，基本上消除DEE，以获得气体烃和汽油级液体。DEE转化可在管式反应器中进行。温度范围为约280℃至约340℃。气体产物包括C2-C4烯属烃、二烯属烃和石蜡。液态烃在汽油范围内，含有大比例的BTX(苯、甲苯和二甲苯)芳香烃。注意到用水适度稀释DEE相当大地降低在沸石表面上的焦炭沉积，因此促成增加催化剂的运转稳定性(因此降低频繁催化剂再生的需要，即降低温室气体二氧化碳的排放)。最后，如果在第一步中产生的其他轻乙酯和甲醇连同DEE一起进料给第二反应器，则在相应得率中基本上仅获得烃，从而进料中的多种含氧化合物(oxygenate)基本上被转化。
附图说明
图1是基于本发明的生产工厂的示意图。
具体实施方式
本发明的其他目的、优点和特点在阅读下述其具体实施例的非限制性描述(作为例子给出)将变得更显而易见。
生物质转化成乙酯
本发明通过乙酯的产生及其与转化介质的提取-分离的下述非限制性例子更详细地示出。
实验
参考图1，配备磁驱动的搅拌器、水冷却系统、温度和压力表和安全装置的帕尔压力反应器(10)(容量＝1升)用于我们的测试。如参考文献1中报道的，该反应器与一系列冷凝器(14)和干式真空系统(Welch，型号2028)连接，所述干式真空系统可提供从1大气压到2-3托的轻度真空。收集烧瓶和阀(未示出)的组件允许在运行过程中收集液体产物，而不破坏真空辅助的蒸馏操作。
配备DB-Wax毛细管柱(始终来自Agilent Tech)的气相色谱装置(Agilent Technologies7890A,Network GC system)用于分析反应产物(参考文献1)。1-丙醇用作内部标准，因为水始终存在于液体产物中。
在乙醇和硫酸稀溶液的存在下，反应产物如下：
乙酰丙酸乙酯(EL)、乙酰丙酸(LA)、甲酸乙酯(EF)、乙酸乙酯(EA)、其他：2-糠醛(2-F)和最后的甲醇(MeOH)。RP是由生物质材料获得的所有这些产物的总和。
二乙醚(DEE)在矿物酸的存在下直接由乙醇形成，并且视为副产物。
使用的原始纤维素材料
本文报道了用三种生物质材料获得的结果，所述三种生物质材料包括：
a)木片JP(Quebec的短叶松)。该木质纤维素材料具有下述大致组成(干燥形式)：纤维素＝42重量％，半纤维素＝26重量％，木质素＝31重量％及其他＝1重量％；
b)木片SP(Quebec的云杉)。该木质纤维素材料具有下述大致组成(干燥形式)：纤维素＝40重量％，半纤维素＝27重量％，木质素＝32重量％及其他＝1重量％。应当指出木材JP和SP的半纤维素的化学结构彼此不同；
c)漂白纸浆(由Cascades Corporation提供)用作纤维素生物质材料的模型。该纸浆具有高含量的纤维素和半纤维素(78重量％的纤维素，16重量％的半纤维素，并且余量(6重量％)为一些有机和无机化合物)。在实验前，将纸浆切成小片(尺寸为数cm)并且在120℃下干燥过夜(平均含湿量＝6.7重量％)。
催化/化学反应的偶联：酸催化剂和化学氧化剂的使用
实例0(表1)报道通过木片(短叶松)在乙醇介质中的酸性转化获得的产物得率。实例1报道用含有H2O2(氧化剂)的反应介质获得的结果，在产物得率中存在一些大差异：
-乙酰丙酸乙酯以显著更高的得率产生，
-甲酸乙酯和乙酸乙酯的得率急剧增加，提示氧化剂对反应中间体、主要是对半纤维素的反应中间体的强作用，
-甲醇以相当显著的量形成，提示木质素(大)部分在此氧化-酸性介质中经历转化，
-在实例1至6中使用的氧化条件下，几乎未获得乙酰丙酸，意指乙酰丙酸的酯化是完全的。另外，2-糠醛几乎完全从产物谱中消失，提示通常由半纤维素形成的该化合物进一步转化成甲酸(最后，通过与乙醇反应得到甲酸乙酯)。
表1–反应介质中的氧化剂和加热操作中的预处理期对产物得率的作用。
原料质量：木片(短叶松，干燥的)＝80g；45g在无水乙醇中的3.0NH2SO4，210g无水乙醇，25g H2O2(40重量％)：因此，液相中的酸浓度＝2.60重量％，H2O2的浓度＝3.57重量％。
(*)参考文献1中报道的结果在操作条件D下，在反应介质中不含H2O2。
(**)不产生LA或产生很少的LA(<0.1重量％)。
(***)DEE是乙醇直接脱水的产物。
预处理(部分脱木质化)步骤对产物得率的作用
当第一加热步骤掺入转化操作(表1的实例2至6)内时，乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯的得率急剧增加，提示纤维素更佳暴露用于转化成其乙酰丙酸和甲酸的酯。这些实例(2-6)还显示在预处理期和主要步骤之间存在某一平衡，使得可获得产物的最大得率(实例3的条件)。为了支持低温预处理期具有正面效应的假设，我们可诱发其为150℃的过氧化氢的沸点：事实上，提示质子化形式的H2O2可以是碳水化合物的强氧化剂[参考文献2]。
木质纤维素材料相对于纤维素材料
为了显示当使用纤维素材料例如纸浆代替木质纤维素材料例如短叶松片时在产物谱中的差异，含有很少木质素或不含木质素的纸浆在与表1的实例3(木片)相同的条件下进行测试。
当与表1的实例3的结果相比较时，表2的实例7的结果显示：
a)纸浆不产生任何甲醇，因为后者应来自木质素；
a)乙酰丙酸乙酯(以及乙酰丙酸)的产生对于纸浆应更高，因为后面一种原料含有比木片多得多的纤维素。
因为纸浆中的纤维素的结晶度高于木片的结晶度，所以对于实例8(表2)使用略微更严格的转化条件(略微更高的酸浓度和反应温度)：有效地，至乙酰丙酸乙酯的转化更高，提示新的操作条件可增加纸浆中纤维素的酸攻击效率。
另一方面，通过使用一步转化操作(实例9相对于实例8，均为表2)，获得相似水平的成为乙酰丙酸乙酯及其他酯的转化，提示当使用的纤维素生物质如纸浆不含木质素时，第一转化步骤可省略。
因此，表1和2的数据指示木质素组分也由酸性和氧化介质(甲醇的存在，已知由木质素分解产生)转化。然而，木质素转化水平仍很低。
表2–作为纤维素材料的实例的纸浆的转化。
过氧化氢含量的作用
过氧化氢是碳水化合物及其反应中间体的强氧化剂。因为形成的多种有机酸是这些碳水化合物的降解产物，所以过氧化氢对最终产物的分布具有强影响。值得注意的是随着氧化剂的浓度增加，甲醇及其他轻乙醚的得率以乙酰丙酸乙酯为代价显著增加。
表3–液相中的H2O2浓度的作用。酸浓度＝(2.60重量％，水＝5.4重量％，加热步骤＝与实例3中相同)。
实例编号 10(＝实例3) 11 12
H2O2浓度(重量％) 3.57 5.36 1.79
EL 21.3 17.8 17.5
LA 0.0 1.1 1.0
EF 15.7 17.5 16.4
EA 6.2 6.8 5.4
2-F 0.0 0.4 0.3
甲醇 1.2 1.7 1.1
总RP(上述五行的总和) 45.0 45.3 41.7
DEE(副产物) 47.8 45.5 51.0
在反应介质中基于Fe(II)的催化剂的存在(芬顿型试剂的使用)
加入H2O2中的Fe(II)离子已知形成具有强氧化特性的芬顿试剂用于转化众多有机化合物[参考文献5]。芬顿型试剂通常用于降解水中的有机污染物。令人惊讶的是，在纤维素生物质转化中，当掺入已含有过氧化氢的反应介质内时，Fe(II)离子显著增加所有乙酯、特别是乙酰丙酸乙酯的得率，如表4中报道的。
表4–在反应介质中的芬顿试剂(Fe(II)+H2O2)的作用。
(*)七水硫酸亚铁(Anachemia)。浓度：酸＝2.60重量％，H2O2＝4.39重量％。
以相当小量存在的Fe(II)离子与过氧化氢产生羟基原子团，所述羟基原子团促成在纤维素生物质转化中的反应中间体的糠醛官能团的更有力和有选择性的氧化裂化。
在过氧化氢的存在下的Ti(IV)离子是有力的氧化催化剂，以硫酸氧Ti(IV)-硫酸或Ti(IV)乙醇盐形式的Ti(IV)离子可以极小量掺入反应介质内，所述反应介质已含有矿物酸、过氧化氢和乙醇。H2MoO4和甲基三氧化铼(VII)可具有相似作用。
表5的实例20，段落[0061]显示Ti(IV)对乙酰丙酸乙酯得率的正面作用。
值得注意的是过氧化氢或芬顿试剂用于在木质纤维素材料的预处理中降解(大部分地)木质素组分。该预处理是“打开”木材或生物质结构必须的，使得化学反应物或酶可到达其他组分：半纤维素和纤维素。本发明还有利地使用过氧化氢、芬顿试剂或过氧化氢+TiO2，以选择性氧化纤维素和半纤维素：令人惊讶的是，它们降解成羧酸好得多地发生，这导致最终产物即乙酯得率的非常显著改善(表1和4)。
反应网络的解耦
通过木质纤维素生物质转化产生的糠醛及其他醛中间体的聚合一般伴随多种液体产物即有商业价值的羧酸(随后在乙醇的存在下快速转化成乙酯)及其他的产生。这些聚合物与未转化的木质素形成固体焦油或木质素炭(含木质素生物质的情况)。通常非常难以降低这些固体焦油的形成率。
亚硫酸钠及其他无机或有机亚硫酸盐以及碳酸钠和碳酸钙已知与有机化合物的醛官能团结合。本发明可将亚硫酸钠(例如)掺入反应介质内，使得多种醛中间体或产物的聚合率可降低(聚合的抑制)。因此，根据补偿效应，可增加其他转化产物的得率。表5和6报道此类新操作的结果：网络1＝转化为液体产物，网络2＝基于醛的中间体聚合为焦油。表5的数据显示有效地，网络2显著受阻，而网络1是有利的，如果亚硫酸钠用作聚合的抑制剂。
表5–通过掺入亚硫酸钠抑制糠醛及其他醛型反应中间体的聚合。反应条件：140℃60分钟和157℃240分钟；酸＝2.60重量％，H2O2＝3.57重量％，[Fe(II)/H2O2]x10-2(g/g/摩尔比)＝0.8/0.49。(*)实例20：使用硫酸氧Ti(IV)代替硫酸Fe(II)，其中TiO2的浓度＝大约0.03重量％。
为了降低DEE的产生，使用相当低浓度的酸(1.2重量％)，并且还加入一些水(乙醇/水重量比＝3.8)。其他参数为＝原料＝干燥的云杉片，H2O2＝2.8重量％，主要催化剂：[Fe(II)/H2O2]x10-2(g/g/摩尔比)＝0.8/0.49。反应温度如下：第一加热步骤＝195℃12分钟，并且第二加热步骤＝172℃35℃。
表6显示通过使用聚合抑制剂(亚硫酸钠、碳酸钠十水合物、亚硫酸离子、对甲苯硫酸一水合物(PTSA)、碳酸钙，通过使用极低浓度的酸催化剂(硫酸)并且通过调整反应温度和时间，能够显著降低DEE的形成，同时主要产物的得率保持几乎不变，除了显著增加的乙酰丙酸之外。
这些结果的紧密观察显示小浓度的H2SO3或PTSA(<0.2重量％)可显著增强由生物质自身形成的反应产物(RP)的得率(实例23和24)。
(不需要的副产物)二乙醚(DEE)转化成有商业价值的烃
本发明通过由DEE产生烃的下述非限制性实例更详细地示出，所述DEE是生物质转化成乙酯的主要副产物。事实上，通过生物质材料的酸乙醇分解产生的DEE和任选的轻乙酯被送到沸石酸催化剂、优选ZSM-5沸石(酸形式)上。该催化反应的产物是含有1至12个碳原子的烃。特别地，具有范围为5至12的碳原子数目的液态烃是通常对应于石油汽油的液态烃。芳香烃(BTX)的存在增强此类汽油的辛烷值。
实验
参考图1，DEE(在一些运行中，DEE和轻乙酯)借助于输液泵注射到蒸发器-蒸汽混合器(16)内。所得的蒸汽随后送到管式反应器(18)(石英管，长50cm，外径1.5cm和内径1.2cm)内。温度通过自动装置(未示出)进行控制并调节，所述自动装置连接至镍铬-镍铝热电偶(设置在催化床和预加热区带中)和加热炉。
测试条件如下：温度＝280、300和320℃±2℃；重量时空速度(WHSV)：1.5–7.5h-1，催化剂的重量＝1.0-2.0g，运行时间＝3小时。在一些运行中，使用连接至蒸发器-气体混合器的另一个输液泵将水加入进料中。
基于ZSM-5的催化剂以挤出物(H-ZSM-5，Si/Al＝50，20重量％粘合剂)的形式使用。
使用冷凝器系统分开收集液体和气体产物。气相组分使用配备30mGS-毛细管柱(Agilent J&W Scientific)的FID气相色谱仪进行分析，而液相的分析使用另一个配备HP-5毛细管柱(Agilent J&W Scientific,30m)的FID气相色谱仪进行。液相还使用配备DB-Wax毛细管柱(Agilent)的FID气相色谱仪进行分析。
二乙醚(DEE)在ZSM-5沸石上催化转化成烃
该过程的副产物二乙醚随后送到在300℃下加热的管式反应器内。反应条件在表7中报道。DEE的转化是几乎完全的。可见DEE通过水稀释是极其有益的，因为当存在蒸汽时，焦炭沉积急剧降低，使得沸石催化剂可使用相当长的时间，而无需任何再生(由通过燃烧的焦炭去除组成的操作)。因为它相对高含量的BTX芳香烃，具有范围为C5至C11的沸点的液态烃可视为汽油级液体，具有高辛烷值。甲烷的产生几乎是零：这实际上是优点，因为甲烷不是非常有商业价值的产物。
不仅可使用DEE，含有DEE和一些低级乙酯例如甲酸乙酯或乙酸乙酯的混合物也可转化成烃。最后，该催化反应产物(烃-水)的分离是简单操作(简单倾析)。
应当指出代替使用在大气压下工作的管式反应器，可利用可获得更高得率的液体产物的其他反应系统(例如：压力管式反应器)。还可使用其他反应器形状。
表7–产物二乙醚(DEE)在ZSM-5沸石上转化成烃(温度＝300℃；催化剂的重量＝2g)。
(*)乙烯＝6.2重量％，丙烯＝4.8重量％，丁烯和丁二烯＝5.9重量％。
如表7中报道的，在测试的温度下，DEE的转化是基本上完全的。即使在大气压下，液态烃(汽油级)的得率也比50重量％高得多。此类汽油具有高辛烷值，因为它的BTX芳香烃含量相对很高。由于其在石油化学工业中的用途(重要塑料、合成纤维和橡胶的产生)，C2-C4烯属烃和石蜡是有商业价值的烃。
值得注意的是：
a)甲烷的得率很低(<0.1重量％)；
b)焦炭(可导致相当快速的活性衰变的催化剂结垢的主要原因)的产生相对很低(实例26和27)。此外，水(蒸汽)加入DEE进料(实例28和29相对于实例27)中不降低总转化，尽管在产物组成中观察到一些变化。最令人惊讶的结果是焦炭沉积急剧降低：这意指催化剂的运转稳定性得到相当大的改善，从而导致改善的过程经济学(需要较少的催化剂再生操作)，以及重要地，低得多的温室气体(二氧化碳)排放；
c)已测试了几种催化剂，包括多种沸石(H-Y、US-HY、酸性丝光沸石)以及无定形酸性氧化铝。在活性(转化)和汽油(和轻烃)的高得率方面优选的催化剂是H-ZSM-5。即使具有相同沸石结构，H-ZSM-5(Si/Al＝50)也最优选超过H-ZSM-5(Si/Al＝25)或H-ZSM-5(Si/Al＝100)。更优选地，用Zn或Ga修饰ZSM-5沸石导致更高的产物BTX(芳香烃)得率。
轻产物液体在ZSM-5沸石上催化转化成烃
作为任选项，通常在第一转化步骤中在乙醇溶液中获得的轻产物(DEE连同其他轻乙酯和一些甲醇，参见实例2至6)，本文称为轻馏分LF，送往含有H-ZSM5的催化反应器(50)。表8显示所有这些液体产物完全转化成烃。
表8–液体馏分F3在ZSM-5沸石催化剂上转化成烃
(*)乙烯＝14.5重量％，丙烯＝4.8重量％，丁烯和丁二烯＝7.2重量％。
(**)乙烯＝7.4重量％，丙烯＝3.9重量％，丁烯和丁二烯＝4.4重量％。
最终产物的多种组合
下述附图示意性显示了本发明的技术：木质纤维素材料的转化可导致下述最终产物谱之一：
1)乙酰丙酸乙酯+汽油+C2-C4烃+乙酸乙酯+甲酸乙酯+甲醇，如果仅DEE送往第二反应器。
2)乙酰丙酸乙酯+汽油(C5-C11烃)+C2-C4烃，如果轻乙酯和甲醇副产物连同DEE一起送到第二反应器中。
由于其最终产物的商业用途，特别有利的是选项2)：作为石油化学工业的中间体(用于聚合物)/原料的柴油添加剂(乙酰丙酸乙酯)、高辛烷值汽油、C2-C4烯属烃和石蜡。特别地，C2-C4石蜡(乙烷以及主要的丙烷和丁烷)可用作发动机燃料(液化石油气，LPG)。
如表5和6的实例中报道的，在主要反应的最佳条件下(实例20至25)，通过使用如上所述在反应介质中组合的多种催化效应(通过过氧化氢/芬顿试剂氧化，和使用聚合抑制剂)，木质纤维素生物质的液化可达到使用的所有生物质60重量％的水平。粗略估计显示在短叶松或云杉木片用作原料的情况下，几乎所有纤维素组分和高达60-65重量％的半纤维素组分均转化为液体产物(剩余的半纤维素很可能通过2-糠醛转化成固体聚合种类)。甲醇和一些短羧酸例如甲酸和乙酸(两者均通过乙醇酯化)以及琥珀酸的存在，指示木质素也在此类反应条件下转化，然而，程度低得多(15至20重量％)。如果反应条件更严苛(更高的温度、更多的氧化剂和更长的消化时间)，则更多木质素可转化成液体产物。这是增加木质纤维素材料的液化水平的良好方法，对于本文研究的云杉或松木片超过60重量％。然而，这些新形成的产物是具有可能更低的商业价值的一些水溶性酚衍生物的“混合物”。
本发明的第二步使用ZSM-5型沸石催化剂，以将二乙醚(DEE)转化成烃(汽油及其他气态烃)，如表7中报道的。当DEE与其他化合物例如轻酯一起进料时，它还可充当氢供体，如表8中报道的。使用DEE和这些酚产物的混合物的此类沸石催化的反应的初步测试显示我们可获得比单独使用DEE时更富含芳香烃的汽油。
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Claims (10)

1.一种用于将木质纤维素生物质材料转化成乙酯和烃的方法，所述方法包括下述步骤：(a)所述生物质材料化学催化转化成乙酰丙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯及其他产物包括二乙醚，所述化学催化转化在稀酸性介质中用乙醇作为反应物和溶剂和在氧化剂的存在下进行，(b)通过与酸性纳米催化剂反应，二乙醚、甲酸乙酯和/或乙酸乙酯化学催化转化成烃，和(c)所得的产物的回收，其中步骤(a)的反应温度在120℃至230℃的范围内，步骤(b)的反应温度在280℃至340℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是芬顿型试剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是单独的过氧化氢或由Fe(II)离子和/或Ti(IV)离子活化的过氧化氢。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述稀酸性介质包含醛型反应中间体的聚合抑制剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性纳米催化剂是ZSM-5型沸石。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述ZSM-5型沸石具有范围为40至60的Si/Al原子比。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述ZSM-5沸石由Zn或Ga修饰。
9.根据权利要求1、2、3、4、6、7或8中任一项所述的方法，其中所得的产物包含乙酰丙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇、汽油范围的烃、C2-C4烃或它们的混合物。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述醛型反应中间体的聚合抑制剂为亚硫酸、对甲苯磺酸、亚硫酸钠、碳酸钠或碳酸钙或者其任意组合。
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