CN103998399B - 使用基于卤素的催化剂将连位化合物非还原性脱羟基为烯烃 - Google Patents

使用基于卤素的催化剂将连位化合物非还原性脱羟基为烯烃 Download PDF

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Abstract

可以如下制备烯烃：在液体反应介质中，在基本上非还原性气氛下，在基于卤素、优选基于碘的催化剂存在下，使连位多元醇和/或它们各自的酯进行非还原性脱羟基化。所述反应介质可以是水性的、非水性的、或其组合，并且在一些实施方式中可以包括溶解度增强剂。

Description

使用基于卤素的催化剂将连位化合物非还原性脱羟基为烯烃
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2011年12月15日提交的题为“NON-REDUCTIVEDEHYDROXYLATION OF VICINAL COMPOUNDS TO OLEFINS USING A HALOGEN-BASEDCATALYST”的美国临时专利申请61/570,956的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明总地涉及多元醇的非还原性脱羟基化的领域。更特别地，本发明是实现连位多元醇以及它们各自的酯的这种非还原性脱羟基化的方法。
背景技术
糖醇包括多种多元醇。它们经常以如下这些物质的混合物的形式出现，这些物质通常包括，例如，乙二醇，丙二醇，甘油，山梨糖醇，以及各种包含2-6个碳原子的其它多元醇。尽管糖醇通常是制备各种工业有用产品例如烯烃的可行的起始物质，但是将它们彼此分离的困难性使得因此难以控制对所需最终产物或产物混合物的选择性。
研究者致力于用多种方法解决醇混合物的转化。例如，美国专利公开(US)2010/0077655(Baudrey等人)公开了在脱氧步骤中使用包含在催化剂载体上的金属的多相催化剂以形成氧化产物(例如，醇，酮或醛)。
US2010/0076233(Cortright等人)教导了将氧化的烃、特别是水溶性氧化的烃转化为用作液体燃料的链烷烃的方法和反应器系统。该教导包括将水溶性氧化的烃转化为氧化产物(例如，醇，呋喃，酮，醛，羧酸，二醇，三醇或另一种多元醇)，然后将氧化产物脱水形成烯烃。脱氧催化剂优选为多相催化剂，其包括至少一种在催化剂载体上的催化剂。所述金属包括以下的一种或多种：Cu，Re，Fe，Ru，Ir，Co，Rh，Pt，Pd，Ni，Os，W，Ag和Au。催化剂也可以包括以下的一种或多种：Mn，Cr，Mo，V，Nb，Ta，Ti，Zr，Y，La，Sc，Zn，Cd，Sn，Ge，P，Al，Ga，In和Tl。同样参见US2008/0216391(Cortright等人)。
美国专利公开(US)2007/0215484(Peterson等人)涉及由多醇(也称为“多羟基醇”或“多元醇”)和糖类(例如，单糖如葡萄糖，二糖如蔗糖，包括α-D-葡萄糖单元的聚合物的淀粉如淀粉酶和支链淀粉，以及纤维如基于纤维素的多糖纤维)制备烃的方法。将多元醇和糖类与氢碘酸(HI)在电化学电池的水溶液中组合以形成烃和单质碘(I2)。电化学电池内的平行反应通过还原单质碘而将I2还原生成HI。
P.Sarmah等人在“Regioselective Transformation of Allylic，Benzylic andTertiary Alcohols into the Corresponding Iodides with Aluminum Triiodide:Deoxygenation of Vicinal Diols,”Tetrahedron，Vol.45，No.1-1(1989)，pp.3569-3574中教导了使用化学计量量的三碘化铝作为催化剂将连位二元醇转化为烯烃。
N.Barua等人在“A New Method for Deoxygenation of Vicinal Diols,”Tetrahedron Letters，Vol.23，No.13(1982)，pp.1365-1366中讨论了在一步反应中使用一氯三甲基硅烷和碘化钠将顺式-连位二元醇和反式-连位二元醇转化为烯烃，其中碘化钠的存在量过量于化学计量所示的量是必要的。
US2009/0299109(Gruber等人)关注将源自可再生材料的醇脱水，例如，通过生物质的发酵或化学转化进行。脱水使用多相或均相酸性催化剂进行。说明性的催化剂包括酸处理的氧化铝催化剂和磺酸阳离子交换催化剂。
专利合作公约公开(WO)2008/103480(Peterson等人)涉及将糖、生物质或两者转化为烃、合成气或其它化合物。该转化包括：由生物质形成醇或羧酸，并使用金属催化剂、金属离子催化剂或碱催化剂使醇、酸或两者经历脱羧基作用(对于羧酸)或脱水(对于醇)。脱羧基催化剂包括碱如氢氧化钠，氧化剂例如过氧化氢，氢，金属催化剂(例如，铁或镍)，酸催化剂(例如，盐酸，硫酸或溶解的二氧化碳)，或金属离子(例如，铜)催化剂。
E.Arceo等人在“Rhenium-Catalyzed Didehydroxylation of Vicinal Diols toAlkenes Using a Simple Alcohol as a Reducing Agent,”Journal of the AmericanChemical Society(JACS)Communications，Vol.132-33，p.11409(2010年7月29日)中教导了使用醇例如5-壬醇、3-辛醇或2-辛醇以利用癸酰基二铼作为催化剂增强连位二元醇如1,2-十四二醇向烯烃的转化。
J.Ziegler等人在Inorganic Chemistry，Vol.48(2008)，pp.9998-10000中提出使用甲基三氧化铼用H2作为还原剂将环氧化物和连位二元醇催化转化为烯烃。
J.Hine等人在“The Mechanism of the Transformation of Vicinal Dihalidesto Olefins by Reaction with Iodide Ion,”Journal of the American ChemicalSociety，Vol.77(1955)，p.365中讨论了通过与化学计量量的碘离子(例如，其存在于碘化钾在甲醇的溶液中)的反应将连位二卤化物(例如，1,2-二溴丁烷)转化为烯烃。
US3,957,900(Weisan,g等人)提供了如下使二醇脱水生成二烯烃或单烯烃的方法：使二醇与催化剂接触，所述催化剂包括以下金属中一种或多种的焦磷酸盐和酸式正磷酸盐：锂(Li)，钠(Na)，锶(Sr)和钡(Ba)。
尽管提出了很多对类似或相关问题的解决方法，但是仍需要将连位多元醇和相关化合物转化为烯烃的简单且经济的方法。
发明内容
一方面，本发明是制备烯烃的方法，包括：使选自连位多元醇、连位多元醇的酯、连位多元醇的醚及其组合的物质在其每分子包含至少一个卤素原子的基于卤素的催化剂存在下在下述条件下经历非还原性脱羟基化，从而形成烯烃，所述条件包括：基本上不存在还原性气体，且存在非还原性气体；温度为50摄氏度(℃)至250℃；存在液体反应介质；所述物质的摩尔数与卤素原子的摩尔数之比为1:10至100:1。
具体实施方式
本发明的特定特征是使用基于卤素的催化剂，优选为基于碘的催化剂。如本申请定义，术语“基于卤素的”表示催化剂包含至少一个卤素原子、优选为碘原子，并在水溶液中通过失去一个质子而至少部分离子化。重要的是应该注意，“基于卤素的”的定义适用于催化物质的脱羟基化的催化剂。因此，所述催化剂可以用例如单质碘(I2)开始在液体反应介质中原位形成，所述单质碘可与水或反应中存在的氢的另一种非气体来源反应以形成碘化氢(HI)，或者可以将其作为卤化物酸例如预先制备的HI加入到反应中。非限制性实例包括碘(I2)，氢碘酸(HI)，碘酸(HIO3)，碘化锂(LiI)，及其组合。术语“催化剂”按常规理解意义使用，从而清楚阐明碘化物酸参与反应但是在反应之后再生，且不会成为最终产物的一部分。基于卤素的催化剂至少部分可溶于液体反应介质中。
例如，在其中选择HI作为基于卤素的催化剂的一种非限制性实施方式中，其可以按照工业上经常制备的方法制备，即，通过I2与肼的反应制备，这也会得到氮气，如以下化学方程式所示。
2I2+N2H4→4HI+N2
[化学方程式1]
当该反应在水中进行时，则必须通过诸如蒸馏的方法分离HI。或者，可以从NaI或另一种碱金属碘化物在浓的次磷酸的溶液中蒸馏HI。制备HI的另一种方法是将硫化氢蒸气鼓泡进碘的水溶液中，形成氢碘酸(之后可以将其蒸馏)和单质硫(通常将其过滤)。
H2S+I2→2HI+S
[化学方程式2]
另外，HI可以通过简单混合H2和I2制备。该方法通常用于生成高纯度样品。
H2+I2→2HI
[化学方程式3]
本领域技术人员能够容易确定工艺参数以及另外的方法以制备落入本发明范围内的HI的和/或其它试剂。应注意，由于硫酸容易将碘化物氧化形成单质碘，在制备HI时硫酸通常不起作用。
本申请使用的术语“物质”用于定义在非还原性气体氛围存在下在非还原性脱羟基化条件下通过催化剂的作用进行转化的化合物。该化合物可以是任何连位多元醇、其酯、或其组合。在很多实施方式中，在物质中存在或呈现的连位多元醇具有至少2个碳原子，优选为2至12个碳原子，更优选为2至8个碳原子，最优选为2至6个碳原子。术语“连位”表示多元醇在邻近的碳上具有羟基，羟基的总数可以根据主链碳的数目变化。这些物质的非限制性实例可以包括乙二醇，1,2-丙二醇，乙二醇二乙酸酯，甘油，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯，山梨糖醇，及其组合。可以选择至少两种连位多元醇、连位多元醇的酯、或其组合的混合物。可以带有目的性地制造这些物质或者作为起始物质购买它们，或者它们可以是另一制造工艺的副产物。
物质和催化剂的量按期望地成比例，由此使转化至烯烃最优化。本领域技术人员无需进一步指示即可知道如何确定这样的比例，但是物质的摩尔数与卤素原子(优选为碘原子)的摩尔数之比优选为1:10至100:1。摩尔比更优选为1:1至100:1；仍更优选为4:1至27:1；最优选为4:1至8:1。
用于本发明的温度参数可以为50℃至250℃，但是优选为100℃至210℃。本领域技术人员会认识到某些温度可以优选地与物质和催化剂的某些摩尔比组合，以获得最佳的烯烃收率。例如，至少180℃的温度与6:1的物质和卤素原子的摩尔比的组合在一些实施方式中可以实现特别好的收率。温度和物质摩尔数与卤素原子摩尔数之比的其它组合也可以在物质转化率以及对所需链烯的选择性方面得到期望的结果。例如，使用过量的HI，温度尤其可以100℃至210℃的优选范围内变化，从而在固定时间(例如，3小时)内获得一定范围的选择性和转化率百分比。另一种实施方式是在较低温度加工较长时间。本领域技术人员将会知道，任何参数或参数组合的变化可以影响所得的收率和选择性。
在某些特别的实施方式中，时间可以为1小时至10小时。尽管可以选择多于10小时的时间，但是这可能会有利于副产物的形成，例如得自烯烃与一种或多种反应物的反应的那些副产物。与在连续法中相比，在间歇反应器中可能更容易形成副产物，但是可以使用任一种方法进行转化。相反，小于1小时的时间可能降低烯烃收率。
本发明的方法在基本上非还原性气氛下进行。在该情况下，气氛是基本上不含氢气或任何还原性气体的，并且可期望地包括选自以下气体的单独组分或其混合物，例如，二氧化碳，一氧化碳，氮气，惰性气体如氩气和氙气，及其任何组合。还原性气体氢气因此可以以非常低的量存在于反应的气氛(通常为气体流)中，但是优选地总气氛是至少98wt％、优选99wt％、更优选100wt％无氢气的。本申请使用的术语“基本上不存在”定义为表示至多2wt％的气氛是还原性气氛。该量不包括可能存在于气氛中的任何水。施加的气体压力期望地为1psig(～6.89KPa)至2000psig(～13.79MPa)，优选地期望为50psig(～344.5KPa)至200psig(～1.38MPa)。在很多实施方式中，超过2000psig(～13.79MPa)的气体压力提供极小或没有可见的益处，并且可能仅是增加工艺成本。或者，可以利用自生压力。
本发明的方法通常可以使用本领域技术人员通常已知的很多设备和总体工艺参数选项进行。根据所选工艺参数，在工艺中必须包含液体反应介质，这是表明本发明的反应在液相中进行的另一种方式。上文定义的任何“物质”可以同时起到待转化的化合物和一部分液体反应介质这两种作用，但是在非还原性反应的情况下，至少一部分(期望地为至少25重量百分比(wt％))的液体反应介质是水。这是因为水是用于催化剂再生的氢的来源。在优选的实施方式中，至少50wt％是水，在更优选的实施方式中，至少75wt％是水。当选择另外的非水性液体反应介质时，它们可以选自乙酸，羧酸和脂肪酸，有机氯化合物，及其组合。
例如，如果选择乙酸，则可预期第一反应将多元醇转化为乙酸酯，其中大多数或全部的羟基转化。这将导致形成等量的水，然后其可在余下反应中消耗殆尽以形成烯烃。因此，乙酸在其中用作溶剂，条件是其产生必需量的水，意味着总体上反应不需要水，但是这些水可以外部加入或简单地原位生成。因此，同样适宜的是可以选择下述羧酸作为液体反应介质，所述羧酸包含2个碳原子至20个碳原子，优选为8个碳原子至16个碳原子。可以选择其它有机溶剂，例如多元醇和二烷基醚。当选择用于转化的物质是连位多元醇时，在一些非限制性实施方式中期望反应介质中存在较少比例的羧酸，其中多元醇在羧酸中是充分混溶的，使得羧酸和多元醇之间的反应可将多元醇的至少部分酯化。这促进将多元醇转化为烯烃。
因为催化剂中基于碘的物质在水性反应介质中的溶解度相对较低(在20C，对每升水可溶小于0.0011摩尔的碘原子)并且因为在反应过程中起始物质若不是I2时可转化为I2并且稍后重新转化回初始化合物(例如，HI)，如在化学方程式1-3的反应图中所示，因此在本发明的一些实施方式中期望包括溶解度增强剂。所述溶解度增强剂可以是增强基于卤素的催化剂在水性反应介质中的溶解度的任何化合物，但是其优选地选自某些卤化物盐，例如，碘化钾(KI)，碘化钠(NaI)，碘化锂(LiI)，及其组合。溶解度增强添加剂也可以选自季铵盐，离子液体，氯化和非氯化有机溶剂，它们溶解碘、多元醇、以及上述任何物质的组合。该溶解度增强添加剂的量优选为0.1重量％(wt％)至50wt％，更优选为1wt％至25wt％，仍更优选为2.6wt％至10wt％，各wt％均基于添加剂和包含在反应介质或用作反应介质的水的总重量。表示添加剂量的可替换方法是卤素与添加剂的摩尔比(I2:添加剂)为1:0.1至1:20，更优选为1:0.5至1:10，仍更优选为1:1至1:4。应该注意，相同的化合物不能同时用作催化剂和溶解度增强剂，鉴于这一事实，催化剂是酸(即，其通过失去一个质子而在水溶液中至少部分离子化)，而可行的添加剂选项则不是酸，除了碘化锂除外。如果碘化锂被选为同时用作溶解度增强剂和催化剂，则可期望使用表示催化剂的量和溶解度增强剂的量的组合的量。
值得注意的是，本发明的方法可以在一步中或两步中完成。如果期望两步法，则首先例如在化学计量条件下进行基本反应。在这种情况下，使用50℃至120℃的相对较低温度和相对较低的(小于50psig，～0.34MPa)气体压力。这种方案有助于避免形成副产物。I2向HI的再生则可以在第二步骤中在较高温度(180℃至210℃)和在类似的氢气压力下进行。
实施例
通用实验过程
使用300毫升(mL)高压HASTELLOYTMC-276Parr反应器，其具有玻璃插入物作为反应容器。将90mL水(DI)或乙酸(S.D.Fine-Chem Ltd.)装入反应器中。添加已知量的乙二醇(EG)(S.D.Fine-Chem Ltd.)、1,2-丙二醇(PG)(Merck)或甘油(S.D.Fine-Chem Ltd.)到乙酸中。添加4mL的55％(重量/重量)氢碘酸(HI)(Merck)的水溶液或3.73克(g)I2到反应器中，然后关闭反应器并将其安放在反应器架子上。用氮气(200psig，～1.38MPa)冲洗反应器内的空隙空间两次。将N2进料到反应器中达到最多300psig(～2.07MPa)的压力并加热反应器内容物，同时在1000转每分钟(rpm)的速率和至多210℃的温度搅拌。添加足量另外的N2到反应器中，从而将反应器内的压力增加到至多1000psig(～6.89MPa)。在45分钟的反应时间之后，使用气体取样容器移出反应器内蒸气相的样品。用气相色谱(GC)(Agilent7890，具有两个热导率检测器(TCD)和一个火焰电离检测器(FID))分析样品。使用PoraPlotTMQ(VarianTMCP7554)柱分离二氧化碳(CO2)、烯烃和链烷。使用CP Wax(VarianTMCP7558)柱以分离氧化产物，用分子筛(MolsieveTM)(VarianTMCP7539)柱分离氢气、氮气和低级烃。使反应持续进行6小时。
根据以下方程由蒸气相组成数据计算物质向烯烃的摩尔百分比(摩尔％)转化率：
实施例1
使用以上通用实验过程以及使用0.19摩尔EG、0.015摩尔I2、210℃的温度、乙酸90mL、和6小时的时间，实现了42％的EG转化率，其中产物流选择性为77重量百分比(wt％)乙烯和23wt％二氧化碳(CO2)，各wt％均基于总产物流重量。
实施例2
重复实施例1，但是用0.1摩尔乙二醇二乙酸酯(EGDA)代替EG。同样，反应在90mL乙酸中进行。该实施例2实现了23wt％的EGDA转化率，其中产物流选择性为85wt％乙烯、2wt％乙烷和13wt％CO2，各wt％均基于总产物流重量。
实施例3
重复实施例1，但是将EG的量改为0.21摩尔，将时间改为5小时并使用水代替乙酸。该实施例3实现了71％的EG转化率，其中产物流选择性为89wt％乙烯和11wt％CO2，各wt％均基于总产物流重量。
实施例4
重复实施例3，但是将EG的量减至0.18摩尔并添加0.06摩尔碘化钾到水中。该实施例4实现了99％的EG转化率，其中产物流选择性为84wt％乙烯和16wt％CO2，各wt％均基于总产物流重量。
对比实施例A
重复实施例1，但是将EG的量改为0.18摩尔，并引入100psig(～0.69MPa)氢气代替300psig(～0.69MPa氮气)。该对比实施例A实现了60％的EG转化率，其中产物流选择性为94wt％乙烯、1wt％乙烷、和5wt％CO2，各wt％均基于总产物流重量。

Claims (10)

1.制备烯烃的方法，包括：使选自连位多元醇、连位多元醇的酯、连位多元醇的醚及其组合的物质在其每分子包含至少一个碘原子的基于碘的催化剂存在下在下述条件下经历非还原性脱羟基化，从而形成烯烃，其中所述基于碘的催化剂选自碘(I2)、氢碘酸(HI)、碘化锂(LiI)、及其组合，所述条件包括：基本上非还原性的气氛，其包括非还原性气体和基本上不存在还原性气体，其中“基本上不存在还原性气体”定义为表示至多2wt％的气氛是还原性气体，该量不包括存在于气氛中的任何水；温度为50摄氏度(℃)至250℃；存在液体反应介质，至少一部分液体反应介质为水；所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为4:1至27:1。
2.权利要求1的方法，其中所述非还原性气体选自氮气，一氧化碳，二氧化碳，氩气，氙气，及其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述非还原性气体的压力为1psig(～6.89KPa)至2000psig(～13.79MPa)或自生压力。
4.权利要求2的方法，其中所述非还原性气体的压力为1psig(～6.89KPa)至2000psig(～13.79MPa)或自生压力。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述温度为100℃至210℃。
6.权利要求1至4任一项的方法，其中所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为6:1至27:1。
7.权利要求1至4任一项的方法，其中所述条件包括在水和另外的液体反应介质中进行脱羟基化，所述另外的液体反应介质选自脂肪酸，有机氯化合物，二烷基醚，及其组合。
8.权利要求7的方法，其中所述脂肪酸选自乙酸。
9.权利要求1至4任一项的方法，其中所述液体反应介质包括水和溶解度增强剂，所述溶解度增强剂用于增强所述基于碘的催化剂在所述液体反应介质中的溶解度，所述溶解度增强剂选自碘化钾，碘化钠，碘化锂，季铵盐，离子液体，氯化和非氯化的有机溶剂，及其组合。
10.权利要求9的方法，其中氯化和非氯化的有机溶剂选自多元醇。
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