KR20140131510A - 연료들 및 화학물질들로의 리그노-셀룰로스 바이오매스의 촉매 전환 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리그노-셀룰로스 바이오매스 재료들로부터 에틸 에스테르들 및 탄화수소들을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 산화 매질 중의 바이오매스의 산 에탄올분해(에탄올에 의한 가용매분해)인 제1 단계; ZSM-5 제올라이트 촉매를 통한 부산물 디에틸 에테르 및 임의로 경질 에틸 에스테르들의 탄화수소들로의 촉매 전환인 제2 단계인 2개의 단계들을 포함한다. 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 일부는 제1 단계에서 전환된다. 이 제1 전환 단계에서 사용된 산화제는 바람직하게는 과산화수소이고, 가장 바람직하게는 Fe(II)(펜톤형 시약) 및/또는 Ti(IV) 이온들에 의해 활성화된 과산화수소이다. 최종 생성물들은 에틸 레불리네이트(디젤 등급 첨가제), 경질 에틸 에스테르들(에틸 포르메이트 및 에틸 아세테이트), 레불린산, 숙신산, 메탄올, 가솔린 범위 탄화수소들 및 C2-C4 탄화수소들을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 리그노-셀룰로스 바이오매스 재료들로부터 에틸 에스테르들 및 탄화수소들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리그노-셀룰로스 바이오매스 재료는 재료들, 예컨대 목재, 산림지, 제지 또는 골판지 제조 잔류물들, 농업 잔류물들, 도시 폐기물들 및 다년생초들을 의미한다. 펄프 및 제지 산업에서 사용되는 제지용 펄프는 리그닌 함량이 적지만 셀룰로스 재료의 일례이다. 리그노-셀룰로스 바이오매스 재료들의 다른 예들은 우드 칩들(방크스 소나무, 가문비나무 등), 지팽이 풀 또는 벌목 작업 잔류물들이다. 리그노-셀룰로스 바이오매스 재료는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌 및 다른 종들에서 이의 조성이 변한다. 통상적으로, 리그노-셀룰로스 재료들은 주요 성분들로서 셀룰로스(약 35-50중량%), 헤미셀룰로스(약 23-30중량%) 및 리그닌(약 15-32중량%)을 포함한다.
셀룰로스는 수천개의 연결된 글루코스 분자들로 이루어진 폴리사카라이드들의 결정질 다발들로 이루어진다. 당 분자들의 사슬들은 또한 헤미셀룰로스에서 발견되지만, 그러나 이는 무정형 물질이다. 더 특히, 헤미셀룰로스는 자일로스, 만노스 및 아라비노스와 같은 다양한 탄수화물 분자들의 무작위 조합으로 이루어진다. 치환 페놀들의 거대분자인 리그닌은 다른 성분들에 함께 결합한다. 연료들 및 화학물질들로 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 전환하는 공지된 방식들이 존재한다. 가장 흔한 기법은 이들을 (산 촉매들 또는 효소들을 사용하여) 가수분해로 처리하여 이들을 이들의 구성성분 당들로 분해하는 것이고, 생성된 분자들(주로 글루코스)은 효모들의 존재 하에 에탄올(또는 다른 화학 중간체들)에서발효된다. 예를 들면, 옥수수 입자(미국) 또는 사탕수수(브라질)와 같은 다양한 바이오매스 공급원들로부터의 당들의 효소 발효에 의해 바이오에탄올을 현재 제조한다.
리그닌은 이의 구성성분들로 탈중합하고 분해하기 훨씬 더 어렵다. 공지된 이의 높은 산소 함량 및 지배적인 방향족 구조들로 인해 아주 가혹한 수소화 조건 하에 리그닌을 오직 분해할 수 있다.
최근에, 환경적 및 사회적 고려들로 새로운 원료들을 사용하고 있다. 사실, 전세계적으로, 1세대 생체연료들이 그러한 것처럼, 새로운 바이오매스 전환 기술들은 식품 제조와 경쟁하지 않아야 한다는 것이 강요된다. 바이오디젤은, 예를 들면, 현재 채종(카놀라)유 또는 대두유로부터 유도되지만, 바이오에탄올은 현재 전분 또는 당을 포함하는 식물 물질로부터 제조된다. 이들 공정들은 식품 공급원들로서 이들 재료들과의 사용과 경쟁한다.
2세대 생체연료들 및 생물화학물질들(식품으로서의 사용과 직접 경쟁하지 않는 것들)은 셀룰로스-헤미셀룰로스계 물질로부터 유도된다. 레불린산(참조문헌 1), 포름산 및 이들의 알킬 에스테르들(예, 각각 에틸 레불리네이트 및 에틸 포르메이트)은 바이오-연료들 및 생물화학물질들의 이러한 카테고리에 속한다. 반대로, 본 발명의 것들과 같은 더 진전된 세대의 생체연료들은 예를 들면 리그닌을 포함하는 바이오매스의 3종의 주요 성분들 모두로부터 유도된다.
알킬
레불리네이트들
및 경질
알킬
에스테르들의 제조
알킬 레불리네이트들 및 경질 알킬 에스테르들로의 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 촉매 전환은 a) 단일 단계 공정 또는 b) 2단계 공정에서 수행되는 것으로 공지되어 있다.
단일 단계 공정에서, 알코올을 반응물 및 용매로서 사용한다. 적어도 1종의 산성 촉매, 통상적으로 알코올 중에 희석된 광산을 사용한다. 반응의 최종 생성물들은 알킬 레불리네이트(주요 생성물), 레불린산, 알킬 포르메이트, 2-푸르푸랄(2-푸르푸르알데하이드), 알킬 아세테이트 및 고체 "잔류물들"로 주로 이루어진다. 알코올의 사용은 알코올분해 및 에스테르화의 2가지 화학 반응들이 일어나게 한다. 그러나, 꽤 상당한 양들로 알코올로부터 부산물 디알킬 에테르를 직접 또한 제조하고, 이 양들은 온도와 같은 공정 조건들에 따라 변한다. 알코올이 에탄올인 경우, 이 에테르는 디에틸 에테르(에틸 에테르)이다. 디에틸 에테르는, 실온에서의 이의 높은 휘발성으로 인해, 다양한 조작들(취급, 저장)에 대한 불편함으로 생각될 수 있다. 고체 잔류물들(흔히 리그닌 챠르(char)라 칭함)은 상당한 분량으로 또한 제조된다.
리그닌 챠르가 셀룰로스 및 헤미셀룰로스로부터의 다양한 반응 중간체들의 부반응 전환(분해-응축)에 의해 형성된 고체 중합체와 수지상 생성물들의 복잡한 혼합물이라는 것에 유의한다. 용해된 형태 및 (주로) 고체 형태 둘 다의 최종 현탁액 중에 존재하는 리그닌 챠르는 미전환 리그닌(대부분, 심각하게 열화됨)을 또한 포함한다.
2단계 공정에서, 촉매 단계들 둘 다는 산성 촉매들을 포함한다. 제1 단계는 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 가수분해이고, 이 반응은 레불린산 및 약간의 부산물들, 예컨대 포름산 및 2-푸르푸랄을 생성시킨다. 제2 단계는 생성된 산들의 에스테르화이고, 상응하는 알킬 에스테르들을 생성시킨다. 여러 가혹한 조건에서, 헤미셀룰로스들의 반응 중간체들의 산 촉매화 분해로부터 생긴 2-푸르푸랄이 포름산으로 전환된다는 것에 유의한다.
리그노셀룰로스 재료의 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 가수분해의 단계에서, 각각 리그노셀룰로스 바이오매스 구조의 애퍼처(aperture), 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 성분들의 노출, 셀룰로스의 촉매 탈결정화/탈중합 및 무정형 헤미셀룰로스의 각각의 당 분자들로의 촉매 탈중합 및 마지막으로, 당 분자들의 레불린산 및 포름산, 및 2-푸르푸랄로의 탈수-분해의 열화학 및 촉매 사건들의 복잡한 순서가 있다는 것에 또한 유의한다. 적절한 상승된 온도에서 광산의 희석된 용액의 존재 하에 모든 이들 물리화학적 변화들이 발생한다. 보통, 가수분해가 완료되면, 다양한 추출 기법들에 의해 리그닌 차르들로부터 제조된 레불린산을 추출하는 것이 필요하다. 마지막으로, 제2 단계(에스테르화)의 종료 시, 에틸 레불리네이트는 다른 부산물들로부터 분리되어야 한다.
최종 생성물들의 추출-분리
선행 기술에서, 반응 단계에서 제조된 생성물들의 추출 및 이후의 분리와
관련하여 몇몇 문제점들이 발생한다.
액체 생성물들에 대한 스폰지로서 보통 작용하는 고체 잔류물들(타르들 또는 리그닌 챠르)의 중요한 집괴는 여과, 원심분리 등을 이용하여 분리될 필요가 있다. 이들 기법들은 보통 생성물들의 중요한 손실들을 발생시키고, 일부 챠르가 이들 수성 또는 알코올 혼합물들 중에 여전히 용해되므로, (생성물들의) 충분히 챠르 비함유인 액체 혼합물들을 생성시키지 않고 에너지 소모적일 수 있다.
증류(분별 증류), 진공-증류, 증발-스트리핑, 용매 추출 등은 에너지를 쾌요하고/하거나 해로운 용매들을 사용할 수 있는 분리-정제 기법들이다.
따라서, 생성물들 추출-분리의 이들 종래의 기법들의 제조 비용에 대한 기여는 막대할 수 있다(통상적으로 60% 초과).
최근에, 셀룰로스 바이오매스로부터 알킬 레불리네이트들 및 관련 액체
생성물들의 제조를 허용하고 적절한 절차들을 이용함으로써 이들 생성물들의 추출-분리를 수행하기 위한 완전 통합 장치가 개발되었다. 참조문헌 2(R. Le Van Mao, Q.Zhao, G. Dima and D. Petraccone, Catalysis Letters (2011) 141: 271-276)에 기재된 이 1용기 시스템은 응축기들의 시스템에 연결되고, 결국 건조-진공 시스템(DVS)에 연결된 배취 반응기로 이루어진다. 건조-진공 시스템의 디바이스는 최대 3-5torr 이하의 온화한 진공을 전달할 수 있다(참조문헌 2의 도 1). 환경적으로 해로운 용매가 사용되지 않고, 얻은 액체 분획은 가솔린 또는 디젤/바이오디젤로 건조시키기 전에 직접 블렌딩될 수 있다. 최종 생성물들의 추출-분리에 사용된 전체 시스템은 일명 MVAD 또는 온화한 진공 보조 증류이다.
이러한 실험적 설정으로, 2의 대안적인 절차들(참조문헌 2)에 의해 알킬
레불리네이트들 및 관련 액체 생성물들로 셀룰로스 바이오매스의 전환을 수행할 수 있다:
a) 직접 방법(D)은 산성 매질 중에 공반응물 및 용매로서 작용하는 에탄올과의 전환을 수행하는 것으로 이루어진다;
b) 순차적 방법(SEQ)은 처음에 바이오매스의 셀룰로스(및 헤미셀룰로스)의 산 가수분해를 수행하고, 레불린산 및 다른 카복실산들을 제조하는 것으로 이루어진다. 이후, 반응 매질의 물을 MVAD 절차를 이용하여 제거하고, 에탄올로 대체하여 이들 산들을 에틸 에스테르들로 전환시킨다. 이러한 순차적인 절차에서, 액체 산 촉매는 단계들 둘 다에 사용된다.
최종 생성물들의 추출-분리는 D 및 SEQ의 절차들 둘 다에 동일하다.
참조문헌 2는 알킬 레불리네이트들(특히, 에틸 레불리네이트)에서의 수율이 2의 절차들에서 거의 동일하다고 보고하고 있다. 그러나, 2단계 절차(SEQ)가 너무 에너지 소모적이지만, 직접 방법(절차 D)이 사용된 온도(180℃ 내지 200℃)에서 상당한 (에탄올의 직접 탈수에 의한) 부산물로서 디에틸 에테르(DEE)를 생성한다는 것이 나중에 발견되었다.
디에틸
에테르(
DEE
)의 제조
DEE는 이의 낮은 비점(+34.5℃), 이의 비교적 높은 가연성 및 (주로 유기 용매로서의) 이의 꽤 제한된 상업 용도로 인해 원치않는 부산물이다. 따라서, 바이오매스 전환 동안 제한된 DEE 제조 또는 이의 거의 전체의 제거가 매우 추천된다.
사용된 원료들
참조문헌 2는 몇몇 바이오매스 원료들이 생체연료들 또는 생물화학물질들, 예를 들면 우드 칩들(방크스 소나무, 가문비나무,...), 제지용 펄프, 지팽이 풀, 삼림 잔류물들 및 도시 폐기물들로 전환될 수 있다는 것을 보여준다. 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌 및 다른 종들에서의 이들의 개별적인 조성이 사용되는 셀룰로스 바이오매스 재료의 유형에 따라 다르다는 것이 명확하다. 따라서, 생성된 생성물 스펙트럼은 사용된 원료의 조성에 따라 달라진다.
리그닌
바이오매스의 산-처리와 관련한 선행 기술에서, 리그닌이 통상적으로 약간 탈중합되어, 액체 생체연료들 또는 생물화학물질들로의 추가의 전환을 위해 셀룰로스 및 헤미셀룰로스가 방출될 수 있다. 선행 기술에서, 리그닌 그 자체는 실질적으로생체연료들 또는 생물화학물질들로 전환하지 않는다.
참조문헌들 1-7은 선행 기술의 예들이다. 이의 내용은 본 명세서에 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
본 발명은 2 단계들에서 생체연료들 및 생물화학물질들로의 리그노-셀룰로스 바이오매스의 전환을 위한 촉매들을 둘 다 포함하는 방법/절차에 관한 것이다.
제1 단계는 리그노-셀룰로스 바이오매스 재료들을 액체 생성물들 및 타르 또는 리그닌 챠르라 불리는 고체 잔류물로 전환시킨다. 이는 상기 재료들을 적절한 온도에서 산화적/ 산성/ 에탄올 함유/ 매질에서 크래킹 반응으로 처리하는 것으로 이루어진다.
제2 단계는 산성 나노촉매, 바람직하게는 제올라이트, 가장 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트 위로 전환에 의해 원치않는 부산물 DEE를 실질적으로 제거할 수 있다. 각각의 단계는 추가로 자세히 기재되어 있다.
제1 단계와 관련하여, 본 발명에 의해 사용하기에 적합한 리그노-셀룰로스 바이오매스 재료들은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌을 포함하는 모든 바이오매스 재료들을 포함한다. 바람직한 촉매는 에탄올 중에 매우 희석된 용액으로 존재하는 황산이다. 바람직한 산화 종들은 수용액 중의 과산화수소이다. 가장 바람직한 산화 활성화 종들은 Fe(II)를 포함한다. 바람직한 산화 종들은 Fe(II) 이온들, Ti(IV) 이온들, H2MoO4 및/또는 메틸트리옥소레늄(VII)을 포함하고, 이들 종들은 매우 소량으로 반응 매질에 첨가된다. Fe(II) 이온들과 과산화수소의 조합은 펜톤 시약으로 공지되어 있다. 푸르푸르알데하이드계 중간체들에 결합할 수 있는 무기/유기 아황산화물 또는 탄화물을 사용하여 이 중간체들 종들의 중합 속도를 감소시킴으로써, 원하는 생성물들의 더 우수한 수율을 얻는다.
적절한 온도는 약 120℃ 내지 약 230℃ 범위이다. 본 발명에서 사용될 때마다, "약"은 + 또는 - 10%의 값들을 의미한다. 생성물 수율을 증가시키기 위해 다중 가열 단계 절차가 바람직한 것으로 보인다.
리그노-셀룰로스 바이오매스의 주요 전환 생성물들은 액체 에틸 에스테르들, 예컨대 에틸 레불리네이트, 에틸 포르메이트 및 에틸 아세테이트이다. 그러나, 몇몇 부산물들(메탄올, 2-푸르푸랄, 숙신산, 레불린산)이 더 적은 양으로 또한 얻어진다.
제2 단계는 가스 탄화수소들 및 가솔린 등급 액체들를 얻기 위해 산성 나노촉매, 바람직하게는 제올라이트, 가장 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트를 통한
전환에 의해 DEE를 실질적으로 제거할 수 있다. DEE 전환을 관형 반응기에서 수행할 수 있다. 온도는 약 280℃ 내지 약 340℃ 범위이다. 가스 생성물들은 C2-C4 올레핀들, 디올레핀들 및 파라핀들을 포함한다. 액체 탄화수소들은 다량의 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌들) 방향족 물질들을 포함하는 가솔린 범위에 있다. 물에 의한 DEE의 적당한 희석은 제올라이트 표면으로의 코크스 침착을 상당히 감소시켜, 촉매의 온스트림 안정성을 증가(이에 따라 빈번한 촉매 재생의 필요성을 감소, 즉 온실 가스들, 탄소 산화물들의 방출을 감소)시키는 것으로 보인다. 마지막으로, 제1 단계들에서 제조된 메탄올 및 다른 경질 에틸 에스테르들이 DEE와 함께 제2 반응기로 공급되는 경우, 실질적으로 탄화수소들만이 상응하는 수율로 얻어지고, 공급물에서의 다양한 산소화물들은 실질적으로 전환된다.
도 1은 본 발명에 기초한 제조 플랜트의 도식 표시이다.
본 발명의 다른 목적들, 이점들 및 특징들은, 예들의 방식으로 제공된 이들의 특정한 실시양태들의 하기 비제한적인 설명을 읽을 때, 더 명확해질 것이다.
에틸 에스테르들로의
바이오매스의
전환
본 발명은 에틸 에스테르들의 제조 및 전환 매질로부터의 이들의 추출-분리의 하기 비제한적인 예들로 추가로 자세히 예시되어 있다.
실험
도 1을 참조하면, 본 발명자들의 시험에 자기 구동 교반기, 물 냉각 시스템, 온도 및 압력 게이지들 및 안전 장치들이 구비된 파르(Parr) 압력 반응기(10)(용량 = 1리터)를 사용하였다. 참조문헌 1에 보고된 바대로, 이 반응기를 일련의 응축기들(14) 및 1대기압으로부터 2-3torr의 온화한 진공을 제공하는 건조-진공 시스템(Welch, Model 2028)에 연결하였다. 수집 플라스크들 및 밸브들(비도시)은 진공 보조 증류 조작을 방해함이 없이 실행 동안 액체 생성물들의 수집을 허용하였다.
반응 생성물들(표준품 1)의 분석에 DB-Wax 모세관 컬럼(항상 Agilent Tech사제)이 장착된 가스 크로마토그래피 세트(Agilent Technologies 7890 A, Network GC 시스템)를 사용하였다. 물이 액체 생성물들 중에 항상 존재하므로, 1-프로판올을 내부 표준품으로서 사용하였다.
에탄올 및 희석 황산 용액의 존재 하에, 반응 생성물들은 하기와 같다:
에틸 레불리네이트(EL), 레불린산(LA), 에틸 포르메이트(EF), 에틸 아세테이트(EA), 기타들: 2-푸르푸랄(2-F) 및 결국, 메탄올(MeOH). RP는 바이오매스 재료들에 의해 제공된 모든 생성물들의 합이다.
디에틸 에테르(DEE)는 광산의 존재 하에 에탄올로부터 직접 형성되고,
부산물로 생각된다.
사용된
셀룰로스
원료들
3종의 바이오매스 재료들로 얻은 결과들은 본 명세서에 보고되어 있고, 이는 하기를 포함한다:
a) 우드 칩들 JP(퀘벡(Quebec)의 방크스 소나무). 이 리그노-셀룰로스 재료는 하기 근사 조성(건조 형태)을 갖는다: 셀룰로스 = 42중량%, 헤미셀룰로스 = 26중량%, 리그닌 = 31중량% 및 기타들 = 1중량%;
b) 우드 칩들 SP(퀘벡의 가문비나무). 이 리그노-셀룰로스 재료는 하기 근사 조성(건조 형태)를 갖는다: 셀룰로스 = 40중량%, 헤미셀룰로스 = 27중량%, 리그닌 = 32중량% 및 기타들 = 1중량%. 목재 JP 및 SP의 헤미셀룰로스들의 화학 구조들이 서로 다른 것에 유의한다;
c) 셀룰로스 바이오매스 재료들의 모델로서 표백 제지용 펄프(Cascades
Corporation사제)를 사용하였다. 이 제지용 펄프는 셀룰로스 및 헤미셀룰로스(78중량%의 셀룰로스, 16중량%의 헤미셀룰로스 및 잔량(6중량%)(일부 유기 및 무기 화합물들임))의 함량이 높다. 실험 전에, 제지용 펄프를 작은 조각들(수 cm의 크기)로 절단하고 120℃에서 밤새(평균 수분 함량 = 6.7중량%) 건조시켰다.
촉매/화학 반응들의 커플링: 산 촉매 및 화학 산화제의 사용
실시예 0(표 1)은 에탄올 매질 중의 우드 칩들(방크스 소나무)의 산성 전환에 의해 얻은 생성물들의 수율을 보고한다. 실시예 1은 H2O2(산화제)를 포함하는 반응 매질로 얻은 결과를 보고하고, 생성물 수율의 약간 큰 차이가 있다:
- 에틸 레불리네이트를 유의적으로 더 높은 수율로 제조한다,
- 에틸 포르메이트 및 에틸 아세테이트의 수율은 급격히 증가하여, 반응 중간체들, 대부분 이들 헤미셀룰로스에 대한 산화제의 강한 작용을 제시한다,
- 메탄올이 꽤 상당한 양으로 형성되어, 리그닌이 (매우) 부분적으로 이러한 산화 산성 매질 중에 전환을 겪는다는 것을 제시한다,
- 실시예 1 내지 실시예 6에 사용된 산화 조건에서, 레불린산이 거의 얻어지지 않고, 이는 레불린산의 에스테르화가 완전하다는 것을 의미한다. 또한, 2-푸르푸랄 생성물 스펙트럼으로부터 거의 완전히 사라져서, 헤미셀룰로스로부터 보통 형성된 이 화합물이 포름산(최종적으로, 에탄올과의 반응에 의한 에틸 포르메이트)으로 추가로 전환된다는 것을 제시한다.
표 1 - 생성물 수율에 대한 반응 매질 중의 산화제 및 가열 절차에서 전처리 단계의 영향.
원료 질량: 우드 칩들(방크스 소나무, 건조) = 80g; 45g의 절대 에탄올 중의 3.0N H2SO4, 210g의 절대 에탄올, 25g의 H2O2(40중량%): 따라서, 액상 중의 산 농도 = 2.60중량%, H2O2의 농도 = 3.57중량%.
| 실시예 번호 | 0(*) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| H2O2 | 아니오 | 예 | 예 | 예 | 예 | 예 | 예 |
| 가열 단계들 | |||||||
| T1(℃)/분 단위의 시간 |
아니오 | 아니오 | 140/30 | 140/60 | 140/120 | 140/120 | 140/60 |
| T2(℃)/분 단위의 시간 |
190/100 | 157/180 | 157/180 | 157/180 | 157/180 | 157/120 | 153/180 |
| 생성물 수율(중량%) | |||||||
| EL(**) | 15.8 | 14.6 | 20.3 | 21.3 | 21.5 | 16.3 | 18.2 |
| EF | 5.4 | 13.1 | 15.7 | 16.0 | 15.0 | 15.7 | 15.3 |
| EA | 2.6 | 6.2 | 6.2 | 6.5 | 5.7 | 6.1 | 6.3 |
| 2-F | 0.9 | 0.0 | 0.3 | 0.0 | 0.3 | 0.4 | 0.3 |
| 메탄올(기타들) | 0.0(2.2) | 1.5 | 1.4 | 1.2 | 1.3 | 1.4 | 1.4 |
| 전체반응 생성물들(RP)(상기 5줄들의 합) |
26.9 | 35.4 | 43.9 | 45.0 | 43.8 | 39.9 | 41.5 |
| 부산물로서의 DEE(***) | 64.3 | 46.2 | 47.3 | 47.8 | 47.6 | 44.0 | 41.5 |
(*) 반응 매질 중에 H2O2 없이 조작 조건 D에서 참조문헌 1에 보고된 결과들.
(**) 제조된 LA가 없거나 거의 적다(<0.1중량%).
(***) DEE는 에탄올의 직접 탈수의 생성물이다.
생성물 수율에 대한 예비 컨디셔닝(부분
탈리그닌화
) 단계의 영향
제1 가열 단계가 전환 절차(표 1의 실시예들 2 내지 6)로 통합될 때, 에틸 레불리네이트 및 에틸 포르메이트의 수율은 급격히 증가하고, 이는 레불린산 및 포름산의 에스테르들로의 전환을 위해 셀룰로스가 더 우수히 노출된다는 것을 제시한다. 이들 실시예들(2-6)은 또한 예비 컨디셔닝 단계와 주요 단계 사이에 특정한 균형이 존재하여, 생성물들의 최대 수율이 얻어진다는 것을 나타낸다(실시예 3의 조건들). 긍정적인 효과를 갖는 저온 예비 컨디셔닝 단계의 가설을 지지하기 위해, 본 발명자들은 150℃인 과산화수소의 비점을 환기시킬 수 있고, 사실 H2O2의 양성자화 형태가 탄수화물들에 대한 강한 산화제라는 것이 제시되었다[참조문헌 2].
리그노
-
셀룰로스
대
셀룰로스
재료들
리그노-셀룰로스 재료, 예컨대 방크스 소나무 칩들 대신에 셀룰로스 재료, 예컨대 제지용 펄프를 사용할 때 생성물 스펙트럼의 차이를 나타내기 위해, 리그닌을 포함하지 않거나 적게 포함하는 제지용 펄프를 표 1의 실시예 3과 동일한 조건들(우드 칩들)에서 시험하였다.
표 2의 실시예 7의 결과들은, 표 1의 실시예 3의 결과들과 비교할 때, 하기를 나타낸다:
a) 메탄올이 리그닌으로부터 생성되어야 하므로, 제지용 펄프는 어떠한 메탄올도 생성하지 않는다;
a) 제지용 펄프의 원료가 우드 칩들보다 훨씬 더 많은 셀룰로스를 포함하므로, 에틸 레불리네이트(및 또한 레불린산) 생성이 제지용 펄프에 의해 더 많아야 한다.
제지용 펄프에서의 셀룰로스의 결정화도가 우드 칩들보다 높으므로, 약간 더 심각한 전환 조건(약간 더 높은 산 농도 및 반응 온도)을 실시예 8(표 2)에 이용하고, 효과적으로, 에틸 레불리네이트로의 전환은 더 높아서 새로운 조작 조건들이 제지용 펄프에서 셀룰로스의 산 공격의 효율을 증가시킨다는 것을 제시한다.
한편, 1단계 전환 절차(실시예 9 대 실시예 8, 표 2의 모두)를 이용함으로써, 에틸 레불리네이트 및 다른 에스테르들로의 유사한 전환 수준들이 얻어져서, 제지용 펄프와 같은 사용된 셀룰로스 바이오매스가 리그닌을 포함하지 않을 때 제1 전환 단계가 생략될 수 있다는 것을 제시한다.
따라서, 표 1 및 2의 데이터는 리그닌 성분이 또한 산성 및 산화 매질로
전환된다(리그닌의 분해로 제조되는 것으로 공지된 메탄올의 존재)는 것을 나타낸다. 그러나, 리그닌의 전환 수준은 여전히 낮다.
표 2 - 셀룰로스 재료의 예인 제지용 펄프의 전환.
| 실시예 번호 | 7 | 8 | 9 |
| 산 농도(중량%) | 2.60 | 2.75 | 2.75 |
| H2O2의 농도(중량%) | 3.57 | 3.53 | 3.53 |
| 온도(℃)(분 단위의 시간) | |||
| 단계 1 | 140(60) | 143(60) | 아니오 |
| 단계 2 | 157(180) | 160(180) | 163(180) |
| 생성물 수율(중량%) | |||
| EL+LA | 23.9 | 30.2 | 31.2 |
| EF | 17.6 | 20.6 | 17.9 |
| EA | 5.2 | 5.1 | 4.6 |
| 2-F | 1.2 | 0.0 | 0.0 |
| 메탄올 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 전체RP(상기 5줄의 합) | 47.9 | 55.9 | 53.7 |
| DEE(부산물) | 31.9 | 50.3 | 45.5 |
과산화수소의 함량의 영향
과산화수소는 탄수화물들 및 이들 반응 중간체들에 대한 강한 산화제이다. 형성된 다양한 유기 산들이 이들 탄수화물들의 분해 생성물들이므로, 과산화수소는 최종 생성물들의 분포에 강한 영향을 갖는다. 증가하는 농도의 산화제로, 메탄올 및 다른 경질 에틸 에테르들의 수율이 에틸 레불리네이트를 지불하고 현저히 증가한다는 것이 언급할 가치가 있다.
표 3 - 액상 중의 H2O2의 농도의 효과. 산 농도 = (2.60중량%, 물 = 5.4중량%, 가열 단계들 = 실시예 3에서와 동일).
| 실시예 번호 | 10(=실시예 3) | 11 | 12 |
| H2O2의 농도(중량%) | 3.57 | 5.36 | 1.79 |
| EL | 21.3 | 17.8 | 17.5 |
| LA | 0.0 | 1.1 | 1.0 |
| EF | 15.7 | 17.5 | 16.4 |
| EA | 6.2 | 6.8 | 5.4 |
| 2-F | 0.0 | 0.4 | 0.3 |
| 메탄올 | 1.2 | 1.7 | 1.1 |
| 전체 RP(상기 5줄들의 합) | 45.0 | 45.3 | 41.7 |
| DEE(부산물) | 47.8 | 45.5 | 51.0 |
반응 매질 중의
Fe
(
II
)계 촉매의 제조(
펜톤형
시약들의 사용)
H2O2에 첨가된 Fe(II) 이온들은 다양한 유기 화합물들을 전환하기 위한 강력한 산화 특성들을 갖는 펜톤 시약을 형성하는 것으로 공지되어 있다[참조문헌 5]. 펜톤형 시약들은 보통 물들 중의 유기 오염물질들을 분해하기 위해 사용된다. 놀랍게도, 셀룰로스 바이오매스 전환에서, Fe(II) 이온들은, 과산화수소를 이미 포함하는 반응 매질로 혼입될 때, 표 4에 보고된 바대로 모든 에틸 에스테르들, 특히 에틸 레불리네이트의 수율을 유의적으로 증가시킨다.
표 4 - 반응 매질에서 펜톤 시약(Fe(II) + H2O2 )의 효과.
| 실시예 번호 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| [Fe(II)/H2O2]x10-2[(g/g)(몰비)](*) |
0.0/0.0 | 0.4/0.25 | 0.8/0.49 | 1.6/0.97 |
| 생성물 수율(중량%) | ||||
| EL | 20.3 | 25.7 | 26.5 | 25.9 |
| LA | 1.5 | 1.6 | 1.8 | 1.6 |
| EF | 17.1 | 19.5 | 20.8 | 20.7 |
| EA | 5.1 | 6.1 | 7.5 | 6.4 |
| 2-F | 0.3 | 0.5 | 0.0 | 0.3 |
| 메탄올 | 1.6 | 1.6 | 1.4 | 1.6 |
| 전체 RP(상기 5줄들의 합) | 45.9 | 55.0 | 58.0 | 56.5 |
| DEE(부산물) | 51.6 | 47.1 | 54.4 | 60.7 |
(*) 황산 제일철 7수화물(Anachemia). 농도: 산 = 2.60중량%, H2O2 = 4.39중량%.
Fe(II) 이온들은 셀룰로스 바이오매스 전환에서 반응 중간체들의 푸르푸르알데하이드 작용기들의 더 강력하고 선택적인 산화 크래킹에 기여하는 과산화수소와 하이드록실 라디칼들을 생성하는 꽤 적은 양들로 존재한다.
과산화수소의 존재 하의 Ti(IV) 이온들은 강력한 산화 촉매이고, 옥시황산-황산 Ti(IV) 또는 에톡시화 Ti(IV) 형태의 Ti(IV) 이온들은 광산, 과산화수소 및 에탄올을 이미 포함하는 반응 매질로 매우 적은 양들로 혼입될 수 있다. H2MoO4 및 메틸트리옥소레늄(VII)은 유사한 효과를 가질 수 있다.
표 5의 실시예 20, 문단 [0061]은 에틸 레불리네이트의 수율에 대한 Ti(IV)의 긍정적인 효과를 나타낸다.
리그노-셀룰로스 재료들의 전처리에서 리그닌 성분을 (매우 부분적으로) 분해시키기 위해 과산화수소 또는 펜톤 시약을 사용한다는 것이 언급할 가치가 있다. 이 전처리는 목재 또는 바이오매스 구조의 "개구"에 필요하여, 화학 반응물들 또는 효소들은 헤미-셀룰로스 및 셀룰로스의 다른 성분들에 도달할 수 있다. 본 발명은 셀룰로스 및 헤미-셀룰로스를 또한 선택적으로 산화시키기 위해 과산화수소, 펜톤 시약 또는 과산화수소 + TiO2를 유리하게 사용하고, 놀랍게도, 카복실산들로의 이들의 분해가 훨씬 더 잘 일어나 최종 생성물들, 즉 에틸 에스테르들의 수율을 매우 유의적으로 개선시킨다(표 1 및 표 4).
반응 네트워크들의
탈커플링
푸르푸랄 및 리그노-셀룰로스 바이오매스의 전환에 의해 제조된 다른 알데하이드 중간체들의 중합은 일반적으로 다양한 액체 생성물들, 상업적으로 귀중한 카복실산들(이후, 에탄올의 존재 하에 에틸 에스테르들로 신속히 전환됨) 및 기타들의 제조를 수반한다. 이들 중합체들은 미전환 리그닌과 고체 타르들 또는 리그닌 챠르(바이오매스를 포함하는 리그닌의 경우)를 형성한다. 이들 고체 타르들의 형성 속도를 감소시키는 것이 보통 매우 어렵다.
아황산나트륨 및 다른 무기 또는 유기 아황산물들, 및 탄산나트륨 및
탄산칼슘들은 유기 화합물들의 알데하이드 작용기에 결합하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명은 (예를 들면) 아황산나트륨을 반응 매질에 혼입하여, 다양한 알데하이드들 중간체들 또는 생성물들의 중합도가 낮아질 수 있다(중합의 억제). 따라서, 보상 효과에 따라, 다른 전환 생성물들의 수율이 증가할 수 있다. 표 5 및 표 6은 네트워크 1 = 액체 생성물들로의 전환, 네트워크 2 = 타르들로의 알데하이드계 중간체들의 중합의 이러한 신규한 절차의 결과들을 보고한다. 표 5의 데이터는, 효과적으로, 중합의 억제제로서 아황산나트륨을 사용하는 경우, 네트워크 2가 유의적으로 감소하면서 네트워크 1이 선호된다는 것을 나타낸다.
표 5 - 아황산나트륨의 혼입에 의한 푸르푸랄 및 다른 알데하이드형 반응
중간체들의 중합의 억제. 반응 조건들: 60분의 경우 140℃ 및 240분의 경우 157℃; 산 = 2.60중량%, H2O2 = 3.57중량%, [Fe(II)/H2O2]x10-2(g/g/몰 비) = 0.8/0.49. (*) 실시예 20: 약 0.03중량%의 TiO2의 농도로 황산 Fe(II) 대신에 옥시황산 Ti(IV)의 사용.
| 실시예 번호 | 17 | 18 | 19 | 20* |
| 아황산Na(중량%) | 0.4 | 0.5 | 0.7 | 0.5 |
| 산 농도(중량%) | 2.6 | 2.8 | 2.8 | 2.9 |
| 생성물 수율(중량%) | ||||
| EL | 31.3 | 37.2 | 35.8 | 40.8 |
| LA | 2.7 | 4.5 | 5.4 | 4.1 |
| EF | 19.4 | 19.9 | 16.7 | 13.7 |
| EA | 6.3 | 5.9 | 5.2 | 5.4 |
| 2-F | 0.7 | 1.4 | 1.0 | 1.1 |
| 메탄올 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 3.2 |
| 전체 RP(상기 5줄들의 합) | 62.0 | 70.4 | 65.6 | 68.2 |
| DEE(부산물) | 60.5 | 43.1 | 47.8 | 26.0 |
DEE의 제조를 감소시키기 위해, 꽤 낮은 농도의 산(1.2중량%)을 사용하고, 일부 물(에탄올/물 중량비 = 3.8)을 또한 첨가하였다. 다른 매개변수들은 = 원료 = 건조된 가문비나무 칩들, H2O2 = 2.8중량%, 주요 촉매: [Fe(II)/H2O2]x10-2(g/g/몰 비) = 0.8/0.49이다. 반응 온도는 하기와 같다: 제1 가열 단계 = 195℃에서 12분 및 제2 가열 단계 = 35℃의 경우 172℃.
표 6은 중합 억제제(아황산나트륨, 탄산나트륨-10수화물, 아황산 이온들, 파라-톨루엔 설폰산 1수화물(PTSA), 탄산칼슘)를 사용하고, 매우 낮은 농도의 산성 촉매(황산)를 사용하고, 반응 온도 및 시간들을 조정함으로써, DEE의 형성을 유의적으로 감소시킬 수 있고, 주요 생성물들의 수율은, 유의적으로 증가하는 레불린산을 제외하고, 거의 변하지 않는다는 것을 나타낸다.
| 실시예 번호 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 중합 억제제 | Na2SO3 | Na2CO3 | H2SO3 | PTSA | CaCO3 |
| 생성물 수율(중량%) | |||||
| EL | 30.1 | 30.2 | 40.5 | 40.0 | 31.2 |
| LA | 8.7 | 8.8 | 8.9 | 9.8 | 8.4 |
| EF | 17.6 | 17.3 | 21.2 | 17.6 | 18.1 |
| EA | 8.4 | 8.7 | 9.6 | 7.4 | 8.0 |
| 2-F | 4.5 | 4.2 | 5.5 | 4.2 | 4.4 |
| 메탄올 | 1.0 | 2.1 | 1.7 | 1.4 | 1.2 |
| 숙신산 | 2.3 | 4.4 | 4.0 | 3.2 | 2.8 |
| 전체 RP(상기 5줄들의 합) | 72.6 | 75.7 | 91.4 | 83.6 | 74.1 |
| DEE(부산물) | 16.5 | 13.2 | 17.1 | 15.6 | 17.6 |
이 결과들을 자세히 관찰하면 적은 농도의 H2SO3 또는 PTSA(< 0.2중량%)가
바이오매스 그 자체로부터 형성된 반응 생성물들(RP)의 수율을 유의적으로 증대시킬 수 있다(실시예 23 및 24)는 것을 나타낸다.
상업적으로 중요한 탄화수소들로의
디에틸
에테르(
DEE
)(원치않는 부산물)의 전환
본 발명은 에틸 에스테르들로의 바이오매스의 전환의 주요 부산물인 DEE로부터의 탄화수소들의 제조의 하기 비제한적인 실시예들에 의해 추가로 자세히
예시되어 있다. 사실, DEE 및, 임의로, 바이오매스 재료의 산 에탄올분해에 의해 제조된 경질 에틸 에스테르들을 제올라이트 산 촉매, 바람직하게는 ZSM-5 제올라이트(산 형태)를 통해 이송한다. 이 촉매 반응의 생성물들은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소들이다. 특히, 탄소수가 5 내지 12 범위인 액체 탄화수소들은 보통 석유 가솔린에 상응하는 것들이다. 방향족 물질들(BTX)의 존재는 이러한 가솔린의 옥탄가를 증대시킨다.
실험
도 1을 참조하면, DEE(여러 실행에서, DEE 및 경질 에틸 에스테르들)를 기화기-증기 혼합기(16)로 주입 펌프에 의해 주입하였다. 이후, 생성된 증기를 관형 반응기(18)(석영 관, 50cm 길이, 1.5cm 외경 및 1.2cm 내경)로 이송하였다. (촉매 베드 및 예비가열 단계에서 설정된) 크로멜-알루멜 열전쌍들에 연결된 자동 디바이스들(비도시) 및 가열 퍼니스에 의해 온도를 제어하고 조절하였다.
시험 조건들은 하기와 같다: 온도 = 280, 300 및 320℃±2℃; 중량 시공간
속도(WHSV): 1.5 내지 7.5시간-1, 촉매의 중량 = 1.0-2.0g, 실행 시간 = 3시간. 여러 실행에서, 기화기-가스 혼합기에 연결된 다른 주입 펌프를 사용하여 물을 공급물에 첨가하였다.
압출물들(H-ZSM-5, Si/Al = 50, 20중량% 결합제)의 형태로 ZSM-5계 촉매를 사용하였다.
응축기들의 시스템을 사용하여 액체 및 가스 생성물들을 별도로 수집한다. 30m의 GS-모세관 컬럼(Agilent J & W Scientific)이 장착된 FID 가스 크로마토그래피를 사용하여 기상 성분들을 분석하고, HP-5 모세관 컬럼(Agilent J & W Scientific, 30m)이 장착된 다른 FID 가스 크로마토그래피를 사용하여 액상의 분석을 수행하였다. DB-Wax 모세관 컬럼(Agilent)이 장착된 FID 가스 크로마토그래피를 사용하여 액상을 또한 분석하였다.
ZSM
-5 제올라이트를 통한 탄화수소들로의
디에틸
에테르(
DEE
)의 촉매 전환
이후, 이의 공정의 부산물인 디에틸 에테르를 300℃에서 가열된 관형 반응기로 이송하였다. 반응 조건들이 표 7에 보고되어 있다. DEE의 전환이 거의 완료되었다. 스팀이 존재할 때 코크스 침착이 급격히 감소하여, 어떠한 재생(연소에 의한 코크스 제거로 이루어지는 조작) 필요성 없이 제올라이트 촉매가 꽤 긴 시간 동안 사용될 수 있으므로 물에 의한 DEE의 희석은 매우 유리한 것으로 보인다. 비점이 C5 내지 C11 범위인 액체 탄화수소들은 BTX 방향족 물질들에서의 이의 비교적 높은 함량으로 인해 옥탄가가 높은 가솔린 등급 액체로 생각될 수 있다. 메탄의 제조는 거의 0이고, 메탄이 상업적으로 매우 귀중한 생성물이 아니므로, 이는 실제로 이점이다.
DEE뿐만 아니라, DEE 및 일부 저함량의 에틸 에스테르들, 예컨대 에틸 포르메이트 또는 에틸 아세테이트를 포함하는 혼합물을 또한 탄화수소들로 전환할 수 있다. 마지막으로, 이 촉매 반응(탄화수소들-물)의 생성물들의 분리는 쉬운 조작(단순한 경사여과)이다.
대기압 하에 작동하는 관형 반응기를 사용하는 대신에, 액체 생성물들(예, 압력 관형 반응기)의 더 높은 수율을 제공할 수 있는 다른 반응 시스템들을 사용할 수 있다는 것에 유의해야 한다. 다른 반응기 형상들을 또한 이용할 수 있다.
표 7 - ZSM-5 제올라이트를 통한 탄화수소들로의 생성물 디에틸 에테르(DEE)의 전환(온도 = 300℃; 촉매의 중량 = 2g).
| 실시예 번호 | 26 | 27 | 28 | 29 |
| WHSV(시간-1) |
3.0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| H2O/DEE 중량비 | 0 | 0 | 0.5 | 1.0 |
| 전체 전환(중량%) | 97.7 | 98.4 | 98.2 | 98.2 |
| 생성물 수율(중량%) | ||||
| 액체 탄화수소들(BTX 방향족 물질들) | 53.3(30.7) | 54.7(28.2) | 56.2(25.7) | 54.5(21.7) |
| C2-C4 파라핀들 | 37.0 | 40.0 | 34.7 | 26.8 |
| 메탄 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.01 |
| C2-C4 올레핀들 및 디올레핀들 |
6.5 | 2.2 | 6.8 | 16.9(*) |
| 코크스 | 0.8 | 1.5 | 0.5 | < 0.1 |
(*) 에틸렌 = 6.2중량%, 프로필렌 = 4.8중량%, 뷰텐들 및 뷰타다이엔들 = 5.9중량%.
표 7에 보고된 것처럼, 시험된 온도에서, DEE의 전환은 실질적으로 완전하다. 대기압하 압력에서도 액체 탄화수소들(가솔린 등급)의 수율은 50중량%보다 훨씬 높다. 이러한 가솔린은 이의 BTX 방향족 물질들 함량이 비교적 높기 때문에 높은 옥탄가를 갖는다. C2-C4 올레핀들 및 파라핀들은 석유화학 산업에서의 이들의 용도(중요한 플라스틱들, 합성 섬유들 및 고무들의 제조)로 인해 상업적으로 귀중한 탄화수소들이다.
하기를 언급할 가치가 있다:
a) 메탄의 수율은 낮다(< 0.1중량%);
b) 코크스 생성(꽤 신속한 활성 감퇴를 발생시킬 수 있는 촉매 오염의 주요 원인)이 비교적 낮다(실시예 26 및 실시예 27). 더구나, DEE 공급물에 대한 물(스팀)의 첨가(실시예 28 및 실시예 29 대 실시예 27)는 전체 전환율을 감소시키지 않지만, 생성물들의 조성에서 일부 변화가 관찰되었다. 가장 놀라운 결과는 코크스 침착이 급격히 감소한다는 것이고, 이는 촉매의 온스트림 안정성이 상당히 개선되어 공정 경제성(필요한 촉매 재생 조작이 더 적음)이 개선되고 또한 중요하게는 온실 가스들(탄소 산화물들) 방출이 훨씬 더 적다는 것을 의미한다;
c) 다양한 제올라이트들(H-Y, US-HY, 산성 모데나이트) 및 무정형 산성 알루미나를 포함하는 몇몇 촉매들을 시험하였다. 가솔린(및 경질 탄화수소들)의 활성(전환율) 및 높은 수율의 면에서 바람직한 촉매는 H-ZSM-5이다. 동일한 제올라이트 구조로도, H-ZSM-5(Si/Al = 50)는 H-ZSM-5(Si/Al = 25) 또는 H-ZSM-5(Si/Al = 100)에 비해 가장 바람직하다. 훨씬 바람직하게는, Zn 또는 Ga에 의한 ZSM-5 제올라이트의 개질은 생성물 BTX(방향족 물질들) 수율을 더 높인다.
ZSM
-5 제올라이트를 통한 탄화수소들로의 경질 생성물 액체의 촉매 전환
옵션으로서, 본 명세서에 경질 분획 LF라 불리는 에탄올 용액 중의 제1 전환 단계(DEE와 함께 다른 경질 에틸 에스테르들 및 일부 메탄올, 실시예 2 내지 실시예 6 참조)에서 보통 얻은 경질 생성물들을 H-ZSM5(50)를 포함하는 촉매 반응기로 이송한다. 표 8은 모든 이들 액체 생성물들이 탄화수소들로 완전히 전환된다는 것을 나타낸다.
표 8 - ZSM-5 제올라이트 촉매를 통한 탄화수소들로의 액체 분획 F3의 전환
| 실시예 번호 | 30 | 31 | |
| 반응 온도(℃) | 300 | 320 | |
| 첨가된 물(중량%) | 0 | 20 | |
| 조성물/수율(중량%) | 경질 분획((LF) | ||
| 디에틸 에테르(DEE) | 38.9 | 미량 | 미량 |
| 에틸 포르메이트(EF) | 7.4 | 미량 | 미량 |
| 에틸 아세테이트(EA) | 3.2 | 미량 | 미량 |
| 메탄올(MeOH) | 0.4 | 미량 | 미량 |
| 에탄올(EtOH) | 50.1 | 0.3 | 0.9 |
| 메탄 | 0 | < 0.1 | < 0.1 |
| C2-C4 파라핀들 | 0 | 24.8 | 39.4 |
| C2-C4 올레핀들 | 0 | 26.5(*) | 15.7(**) |
| 가솔린 등급 탄화수소들 (BTX 방향족 물질들) |
0(0) | 46.6(9.5) | 43.5(7.7) |
| 코크스 | 0 | 1.8 | 0.4 |
(*) 에틸렌 = 14.5중량%, 프로필렌 = 4.8중량%, 뷰텐들 및 뷰타다이엔들 = 7.2중량%.
(**) 에틸렌 = 7.4중량%, 프로필렌 = 3.9중량%, 뷰텐들 및 뷰타다이엔들 = 4.4중량%.
최종 생성물들의 다양한 조합들
하기 도면은 본 발명의 기술을 도식적으로 나타낸다: 리그노-셀룰로스 재료들의 전환은 최종 생성물들의 하기 스펙트럼들 중 하나를 생성시킬 수 있다.
1) 에틸 레불리네이트 + 가솔린 + C2-C4 탄화수소들 + 에틸 아세테이트 + 에틸 포르메이트 + 메탄올(DEE만이 제2 반응기로 이송되는 경우).
2) 에틸 레불리네이트 + 가솔린(C5-C11 탄화수소들) + C2-C4 탄화수소들(경질 에틸 에스테르들 및 메탄올 부산물들이 제2 반응기에서 DEE와 함께 이송되는 경우).
석유화학 산업에 대한 (중합체들에 대한) 중간체들/공급원료들로서 디젤 첨가제(에틸 레불리네이트), 고옥탄가 가솔린, C2-C4 올레핀들 및 파라핀들의 이의 최종 생성물들의 상업적 용도를 위해 2) 옵션이 특히 흥미롭다. 특히, C2-C4 파라핀들(에탄 및 대부분 프로판 및 뷰탄들)을 모터 연료(액화 석유 가스, LPG)로서 사용할 수 있다.
표 5 및 표 6의 예들에 보고된 것처럼, 주요 반응(실시예 20 내지 실시예 25)의 최고의 조건에서, 전에 언급된 반응 매질에서 조합된 다양한 촉매 효과를
사용함으로써(과산화수소/펜톤 시약에 의한 산화 및 중합 억제제의 사용), 리그노-셀룰로스 바이오매스의 액화는 사용된 모든 바이오매스의 60중량%의 수준에 도달할 수 있다. 대략적인 예상치는, 원료로서 사용된 방크스 소나무 또는 가문비나무 우드 칩의 경우, 거의 모든 셀룰로스 성분 및 60-65중량% 이하의 헤미셀룰로스 성분이 액체 생성물들로 전환된다(헤미셀룰로스의 나머지는 가능하게는 2-푸르푸랄을 통해 고체 중합체 종들로 변환됨)는 것을 나타낸다. 메탄올 및 일부 짧은 카복실산, 예컨대 포름산 및 아세트산(둘 다 에탄올에 의해 에스테르화됨) 및 또한 숙신산의 존재는 리그닌이 또한 이러한 반응 조건에서 그러나 훨씬 더 낮은 정도(15 내지 20중량%)로 전환된다는 것을 나타낸다. 반응 조건이 더 가혹(더 높은 온도, 더 많은 산화제 및 더 긴 분해 시간)해지는 경우, 더 많은 리그닌이 액체 생성물들로 전환될 수 있다. 본 명세서에서 가문비나무 또는 소나무 칩들이 조사되면서, 이는 60중량%가 넘는 리그노-셀룰로스 재료들의 액화 수준을 증가시키는 우수한 접근법이다. 그러나, 이러한 새롭게 형성된 생성물들은 아마도 더 낮은 상업적 가치들을 갖는 일부 수용성 페놀 유도체들의 "혼합물"이다.
본 발명의 제2 단계는 디에틸 에테르(DEE)를 표 7에 기재된 탄화수소들(가솔린 및 다른 가스 탄화수소들)로 전환하기 위해 ZSM-5형 제올라이트 촉매를 사용한다. DEE는 또한 표 8에 기재된 경질 에스테르들과 같은 다른 화합물들과 함께 공급될 때 수소 공여체로서 작용할 수 있다. DEE와 이들 페놀계 생성물들의 혼합물을 사용한 이러한 제올라이트 촉매화 반응의 예비 시험은 본 발명자들이 DEE가 단독으로 사용될 때보다 방향족 물질들에서 더 농후한 가솔린을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
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(7) R. Le Van Mao, J. Yao, US Patent 5,135,898 (Aug. 4, 1992).
Claims (9)
- (a) 산화제의 존재 하에 반응물로서의 알코올 및 희석 산성 매질 중의 용매로 수행되는, 바이오매스 재료의 에틸 레불리네이트, 경질 에틸 에스테르류 및 디에틸 에테르를 포함하는 다른 생성물들로의 화학-촉매 전환 단계;
(b) 산 나노촉매와의 반응에 의한, 상기 디에틸 에테르 및/또는 경질 에틸 에스테르들의 탄화수소들로의 화학-촉매 전환 단계; 및
(c) 생성된 생성물들의 회수 단계를 포함하는, 리그노-셀룰로스 바이오매스 재료들을 에틸 에스테르들 및 탄화수소들로 전환하는 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화제는 펜톤(Fenton)형 시약인 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소 단독 또는 Fe(II) 이온들 및/또는 Ti(IV) 이온들에 의해 활성화된 과산화수소인 방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석 산성 매질은 알데하이드형 반응 중간체들의 중합 억제제, 바람직하게는 아황산, 파라-톨루엔 설폰산;아황산나트륨; 탄산나트륨; 및 탄산칼슘을 포함하는 것인 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산성 나노-촉매는 ZSM-5형의 제올라이트인 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 ZSM-5형의 제올라이트는 Si/Al 원자 비가 40 내지 60 범위인 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 Zn 또는 Ga에 의해 개질된 것인 방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성된 생성물들은 에틸 레불리네이트(디젤 등급 첨가제), 경질 에틸 에스테르들, 바람직하게는 에틸 포르메이트 또는 에틸 아세테이트, 메탄올, 가솔린 범위 탄화수소들, C2-C4 탄화수소들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 것인 방법.
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