BR112013030207B1 - método para converter mistura de fermentação em combustíveis - Google Patents

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Paul A. Willems
Douglas S. Clark
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Sanil Sreekumar
Harvey W. Blanch
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Abstract

MÉTODO PARA CONVERTER MISTURA DE FERMENTAÇÃO EM COMBUSTÍVEIS. A presente divulgação fornece métodos para produzir cetonas adequadas para uso como combustíveis e lubrificantes por conversão catalítica de um produto de fermentação de acetona-butanol-etanol (ABE) que pode ser derivado de biomassa.

Description

REFERÊNCIAS CRUZADAS AOS PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica prioridade para o Pedido de Patente Provisório Norte-Americano No. 61/491.141, depositado no dia 27 de maio de 2011, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
CAMPO TÉCNICO
A presente divulgação refere-se em geral à produção de combustíveis a partir de biomassa. Mais especificamente, a presente divulgação refere-se à conversão catalitica de produtos decorrentes da fermentação de sacarideos derivados de biomassa, tal como uma mistura de produto de fermentação de acetona-butanol-etanol (ABE) em cetonas adequadas para uso como combustíveis.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A produção de combustíveis a partir de fontes renováveis tornou-se cada vez mais importante como um meio de redução da produção de gases de efeito estufa e da redução das importações de petróleo. Veja L. D. Gomez, C. G. Steele-King, S. J. McQueen-Mason, New Phytologist, 178, 473-485, (2008) . A biomassa lignocelulósica é geralmente composta de celulose, hemicelulose e lignina. Estes componentes de biomassa são polímeros não comestíveis ricos em carboidratos que podem servir como uma fonte de energia renovável. Eles normalmente perfazem até cerca de 75% do peso seco da biomassa. Como tal, a conversão desses componentes de biomassa não comestíveis em biocombustíveis é de interesse contínuo que pode beneficiar o meio ambiente e reduzir as importações de petróleo. Veja A. Demirbas, Energy Sources, Part B: Economics, Planning and Policy, 3(2) 177-185 (2008).
Atualmente, várias abordagens são disponíveis para a conversão de biomassa em combustíveis. Por exemplo, vias de processamento químico podem envolver a pirólise ou liquefação de biomassa em alta temperatura; produtos de pirólise (gás de síntese) podem ser convertidos através de química de Fischer- Tropsch em combustíveis com maior número de carbonos. As vias biológicas normalmente primeiro hidrolisam o conteúdo de polissacarídeos da biomassa em monossacarídeos usando as enzimas celulases. Esses monossacarídeos são, em seguida, convertidos em combustíveis por ação microbiana.
Os primeiros esforços para produzir combustíveis biologicamente a partir de biomassa incluem a fermentação de carboidratos derivados de amido e derivados de lignocelulose em bioálcoois, como bioetanol e biobutanol. Veja Blanch, H.W. e C.R. Wilke, Sugars and Chemicals from Cellulose, Reviews in Chemical Engineering, eds., N.E. Amundson e D. Luss, vol 1, 1 (1982). Estas rotas biológicas naturais para produzir álcoois (por exemplo, etanol e butanol) a partir de carboidratos normalmente produzem compostos de baixo peso molecular que são geralmente mais adequados como aditivos de gasolina do que como compostos de combustível para aviação e diesel. Embora avanços na engenharia metabólica permitiram a produção biológica de diversos compostos de combustível para aviação e diesel de maior peso molecular, estes processos normalmente sofrem de baixos titulos e rendimentos.
Os mais recentes esforços concentraram-se na fonte de carboidratos obtida a partir de biomassa lignocelulósica. A celulose e a hemicelulose obtidas de biomassa lignocelulósica após o pré-tratamento e hidrólise produzem respectivamente hexoses e pentoses. A desidratação subsequente destes açúcares em furfural e 5-hidroximetilfurfural (HMF) pode ser alcançada por processos quimicos. As rotas biológicas podem fermentar as hexoses e pentoses em álcoois de cadeia curta (por exemplo, etanol e butanóis) ou em alcanos e alquenos com maior número de carbonos, terpenos e ácidos graxos que podem ser esterifiçados para uso como combustíveis diesel.
Embora existam eficiências de conversão de hexose e pentose em álcoois de cadeia curta, as rotas microbianas atuais para produtos com maior número de carbono geralmente produzem baixos rendimentos e títulos de produto. Estes produtos não são, atualmente, economicamente atrativos como combustíveis fungíveis que podem ser empregados como gasolina, aditivos ou substitutos de combustíveis para aviação e diesel.
Assim, é necessário na técnica um processo comercialmente viável para produzir combustíveis fungíveis, como combustiveis de transporte e outros produtos químicos da biomassa, que permite o controle do produto de forma seletiva. Além disso, é necessário que haja na técnica um processo comercialmente viável para produzir compostos de combustível de peso molecular mais elevado e outros produtos químicos de sacarídeo derivado de biomassa, como uma mistura de acetona-butanol-etanol (ABE).
BREVE RESUMO
A presente divulgação aborda essa necessidade por meio de um processo que converte uma mistura do produto de fermentação, tal como uma mistura de fermentação de ABE, obtida a partir de carboidratos derivados da biomassa em cetonas adequadas para uso como combustíveis (por exemplo, combustíveis de transporte) e lubrificantes.
Em determinadas modalidades, quando é fornecida uma mistura de fermentação de ABE, a acetona possui um carbono α nucleofilico que é favorável à formação de ligação C-C com álcoois eletrofilicos, como etanol e butanol. Usando as condições reacionais descritas neste documento, hidrocarbonetos com maior peso molecular adequados para uso como combustíveis de aviação e diesel podem ser produzidos a partir da mistura de fermentação de ABE. Assim, os métodos fornecidos neste documento podem integrar rotas biológicas e quimiocataliticas para converter os produtos de fermentação de ABE em cetonas de diferentes comprimentos, por uma alquilação catalisada por paládio. Além disso, os métodos fornecidos na presente invenção permitem produzir seletivamente em grandes rendimentos gasolina, compostos de combustível de aviação e diesel a partir de biomassa, como lignocelulósicos e cana-de-açúcar.
Um aspecto da presente divulgação fornece um método A de produzir um ou mais compostos de Fórmula I,
Figure img0001
em que cada Ri e R2é, independentemente, uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila substituída; em que o método inclui: a) fornecer uma mistura de produto de fermentação que inclui acetona e um ou mais álcoois opcionalmente substituídos; b) combinar a mistura de produto de fermentação com um catalisador à base de metal na presença de uma base; e c) produzir um ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos um de um ou mais compostos de Fórmula I é um composto duplamente alquilado.
Em uma modalidade do método A, cada Ri e R2 pode, independentemente, ser uma alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 pode, independentemente, ser uma alquila, alquenila ou alquinila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Ri e R2 pode, independentemente, ser uma alquila substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 pode, substituída. Em outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C20 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída.
Em determinadas modalidades do método A, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C9 não substituída. Em determinadas modalidades, cada R2 e R2 é independente metila, etila, propila, isopropila, butila, pentila, hexila, heptila, octila ou nonila. Em outras modalidades, a alquila C1-C9 pode ser linear ou ramificada. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 não substituída. Em algumas modalidades, cada R2 e R2 é independente metila, etila, propila, isopropila, butila ou pentila. Em algumas modalidades, cada RT e R2 é independente metila, propila, isopropila ou pentila. Em outras modalidades, a alquila C1-C5 não substituída pode ser linear ou ramificada. Em algumas modalidades, Ri e R2 podem ser iguais ou diferentes.
Em algumas modalidades do método A, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui: fornecer um sacarídeo; e colocar o sacarídeo em contato com um hospedeiro de fermentação para produzir a mistura de produto de fermentação. Em algumas modalidades, o sacarídeo pode incluir sacarídeos C5, sacarídeos Ce ou uma mistura dos mesmos. Em determinadas modalidades, o sacarídeo pode incluir glicose, sacarose, celobiose e xilose, ou uma combinação dos mesmos. Em determinadas modalidades, os sacarídeos podem ser derivados de biomassa. A biomassa pode incluir celulose, hemicelulose e lignina. Em determinadas modalidades, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui ainda o contato do sacarídeo e do agente de fermentação com um extrator. Em algumas modalidades, o extrator tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) é não tóxico ao agente de fermentação (por exemplo, Clostirdium); ii) tem coeficientes de partição para acetona e butanol iguais ou maiores que 1; e iii) tem um coeficiente de partição para o etanol menor que 0,5. Em outras modalidades, o extrator é selecionado de tributirato de glicerila, tripropionato de glicerila, álcool oleílico e polipropilenoglicol, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação tem menos de cerca de 5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 2% em peso ou cerca de 1% em peso de água.
Em algumas modalidades do método A, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário ou um álcool secundário. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C20 ou um álcool secundário C1-C20. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é, independentemente, um álcool primário C1-C15 ou um álcool secundário C1-C15. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é, independentemente, um álcool primário C1-C8 ou um álcool secundário C1-C8. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C5 ou um álcool secundário C1-C5. Em algumas modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos são dois álcoois primários não substituídos, primário não substituído e um álcool secundário substituído.
Em algumas modalidades do método A, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um álcool opcionalmente substituído. Em outras modalidades do método A, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois álcoois opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades do método A, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, os álcoois opcionalmente substituídos são álcoois primários C1-C20. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C15 opcionalmente substituídos. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C8 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C4 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, um primeiro álcool primário C1-C4 e um segundo álcool primário C1-C4. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol.
Em certas modalidades do método A, a acetona, o primeiro álcool primário C1-C4 e o segundo álcool primário C1-C4 estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma relação em peso de cerca de 2 a 4 de cetona para cerca de 5 a 7 do primeiro álcool primário para cerca de 0,01 a 2 do segundo álcool primário. Em algumas modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca 2 a 4 de acetona para cerca de 5 a 7 de butanol para cerca de 0,01 a 2 de etanol. Em outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 a cerca de 6 a cerca de 0,01 a 1. Em ainda outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 a cerca de 6 a cerca de 1.
Em ainda outras modalidades do método A, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, um álcool primário C1-C4 e um álcool secundário C1-C6. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e hexanol. Em uma modalidade, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol linear e hexanol ramificado (por exemplo, 2-metil-hexan-l-ol, 2-etil-hexan-l-ol).
Em certas modalidades do método A, em que a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,3 a 1,5 equivalentes em mol. Em outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,32 a 1,3 equivalentes em mol. Em ainda outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,95 a 1,3 equivalentes em mol.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método A, o catalisador à base de metal pode incluir niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, platina ou cobre, ou uma combinação destes metais. Em certas modalidades o catalisador à base de metal pode ser [Ir (COD) Cl] 2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl] 2, Ni/Si-Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C ou Pd/C, ou uma combinação destes catalisadores à base de metal. Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal pode incluir um catalisador à base de paládio, tal como Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina ou PD- polietileniminas em silica, ou uma combinação destes catalisadores à base de paládio.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método A, a base pode ser K3PO4, KOH, Ba(OH)2.8H2O, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, piridina, ou Et3N, ou uma combinação destas bases.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método A, o método inclui ainda combinar a mistura de produto de fermentação na etapa (b) com um solvente. Em algumas modalidades, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente pode ser tolueno, acetato de etila, éter dietilenoglicoldimetilico, monoglima, butanol, éter dietilenoglicoldibutilico, álcool oleilico, ftalato de dibutila ou misturas destes solventes. Em ainda outras modalidades, o método A é realizado puro.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método A, o método inclui ainda aquecer a mistura reacional da etapa (b) até uma temperatura suficiente para formar o um ou mais compostos de Fórmula I. Em certas modalidades, a temperatura está entre 100 °C e 200 °C. Em outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 180 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 145 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 140 °C e 220 °C.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do Método A, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir pentanona, heptanona, nonanona e undecanona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir pentanona linear ou ramificada, heptanona linear ou ramificada, nonanona linear ou ramificada, undecanona linear ou ramificada, tridecanona linear ou ramificada e/ou pentadecanona linear ou ramificada.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5-etilundecan- 6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7-etilundecan-6-ona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2- metil-4-nonanona e 6-undecanona. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 5- etilundecan-6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e 5-butil-7- etilundecan-6-ona.
Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I é uma mistura de compostos selecionados de 4-heptanona, 2- heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5- etilundecan-6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7- etilundecan-6-ona.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método A, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é de pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou pelo menos 99%. Em outras modalidades, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 35 a 95%, entre cerca de 50 a 95%, entre cerca de 60 a 90% ou entre cerca de 70 a 85%.
Em algumas modalidades do método A, o método produz dois ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos dois dos dois ou mais compostos de Fórmula I são compostos duplo- alquilados. Em algumas modalidades, o rendimento dos dois ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em algumas modalidades, o rendimento dos compostos duplo-alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em outras modalidades, o rendimento dos compostos duplo- alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 10 a 90%, entre cerca de 10 a 85%, entre cerca de 15 a 70% ou entre cerca de 15 a 65%.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do Método A, o um ou mais produtos de Fórmula I pode servir como um ou mais precursores para aditivos de combustível. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o um ou mais produtos de Fórmula I podem servir como um ou mais precursores para o combustível. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o um ou mais produtos de Fórmula I pode servir como um ou mais precursores para lubrificantes.
Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do Método A, o método inclui ainda a adição de um ou mais compostos à mistura de produto de fermentação, em que o um ou mais compostos pode ser uma cetona ou um álcool. Em certas modalidades, o um ou mais compostos adicionados à mistura de produto de fermentação pode incluir RaC(=O)Rb, (Rc)H2COH, (Rd) >HCOH, ou (RθHCOH, em que Ra, Rb, Rc, Rd e Re' em cada ocorrência, podem ser, independente, uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, Ra, Rb, Rc, Rd e Re, em cada ocorrência, podem ser, independentemente, uma alquila C1-C20, alquenila C1-C20 ou alquinila C1-C20 opcionalmente substituída. Ra, Rb, R\ Rd e Re, em cada ocorrência, podem ser, independentemente, uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re é metila. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos adicionados à mistura de produto de fermentação são obtidos de um processo biológico ou de uma fonte renovável. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos são adicionados à mistura de produto de fermentação antes da combinação com o catalisador à base de metal e a base.
Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer uma das modalidades anteriores do método A, o método inclui ainda a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos de Fórmula I produzidos pelos métodos aqui descritos. Em uma modalidade, a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos de Fórmula I envolve um processo de múltiplas etapas em um recipiente reacional. Em outras modalidades do Método A, o método inclui ainda a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com um segundo catalisador à base de metal. Em algumas modalidades, o selecionado do grupo consistindo em platina, niquel, molibdênio, tungsténio, cobalto e combinações destes metais. Em certas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui platina, niquel-molibdênio (Ni-Mo), niquel-tungstênio (Ni-W), cobalto-molibdênio (Co-Mo) e combinações destes metais. Em modalidades especificas, o segundo catalisador à base de metal pode ser Pd/C, Ni0-Mo03/Al203, Pt/SiO2-Al2O3 ou combinações destes catalisadores. Em outras modalidades, a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com o segundo catalisador à base de metal converte o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais álcoois. Em ainda outras modalidades, a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com o segundo catalisador à base de metal converte o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais alcanos.
Em algumas modalidades do Método A, um combustível é produzido após a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou etapas de reforma catalíticas. Em algumas modalidades do Método A, um lubrificante é produzido após a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou etapas de reforma catalíticas.
Outro aspecto da presente divulgação fornece o uso de um ou mais compostos de Fórmula I produzidos pelo método A para a fabricação de um combustível ou um lubrificante.
Outro aspecto da presente divulgação fornece uma composição A que inclui: uma mistura de produto de fermentação que inclui acetona e um ou mais álcoois opcionalmente substituídos; um catalisador à base de metal; e uma base.
Em certas modalidades da composição A, cada um do um ou mais álcoois opcionalmente substituídos na mistura de produto de fermentação é independentemente um álcool primário C1-C20 ou um álcool secundário C1-C20. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C15 ou um álcool secundário C1-C15. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C8 ou um álcool secundário C1-C8. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C5 ou um álcool secundário C1-C5. Em algumas modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos são dois álcoois primários não substituídos, dois álcoois secundários não substituídos ou um álcool primário não substituído e um álcool secundário não substituído.
Em algumas modalidades da composição A, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um álcool opcionalmente substituído. Em outras modalidades da composição A, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois álcoois opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades da composição A, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, os álcoois opcionalmente substituídos são álcoois primários Cl- C20. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C15 opcionalmente substituídos. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C8 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C5 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, um primeiro álcool primário C1-C5 e um segundo álcool primário C1-C5. Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, um primeiro álcool primário opcionalmente substituído e um segundo álcool primário opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, um primeiro álcool primário C1-C4 opcionalmente substituído e um segundo álcool primário C1-C4 opcionalmente substituído. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol.
Em certas modalidades da composição A, a acetona, o primeiro álcool primário opcionalmente substituído e o segundo álcool primário opcionalmente substituído estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca 2 a 4 de acetona para cerca de 5 a 7 do primeiro álcool primário opcionalmente substituído para cerca de 0,01 a 2 do segundo álcool primário opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca 2 a 4 de acetona para cerca de 5 a 7 de butanol para cerca de 0,01 a 2 de etanol. Em outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 a cerca de 6 para cerca de 0,01 a 1. Em ainda outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 para cerca de 6 para cerca de 1,
Em certas modalidades da composição em que a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,3 a 1,5 equivalentes em mol. Em outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,32 a 1,3 equivalentes em mol. Em ainda outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,95 a 1,3 equivalentes em mol.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o catalisador à base de metal pode incluir niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, platina, cobre ou combinações destes metais. Em certas modalidades o catalisador à base de metal pode ser [Ir (COD) Cl] 2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl]2, Ni/Si- Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C ou Pd/C, ou uma combinação destes catalisadores à base de metal. Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal pode incluir um catalisador à base de paládio, tal como Pd(OAc)2, Pd2(dba)2, Pd(OH)2/c, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina ou Pd-polietileniminas em silica, ou uma combinação destes catalisadores à base de paládio.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, a base pode ser K3PO4, KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO3, KOAC, KH2PO4, Na2HPO4, piridina ou Et3N, ou uma combinação destas bases.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, a composição inclui ainda um solvente. Em algumas encarnações, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente pode ser tolueno, acetato de etila, éter dietilenoglicoldimetilico, monoglima, butanol, éter dietilenoglicoldibutilico, álcool oleilico, ftalato de dibutila ou uma mistura destes solventes.
Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, a composição inclui ainda um ou mais compostos que podem ser uma cetona ou um álcool. Em certas modalidades, o um ou mais compostos adicionados à mistura de produto de fermentação pode incluir RaC(=O)Rb, (RC)H2COH, (Rd) 2HCOH, OU (Re) 3COH, em que Ra, Rb, Rc, Rd e Re' em cada ocorrência, podem ser independente uma heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, Ra, Rb, Rc, Rd e Rθ, em cada ocorrência, podem ser independentemente uma alquila C1-C20, alquenila C1-C20 ou alquinila C1-C20 opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, Ra, Rb, Rc, Rd e Re, em cada ocorrência, podem ser independentemente uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re é metila. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos é obtido de um processo biológico ou de uma fonte renovável. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos são adicionados à mistura de produto de fermentação antes da combinação com o catalisador à base de metal e a base.
Outro aspecto da presente divulgação fornece um Método B de produção de um ou mais compostos de Fórmula I,
Figure img0002
em que cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída; e em que o método inclui: a) fornecer a composição A descrita acima; e b) aquecer a composição a uma temperatura suficiente para formar o um ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos um de um ou mais compostos de Fórmula I é um composto duplo-alquilado.
Em uma modalidade do método B, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 pode, independentemente, ser uma alquila, alquenila ou alquinila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C30 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila Cl- C20 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, substituída. Em ainda outras modalidades, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 não substituída. Em ainda outras modalidades, cada R-j e R2 é, independentemente, metila, etila, propila, isopropila, butila ou pentila. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é, independentemente, metila, propila, isopropila ou pentila. Em algumas modalidades, R2 e R2 podem ser iguais ou diferentes.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método B, a temperatura está entre 110 °C a 145 °C. Em certas modalidades, a temperatura está entre 100 °C e 200 °C. Em outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 180 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 145 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 140 °C e 220 °C.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método B, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir pentanona, heptanona, nonanona e undecanona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir pentanona linear ou ramificada, heptanona linear ou ramificada, nonanona linear ou ramificada, undecanona linear ou ramificada, tridecanona linear ou ramificada e/ou pentadecanona linear ou ramificada.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5-etilundecan- 6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7-etilundecan-6-ona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2- metil-4-nonanona e 6-undecanona. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 5- etilundecan-6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e 5-butil-7- etilundecan-6-ona.
Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I é uma mistura de compostos selecionados de 4-heptanona, 2- heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5- etilundecan-6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7- etilundecan-6-ona.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método B, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é de pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou pelo menos 99%. Em outras modalidades, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 35 a 95%, entre cerca de 50 a 95%, entre cerca de 60 a 90% ou entre cerca de 70 a 85%.
Em algumas modalidades do método B, o método produz dois ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos dois dos dois ou mais compostos de Fórmula I são compostos duplo- alquilados. Em algumas modalidades, o rendimento dos dois ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em algumas modalidades, o rendimento dos compostos duplo-alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em outras modalidades, o rendimento dos compostos duplo-alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 10 a 90%, entre cerca de 10 a 85%, entre cerca de 15 a 70% ou entre cerca de 15 a 65%.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do Método B, o um ou mais produtos de Fórmula I pode servir como um ou mais precursores para aditivos de combustível. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o um ou mais produtos de Fórmula I podem servir como um ou mais precursores para o combustível. Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o um ou mais produtos de Fórmula I pode servir como um ou mais precursores para lubrificantes.
Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do Método B, o método inclui ainda a adição de um ou mais compostos à mistura de produto de fermentação, em que o um ou mais compostos pode ser uma cetona ou um álcool. Em certas modalidades, o um ou mais compostos adicionados à mistura de produto de fermentação pode incluir RaC(=O)Rb, (Rc)H2COH, (Rd)2HCOH, ou (Re)2COH, em que Ra, Rb, R", Rd e Re' em cada ocorrência, podem ser, independentemente, uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, Ra, Rb, R", Rd e Re, em cada ocorrência, podem ser independentemente uma alquila C1-C20, alquenila C1-C20 ou alquinila C1-C20 opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, Ra, Rb, Rc, Rd e Re, em cada ocorrência, podem ser independentemente, uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re é metila. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos adicionados à mistura de produto de fermentação são obtidos a partir de um processo biológico ou de uma fonte renovável. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos são adicionados à mistura de produto de fermentação antes da combinação com o catalisador à base de metal e a base.
Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer uma das modalidades anteriores do método B, o método inclui ainda a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos de Fórmula I produzidos pelos métodos aqui descritos. Em uma modalidade, a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos de Fórmula I envolve um processo de múltiplas etapas em um recipiente reacional. Em outras modalidades do Método B, o método inclui ainda a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com um segundo catalisador à base de metal. Em algumas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui um metal selecionado do grupo consistindo em platina, niquel, molibdênio, tungsténio, cobalto e combinações destes metais. Em certas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui platina, niquel-molibdênio (Ni-Mo), niquel-tungstênio (Ni-W), cobalto-molibdênio (Co-Mo) e combinações destes metais. Em modalidades especificas, o segundo catalisador à base de metal pode ser Pd/C, NÍO-M0O3/AI2O3, Pt/SiO;-Al2O3 ou combinações destes catalisadores. Em outras modalidades, a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com o segundo catalisador à base de metal converte o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais álcoois. Em ainda outras modalidades, a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com o segundo catalisador à base de metal converte o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais alcanos.
Em algumas modalidades do método B, o combustível é produzido após a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou etapas de reforma catalíticas. Em algumas modalidades do método B, o combustível é produzido após a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou etapas de reforma catalíticas.
Outro aspecto da presente divulgação fornece o uso de um ou mais compostos de Fórmula I produzidos pelo método B para a fabricação de um combustível ou um lubrificante.
Outro aspecto da presente divulgação fornece um método C de produção de um ou mais compostos de Fórmula II ou III,
Figure img0003
em que o método inclui: a) fornecer uma mistura de produto de fermentação que inclui acetona e um ou mais álcoois opcionalmente substituídos; b) combinar a mistura de produto de fermentação com um catalisador à base de metal na presença de uma base; c) produzir um ou mais compostos de Fórmula I,
Figure img0004
em que pelo menos um de um ou mais compostos de Fórmula I é um composto duplo-alquilado; e d) converter o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais compostos de Fórmula II ou III, em que cada Ri, R2, R5 e Re é, independentemente, uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades do método C, a conversão na etapa (d) emprega hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica a um ou mais compostos de Fórmula I para produzir um ou mais compostos de Fórmula II ou III.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, cada Ri e R2 podem ser, independentemente, uma alquila, alquenila ou alquinila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Ri e R2 é, independente, uma alquila C1-C20 ou alquenila C1-C20 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila Cl- C30 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C20 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 não substituída. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é, independentemente, metila, etila, propila, isopropila, butila ou pentila. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é independente metila, propila, isopropila ou pentila. Em algumas modalidades, R2 e R2 podem ser iguais ou diferentes.
Em uma modalidade que pode ser combinada com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, cada Rs e Re é, independentemente, uma alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em uma modalidade, cada R5 e R6 é, independentemente, uma alquila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Rs e R6 é, independentemente, uma alquila C1-C20 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Rx e R2 é, independentemente, uma alquila Cl- C15 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Rs e R6 é, independentemente, uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R5 e Re é, independentemente, uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Rs e Re é, independentemente, uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída. Em ainda outras modalidades, cada Rs e R6 é, independentemente, uma alquila C1-C5 não substituída. Em ainda outras modalidades, cada Rs e R6 é, independentemente, metila, etila, propila, isopropila, butila ou pentila. Em ainda outras modalidades, cada Rs θ Re é, independentemente, metila, propila, isopropila ou pentila. Em alqumas modalidades, R5 e Re podem ser iguais ou diferentes.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui: fornecer um sacarideo; colocar o sacarideo em contato com um agente de fermentação para produzir a mistura de produto de fermentação. Em algumas modalidades, o sacarideo pode incluir sacarideos C5, sacarideos C6 ou uma mistura dos mesmos. Em certas modalidades, o sacarideo pode incluir glicose, sacarose, celobiose e xilose, ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades, os sacarideos podem ser derivados da biomassa, que pode incluir celulose, hemicelulose e/ou lignina. Em determinadas modalidades, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui ainda o contato do sacarideo e do agente de fermentação com um extrator. Em algumas modalidades, o extrator tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) é não tóxico ao agente de fermentação (por exemplo, Clostirdium); ii) tem coeficientes de partição para acetona e butanol iguais ou maiores que 1; e iii) tem um coeficiente de partição para o etanol menor que 0,5. Em outras modalidades, o extrator é selecionado de tributirato de glicerila, tripropionato de glicerila, álcool oleilico e polipropilenoglicol, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação tem menos de cerca de 5% em peso, cerca de 4% 3% em peso, cerca de 2% em peso ou cerca de 1% em peso de água.
Em algumas modalidades do método C, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é, independentemente, um álcool primário ou um álcool secundário. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é, independentemente, um álcool primário C1-C20 ou um álcool secundário C1-C20. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C15 ou um álcool secundário C1-C15. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C8 ou um álcool secundário C1-C8. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C5 ou um álcool secundário C1-C5. Em algumas modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos são dois álcoois primários não substituídos, dois álcoois secundários não substituídos, um álcool primário não substituído e um álcool secundário não substituído.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um álcool opcionalmente substituído. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois álcoois opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, os álcoois opcionalmente substituídos são álcoois primários C1-C14. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C8 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois primários C1-C4 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, um primeiro álcool primário C1-C4 e um segundo álcool primário C1-C4. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol.
Em certas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades precedentes do método C, a acetona, o primeiro álcool primário C1-C4 e o segundo álcool primário C1-C4 estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma relação em peso de cerca de 2 a 4 para de acetona a cerca de 5 a 7 do primeiro álcool primário para cerca de 0,01 a 2 do segundo álcool primário. Em algumas modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca 2 a 4 de acetona para cerca de 5 a 7 de butanol para cerca de 0,01 a 2 de etanol. Em outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 a cerca de 6 a cerca de 0,01 a 1. Em ainda outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 para cerca de 6 para cerca de 1.
Em certas modalidades do método C, em que a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,3 a 1,5 equivalentes em mol. Em outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,32 a 1,3 equivalentes em mol. Em ainda outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,95 a 1,3 equivalentes em mol.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, o catalisador à base de metal pode incluir niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, platina, cobre ou combinações destes metais. Em certas modalidades o catalisador à base de metal pode ser [Ir(COD)Cl]2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl] 2, Ni/Si-Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C ou Pd/C, ou uma combinação destes catalisadores à base de metal. Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal pode incluir um catalisador à base de paládio, tal como Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina ou Pd- polietileniminas em silica, ou uma combinação destes catalisadores à base de paládio.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, a base pode ser K3PO4, KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, piridina ou Et3N, ou uma combinação destas bases.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, o método inclui ainda combinar a mistura de produto de fermentação na etapa (c) com um solvente. Em algumas modalidades, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente pode ser tolueno, acetato de etila, éter dietilenoglicoldimetilico, monoglima, butanol, éter dietilenoglicoldibutílico, álcool oleílico, ftalato de dibutila ou uma mistura destes solventes. Em ainda outras modalidades, o método é realizado puro.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, o método inclui ainda aquecer a mistura reacional da etapa (c) até uma temperatura suficiente para formar o um ou mais compostos da Fórmula I. Em certas modalidades, a temperatura está entre 100 °C e 200 °C. Em outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 180 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 145 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 140 °C e 220 °C.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é de pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, pelo menos 95% ou pelo menos 99%. Em outras modalidades, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 35 a 95%, de pelo menos 50 a 95%, de pelo menos 60 a 90% ou de pelo menos 70 a 85%.
Em algumas modalidades do método C, o método produz dois ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos dois dos dois ou mais compostos de Fórmula I são compostos duplo- alquilados. Em algumas modalidades, o rendimento dos dois ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em algumas modalidades, o rendimento dos compostos duplo-alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em outras modalidades, o rendimento dos compostos duplo- alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 10 a 90%, entre cerca de 10 a 85%, entre cerca de 15 a 70% ou entre cerca de 15 a 65%.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método C, o um ou mais compostos de Fórmula I produzidos na etapa (c) podem incluir pentanona, heptanona, nonanona e undecanona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir pentanona linear ou ramificada, heptanona linear ou ramificada, nonanona linear ou ramificada, undecanona linear ou ramificada, tridecanona linear ou ramificada e/ou pentadecanona linear ou ramificada.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5-etilundecan- 6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7-etilundecan-6-ona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2- metil-4-nonanona e 6-undecanona. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 5- etilundecan-6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e 5-butil-7- etilundecan-6-ona.
Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I é uma mistura de compostos selecionados de 4-heptanona, 2- heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5- etilundecan-6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7- etilundecan-6-ona.
O um ou mais compostos de Fórmula I podem ser então convertidos em um ou mais compostos de Fórmula II ou III na etapa (d) do método C. Em algumas modalidades do método C, o método produz um ou mais compostos de Fórmula II. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II pode incluir pentanol, heptanol, nonanol e undecanol. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II podem incluir pentanol linear ou ramificado, heptanol linear ou ramificado, nonanol linear ou ramificado, undecanol linear ou ramificado, tridecanol linear ou ramificado e/ou pentadecanol linear ou ramificado.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II podem incluir 2-pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4-nonanol, 2-metil-4-nonanol, 6-undecanol, 5-etilundecan-6- ol, 5, 7-dietilundecan-6-ol, 5,7-dibutilundecan-6-ol, 9- etiltridecan-6-ol, 5,ll-dietilpentadecan-8-ol, 5- butilundecan-6-ol ou 5-butil-7-etilundecan-6-ol. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II podem incluir 2-pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4-nonanol, 2- metil-4-nonanol e 6-undecanol. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II podem incluir 5- etilundecan-6-ol, 5,7-dietilundecan-6-ol, 5,7-dibutilundecan- 6-ol, 9-etiltridecan-6-ol, 5,1l-dietilpentadecan-8-ol, 5- butilundecan-6-ol e 5-butil-7-etilundecan-6-ol.
Em algumas modalidades do método C, o um ou mais compostos de Fórmula II é uma mistura de compostos selecionados de 2-pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4- nonanol, 2-metil-4-nonanol, 6-undecanol, 5-etilundecan-6-ol, 5,7-dietilundecan-6-ol, 5,7-dibutilundecan-6-ol, 9- etiltridecan-6-ol, 5,ll-dietilpentadecan-8-ol, 5- butilundecan-6-ol e/ou 5-butil-7-etilundecan-6-ol.
Em algumas modalidades do método C, o método produz um ou mais compostos de Fórmula III. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III compreendem pentano, heptano, nonano e undecano. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III podem incluir pentano linear ou ramificado, heptano linear ou ramificado, nonano linear ou ramificado, undecano linear ou ramificado, tridecano linear ou ramificado e/ou pentadecano linear ou ramificado.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III podem compreender pentano, heptano, nonano, 2- metil-nonano, undecano, 5-etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5, 7-dibutilundecano, 9-etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5-butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III podem incluir pentano, heptano, nonano, 2-metil-nonano e undecano. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir 5-etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5,7-dibutilundecano, 9-etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5-butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III é uma mistura de compostos selecionados de pentano, heptano, nonano, 2-metil-nonano, undecano, 5- etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5, 7-dibutilundecano, 9- etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5-butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano.
Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer um das modalidades anteriores do método C, as etapas (a)-(d) são realizadas como um processo de múltiplas etapas em um recipiente. Em outras modalidades do método C, um segundo catalisador à base de metal é adicionado na etapa (d) para hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos da Fórmula. Em algumas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui um metal selecionado do grupo consistindo em platina, niquel, molibdênio, tungsténio, cobalto e combinações destes metais. Em certas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui platina, niquel-molibdênio (Ni-Mo), niquel- tungstênio (Ni-W), cobalto-molibdênio (Co-Mo) e combinações destes metais. Em modalidades especificas, o segundo catalisador à base de metal pode ser Pd/C, NÍO-M0O3/AI2O3, Pt/SÍO2-AI2O3 ou combinações destes catalisadores.
Em algumas modalidades, um combustível ou um lubrificante é produzido pelo método C.
Outro aspecto da presente divulgação fornece o uso de um ou mais compostos de Fórmula II ou III produzidos pelo método C como um combustível ou um lubrificante.
Outro aspecto da presente divulgação fornece um método D de produção de um ou mais compostos de Fórmula I,
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em que cada Ri e R2 é independentemente uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída; e em que o método inclui: a) fornecer uma mistura de produto de fermentação que inclui acetona e um ou mais álcoois opcionalmente substituídos; b) combinar a mistura de produto de fermentação com um catalisador à base de metal na presença de uma base; e c) produzir um ou mais compostos de Fórmula I.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui: fornecer um sacarideo; colocar o sacarideo em contato com um agente de fermentação para produzir a mistura de produto de fermentação. Em algumas modalidades, o sacarideo pode incluir sacarideos C5, sacarideos C6 ou uma mistura dos mesmos. Em certas modalidades, o sacarideo pode incluir glicose, sacarose, celobiose e xilose, ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades, os sacarideos podem ser derivados da lignina. Em determinadas modalidades, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui ainda o contato do sacarideo e do agente de fermentação com um extrator. Em algumas modalidades, o extrator tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) é não tóxico ao agente de fermentação (por exemplo, Clostirdium); ii) tem coeficientes de partição para acetona e butanol iguais ou maiores que 1; e iii) tem um coeficiente de partição para o etanol menor que 0,5. Em outras modalidades, o extrator é selecionado de tributirato de glicerila, tripropionato de glicerila, álcool oleilico e polipropilenoglicol, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação tem menos de cerca de 5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 2% em peso ou cerca de 1% em peso de água.
Em algumas modalidades do método D, pelo menos um de um ou mais compostos de Fórmula I produzido é um composto duplo- alquilado.
Em uma modalidade do método D, cada Rx e R2 podem, independentemente, ser uma alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Rx e R; pode, independentemente, ser uma alquila, alquenila ou alquinila opcionalmente substituída.
Em outra modalidade, cada Ri e R2 pode, independentemente, ser uma alquila substituída. Em outra modalidade, cada Ri e R2 pode, independentemente, ser uma alquila C1-C30 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C20 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 não substituída. Em ainda outras modalidades, cada Ri e R2 é independentemente metila, etila, propila, isopropila, butila ou pentila. Em ainda outras modalidades, cada Ri e R2 é independentemente metila, propila, isopropila ou pentila. Em algumas modalidades, R2 e R2 podem ser iguais ou diferentes.
Em uma modalidade do método D, a cetona é R2C(=O)R4, em que cada R2 e R2 é independentemente uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independentemente uma alquila C1-C20, alquenila C1-C20 ou alquinila C1-C20 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independentemente uma alquila C1-C20 ou alquenila C1-C20 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C20 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R3 e R4 é independentemente uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independentemente uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, um de R3 e R4 é metila. Em outra modalidade, a cetona é acetona. Em algumas modalidades, R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes.
Em algumas modalidades do método D, cada um dos um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário ou um álcool secundário. Em outras modalidades, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C20 ou um álcool secundário C1-C20. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C15 ou um álcool secundário C1-C15. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C8 ou um álcool secundário C1-C8. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C5 ou um álcool secundário C1-C5. Em algumas modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos são um ou mais álcoois primários não substituídos ou álcoois secundários não substituídos.
Em ainda outras modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é um álcool opcionalmente substituído. Em ainda outras modalidades, o um álcool opcionalmente substituído é um álcool primário não substituído ou um álcool secundário não substituído. Em ainda outras modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos são dois álcoois opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, os dois álcoois opcionalmente substituídos são dois álcoois primários não substituídos. Em certas modalidades, os dois álcoois opcionalmente substituídos são um álcool primário não substituído e um álcool secundário não substituído.
Em algumas modalidades do método D, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e um ou mais álcoois C1-C14 opcionalmente substituídos. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um ou mais álcoois C1-C8 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e um ou mais álcoois C1-C4 opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, uma cetona e um álcool opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação inclui acetona e dois álcoois opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona, um primeiro álcool C1-C4 e um segundo álcool C1-C4. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol.
Em certas modalidades do método D, em que a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,3 a 1,5 equivalentes em mol. Em outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,32 a 1,3 equivalentes em mol. Em ainda outras modalidades, a quantidade de base para butanol e etanol está entre 0,95 a 1,3 equivalentes em mol.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o catalisador à base de metal pode incluir niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, platina, cobre ou combinações destes metais. Em certas modalidades o catalisador à base de metal pode ser [Ir(COD)Cl]2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl]2, Ni/Si-Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C, Pd/C, ou combinações destes catalisadores à base de metal. Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal pode incluir um catalisador à base de paládio, tal como Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina, Pd- polietileniminas em silica ou combinações destes catalisadores à base de paládio.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, a base pode ser K3PO4, KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, piridina, Et3N ou combinações destas bases.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o método inclui ainda combinar a mistura de produto de fermentação na etapa (b) com um solvente. Em algumas modalidades, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente pode ser tolueno, acetato de etila, éter dietilenoglicoldimetilico, monoglima, butanol, éter dietilenoglicoldibutilico, álcool oleilico, ftalato de dibutila ou misturas destes solventes. Em ainda outras modalidades, o método é realizado puro.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o método inclui ainda aquecer a mistura reacional da etapa (b) até uma temperatura suficiente para formar o um ou mais compostos da Fórmula I. Em certas modalidades, a temperatura está entre 100 °C e 200 °C. Em outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 180 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 145 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 140 °C e 220 °C.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir pentanona, heptanona, nonanona e undecanona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir pentanona linear ou ramificada, heptanona linear ou ramificada, nonanona linear ou ramificada, undecanona linear ou ramificada, tridecanona linear ou ramificada e/ou pentadecanona linear ou ramificada.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2- heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5- etilundecan-6-ona, 5, 7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7- etilundecan-6-ona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona e 6-undecanona. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 5-etilundecan-6-ona, 5,7- dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e 5-butil-7-etilundecan-6-ona.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I é uma mistura de compostos selecionados de 2- pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4- nonanona, 6-undecanona, 5-etilundecan-6-ona, 5,7- dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7-etilundecan-6-ona.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de produto de fermentação é de pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, 95% ou pelo menos 99%. Em outras modalidades, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de produto de fermentação está compreendida entre cerca de 35 a 95%, pelo menos 50 a 95%, pelo menos 60 a 90% ou pelo menos 70 a 85%.
Em algumas modalidades do método D, o método produz dois ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos dois dos dois ou mais compostos de Fórmula I são compostos duplo- alquilados. Em algumas modalidades, o rendimento dos dois ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em algumas modalidades, o rendimento dos compostos duplo- alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em outras modalidades, o rendimento dos compostos duplo- alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 10 a 90%, entre cerca de 10 a 85%, entre cerca de 15 a 70% ou entre cerca de 15 a 65%.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o um ou mais produtos de Fórmula I podem servir como um ou mais precursores para aditivos de combustível. Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o um ou mais produtos de Fórmula I podem servir como um ou mais precursores para combustível. Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o um ou mais produtos de Fórmula I pode servir como um ou mais precursores para lubrificantes.
Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do Método D, o método inclui ainda a adição de um ou mais compostos à mistura de produto de fermentação, em que o um ou mais compostos pode ser uma cetona ou um álcool. Em algumas modalidades, o método inclui ainda a adição de acetona à mistura de produto de fermentação. Em certas modalidades, o um ou mais compostos adicionados à mistura de produto de fermentação pode incluir RaC(=O)Rb, (RC)H2COH, (Rd)2HCOH ou (Re)3COH, em que Ra, Rb, Rc, Rd e Re podem ser independentemente uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, Ra, Rb, Rc, Rd e Re, em cada ocorrência, podem ser independentemente uma alquila ou alquenila C2-C14 opcionalmente substituída. Em outras modalidades, Ra, Rb, Rc, Rd e Re em cada ocorrência podem ser independentemente uma alquila C2-C14 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re é metila. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos adicionados à mistura de produto de fermentação são obtidos de um processo biológico ou de uma fonte renovável. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos são adicionados à mistura de produto de fermentação antes da combinação com o catalisador à base de metal e a base.
Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer uma das modalidades anteriores do método D, o método inclui ainda a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos de Fórmula I produzidos pelos métodos aqui descritos. Em uma modalidade, a hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos de Fórmula I envolve um processo de múltiplas etapas em um recipiente reacional. Em outras modalidades do Método D, o método inclui ainda a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com um segundo catalisador à base de metal. Em algumas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui um metal selecionado do grupo consistindo em platina, niquel, molibdênio, tungsténio, cobalto e combinações destes metais. Em certas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui platina, niquel-molibdênio (Ni-Mo), niquel-tungstênio (Ni-W), cobalto-molibdênio (Co-Mo) e combinações destes metais. Em modalidades especificas, o segundo catalisador à base de metal pode ser Pd/C, Ni0-Mo03/Al203, Pt/SiO2-Al2O3 ou combinações destes catalisadores. Em outras modalidades, a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com o segundo catalisador à base de metal converte o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais álcoois. Em ainda outras modalidades, a combinação de um ou mais compostos de Fórmula I com o segundo catalisador à base de metal converte o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais alcanos.
Em algumas modalidades do método D, um combustível ou lubrificante é produzido seguindo as etapas de hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica.
Outro aspecto da presente divulgação fornece o uso de um ou mais compostos de Fórmula I produzidos pelo método D para a fabricação de um combustível ou um lubrificante.
Outro aspecto da presente divulgação fornece uma composição B que inclui: uma mistura de produto de fermentação que inclui uma cetona e um ou mais álcoois opcionalmente substituídos; um catalisador à base de metal; e uma base.
Em algumas modalidades da composição B, a mistura de produto de fermentação é produzida pelo contato do sacarídeo com um hospedeiro de fermentação para produzir a mistura de produto de fermentação. Em algumas modalidades, o sacarideo pode incluir sacarideos C5, sacarideos Ce ou uma mistura dos mesmos. Em certas modalidades, o sacarideo pode incluir glicose, sacarose, celobiose e xilose, ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades, os sacarideos podem ser derivados da biomassa, que pode incluir celulose, hemicelulose e/ou lignina. Em determinadas modalidades, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui ainda o contato do sacarideo e do agente de fermentação com um extrator. Em algumas modalidades, o extrator tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) é não tóxico ao agente de fermentação (por exemplo, Clostirdium) ii) tem coeficientes de partição para acetona e butanol iguais ou maiores que 1; e iii) tem um coeficiente de partição para o etanol menor que 0,5. Em outras modalidades, o extrator é selecionado de tributirato de glicerila, tripropionato de glicerila, álcool oleilico e polipropilenoglicol, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação tem menos de cerca de 5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 2% em peso ou cerca de 1% em peso de água.
Em algumas modalidades da composição B, a cetona é R3C(=O)R4; em gue cada R3 e R4é independentemente uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C20, alquenila C1-C20 ou alquinila C1-C20. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C20 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R3 e R4 é independentemente uma alquila C1-C15 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada R3 e R4 é independente uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, um de R3 e R4 é metila. Em outra modalidade, a cetona é acetona. Em algumas modalidades, R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes.
Em outra modalidade da composição B, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário ou um álcool secundário. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C20. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C15. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C8. Em ainda outra modalidade, cada um de um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é independentemente um álcool primário C1-C5.
Em algumas modalidades da composição B, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e de um ou mais álcoois C1-C14 opcionalmente substituídos. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um ou mais álcoois C1-C8 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um ou mais álcoois C1-C4 opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e um álcool opcionalmente substituído.
Em ainda outras modalidades da composição B, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e de dois álcoois opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona, um primeiro álcool C1-C4 e um segundo álcool C1-C4. Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona, um primeiro álcool opcionalmente substituído e um segundo álcool opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona, um primeiro álcool C1-C4 opcionalmente substituído e um segundo álcool C1-C4 opcionalmente substituído. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol.
Em certas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, a cetona, o primeiro álcool opcionalmente substituído e o segundo álcool opcionalmente substituído estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca 2 a 4 de acetona para cerca de 5 a 7 do primeiro álcool opcionalmente substituído a cerca de 0,01 a 2 do segundo álcool opcionalmente substituído.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, o catalisador à base de metal pode incluir niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, platina, cobre ou combinações destes metais. Em certas modalidades o catalisador à base de metal pode ser [Ir (COD) Cl] 2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl]2, Ni/Si- Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C, Pd/C, ou combinações destes catalisadores à base de metal. Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal pode incluir um catalisador à base de paládio, tal como Pd(OAc)2, Pd2(dba)2, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina, Pd-polietile niminas em silica ou combinações destes catalisadores à base de paládio.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, a base pode ser K3PO4, KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO3, KOAC, KH2PO4, Na2HPO4, piridina, Et3N ou combinações destas bases.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, a composição inclui ainda um solvente. Em algumas modalidades, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente pode ser tolueno, acetato de etila, éter dietilenoglicoldimetilico, monoglima, butanol, éter dietilenoglicoldibutilico, álcool oleilico, ftalato de dibutila ou misturas destes solventes.
Em ainda outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores, a composição inclui ainda um ou mais compostos que podem ser uma cetona, um álcool secundário ou um álcool terciário. Em certas modalidades, o um ou mais compostos podem ser RaC(=O)Rb, (RC)H2COH, (Rd) sHCOH, ou (Re) 3COH, em que Ra, Rb, Rc, Rd e Re podem ser independentemente uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, Ra, Rb, Rc, Rd e Re, em cada ocorrência, podem ser independentemente uma alquila C2-C14 opcionalmente substituída. Em uma modalidade, pelo menos um de Ra, Rb, Rc, Rd e Re é metila. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos é obtido de um processo biológico ou de uma fonte renovável. Em algumas modalidades, o um ou mais compostos são adicionados à mistura de produto de fermentação antes da combinação com o catalisador à base de metal e a base.
Outro aspecto da presente divulgação fornece um método E de produção de um ou mais compostos de Fórmula II ou III,
Figure img0006
em que o método inclui: a) fornecer uma mistura de produto de fermentação que inclui uma cetona e um ou mais álcoois opcionalmente substituídos; b) combinar a mistura de produto de fermentação com um catalisador à base de metal na presença de uma base; c) produzir um ou mais compostos de Fórmula I,
Figure img0007
d) converter o um ou mais compostos de Fórmula I em um ou mais compostos de Fórmula II ou III, em que cada Rx, R2, Rs e Re é independentemente uma alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades do método E, a conversão na etapa (d) emprega hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica a um ou mais compostos de Fórmula I para produzir um ou mais compostos de Fórmula II ou III.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, cada Ri e R2 é independente uma alquila, alquenila ou alquinila opcionalmente substituída. Em uma modalidade, cada R2 e R2 é, modalidade, cada Ri e R2 pode, independentemente, ser uma alquila C1-C30 opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila Cl- C20 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Ri e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C1-C5 não substituída. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é independente metila, etila, propila, isopropila, butila ou pentila. Em ainda outras modalidades, cada R2 e R2 é independente metila, propila, isopropila ou pentila. Em algumas modalidades, Ri e R2 podem ser iguais ou diferentes.
Em uma modalidade que pode ser combinada com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, cada R5 e R& é independente uma alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Em uma modalidade, cada Rs e R6 é independente uma alquila opcionalmente substituída. Em outra modalidade, cada Rs e Rs é, independentemente, uma alquila C1-C20 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Rs e é, independentemente, uma alquila C1-C9 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Rs θ Re é, independentemente, uma alquila C1-C8 opcionalmente substituída. Em ainda outra modalidade, cada Rs e Re é, independentemente, uma alquila C1-C5 opcionalmente substituída. Em ainda outras modalidades, cada Rs e Re é independente uma alquila C1-C5 não substituída. Em ainda outras modalidades, cada R5 e R6 é independente metila, etila, propila, isopropila, butila ou pentila. Em ainda outras modalidades, cada Rs e Re é independente metila, propila, isopropila ou pentila. Em algumas modalidades, R5 e R6 podem ser iguais ou diferentes.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui: fornecer um sacarideo; colocar o sacarideo em contato com um agente de fermentação para produzir a mistura de produto de fermentação. Em algumas modalidades, o sacarideo pode incluir sacarideos C5, sacarideos C6 ou uma mistura dos
Em certas modalidades, o sacarideo pode incluir glicose, sacarose, celobiose e xilose, ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades, os sacarídeos podem ser derivados da biomassa, que pode incluir celulose, hemicelulose e/ou lignina. Em determinadas modalidades, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui ainda o contato do sacarídeo e do agente de fermentação com um extrator. Em algumas modalidades, o extrator tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) é não tóxico ao agente de fermentação (por exemplo, Clostirdium); ii) tem coeficientes de partição para acetona e butanol iguais ou maiores que 1; e iii) tem um coeficiente de partição para o etanol menor que 0,5. Em outras modalidades, o extrator é selecionado de tributirato de glicerila, tripropionato de glicerila, álcool oleilico e polipropilenoglicol, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação tem menos de cerca de 5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 2% em peso ou cerca de 1% em peso de água.
Em algumas modalidades do método E, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e um ou mais álcoois C1-C14 opcionalmente substituídos. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um ou mais álcoois C1-C8 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e um ou mais álcoois C1-C4 opcionalmente substituídos. Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e um álcool opcionalmente substituído.
Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona e um álcool opcionalmente substituído. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de uma cetona, um primeiro álcool C1-C4 e um segundo álcool C1-C4. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, o catalisador à base de metal pode incluir niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, platina, cobre ou combinações destes metais. Em certas modalidades o catalisador à base de metal pode ser [Ir(COD)Cl]2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh (COD) Cl] 2, Ni/Si-Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C, Pd/C, ou combinações destes catalisadores à base de metal. Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal pode incluir um catalisador à base de paládio, tal como Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina, Pd- polietileniminas em silica ou combinações destes catalisadores à base de paládio.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, a base pode ser K3PO4, KOH, Ba (OH) 2,8H2O, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, piridina, Et3N ou combinações destas bases.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, o método inclui ainda combinar a mistura de produto de fermentação na etapa (c) com um solvente. Em algumas encarnações, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente pode ser tolueno, acetato de etila, éter dietilenoglicoldimetilico, monoglima, butanol, éter dietilenoglicoldibutilico, álcool oleilico, ftalato de dibutila ou misturas destes solventes. Em ainda outras modalidades, o método é realizado puro.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, o método inclui ainda aquecer a mistura reacional da etapa (c) até uma temperatura suficiente para formar o um ou mais compostos da Fórmula I. Em certas modalidades, a temperatura está entre 100 °C e 200 °C, Em outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 180 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 145 °C, Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 140 °C e 220 °C.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de produto de fermentação é de pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90%, 95% ou pelo menos 99%. Em outras modalidades, o rendimento de um ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de produto de fermentação é entre cerca de 35 a 95%, 50 a 95%, 60 a 90% ou 70 a 85%.
Em algumas modalidades do método E, o método produz dois ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos dois dos dois ou mais compostos de Fórmula I são compostos duplo- alquilados. Em algumas modalidades, o rendimento dos compostos duplo-alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de fermentação é de pelo menos 10%, pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90%. Em outras modalidades, o rendimento dos compostos duplo-alquilados de Fórmula I em relação à quantidade de cetona presente na mistura de produto de fermentação é entre 10 a 90%, 10 a 85%, 15 a 70% ou 15 a 65%.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método E, o um ou mais compostos de Fórmula I produzidos na etapa (c) podem incluir pentanona, heptanona, nonanona e undecanona. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir pentanona linear ou ramificada, heptanona linear ou ramificada, nonanona linear ou ramificada, undecanona linear ou ramificada, tridecanona linear ou ramificada e/ou pentadecanona linear ou ramificada.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5-etilundecan- 6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2- metil-4-nonanona e 6-undecanona. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I pode incluir 5-etilundecan-6-ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7- dibutilundecan-6-ona, 9-etiltridecan-6-ona, 5,11- dietilpentadecan-8-ona, 5-butilundecan-6-ona e 5-butil-7- etilundecan-6-ona.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I é uma mistura de compostos selecionados de 2- pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4- nonanona, 6-undecanona, 5-etilundecan-6-ona, 5,7- dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e/ou 5-butil-7-etilundecan-6-ona.
O um ou mais compostos de Fórmula I podem ser então convertidos em um ou mais compostos de Fórmula II ou III na etapa (d) do método E. Em algumas modalidades do método E, o método produz um ou mais compostos de Fórmula II. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II pode incluir pentanol, heptanol, nonanol e undecanol. Em certas incluir pentanol linear ou ramificado, heptanol linear ou ramificado, nonanol linear ou ramificado, undecanol linear ou ramificado, tridecanol linear ou ramificado e/ou pentadecanol linear ou ramificado.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II podem incluir 2-pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4-nonanol, 2-metil-4-nonanol, 6-undecanol, 5-etilundecan-6- ol, 5,7-dietilundecan-6-ol, 5,7-dibutilundecan-6-ol, 9- etiltridecan-6-ol, 5,ll-dietilpentadecan-8-ol, 5- butilundecan-6-ol ou 5-butil-7-etilundecan-6-ol. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II pode incluir 2-pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4-nonanol, 2- metil-4-nonanol e 6-undecanol. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II podem incluir 5- etilundecan-6-ol, 5, 7-dietilundecan-6-ol, 5,7-dibutilundecan- 6-ol, 9-etiltridecan-6-ol, 5,1l-dietilpentadecan-8-ol, 5- butilundecan-6-ol e 5-butil-7-etilundecan-6-ol.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula II é uma mistura de compostos selecionados de 2- pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4-nonanol, 2-metil-4- nonanol, 6-undecanol, 5-etilundecan-6-ol, 5, 7-dietilundecan- dietilpentadecan-8-ol, 5-butilundecan-6-ol e/ou 5-butil-7- etilundecan-6-ol.
Em algumas modalidades do método E, o método produz um ou mais compostos de Fórmula III. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III compreendem pentano, heptano, nonano e undecano. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III podem incluir pentano linear ou ramificado, heptano linear ou ramificado, nonano linear ou ramificado, undecano linear ou ramificado, tridecano linear ou ramificado e/ou pentadecano linear ou ramificado.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III podem incluir pentano, heptano, nonano, 2- metilnonano, undecano, 5-etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5,7-dibutilundecano, 9-etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5-butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano. Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III pode incluir pentano, heptano, nonano, 2-metilnonano e undecano. Em ainda outras modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir 5-etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5,7-dibutilundecano, 9-etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5-butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano.
Em algumas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula III é uma mistura de compostos selecionados de pentano, heptano, nonano, 2-metilnonano, undecano, 5- etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5,7-dibutilundecano, 9- etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5-butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano.
Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer um das modalidades anteriores do método E, as etapas (a)-(d) são realizadas como um processo de múltiplas etapas em um recipiente. Em outras modalidades do método E, um segundo catalisador à base de metal é adicionado na etapa (d) para hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um ou mais compostos da Fórmula. Em algumas modalidades, o segundo catalisador a base de metal inclui um metal selecionado do grupo consistindo em platina, niquel, molibdênio, tungsténio, cobalto e combinações destes metais. Em certas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui platina, niquel-molibdênio (Ni-Mo), niquel- tungstênio (Ni-W), cobalto-molibdênio (Co-Mo) e combinações destes metais. Em modalidades especificas, o segundo catalisador à base de metal pode ser Pd/C, Ni0-Mo03/A1203, Pt/SiO2-A12O3 ou combinações destes catalisadores.
Em algumas modalidades, um combustível ou um lubrificante é produzido pelo método E,
Em algumas das modalidades anteriores, os métodos divulgados são executados como uma reação em "um recipiente". Em uma modalidade, por exemplo, o um ou mais compostos de Fórmula I formados na sintese não são isolados a partir da mistura reacional ou purificados. Em vez disso, toda a mistura reacional é usada na etapa seguinte do processo, em que o um ou mais compostos de Fórmula I são convertidos nos álcoois ou alcanos correspondentes. A reação de um recipiente elimina o esforço e o gasto de isolamento de um ou mais compostos de Fórmula I. Deve ser compreendido, no entanto, que o um ou mais compostos de Fórmula I podem ser isolados a partir da mistura reacional antes de continuar com a próxima etapa de reação para produzir os álcoois ou alcanos correspondentes. Em algumas das modalidades anteriores, os métodos são realizados em um único recipiente reacional. Em algumas das modalidades anteriores, o um ou mais compostos de Fórmula I são utilizados na etapa seguinte do processo sem isolamento ou purificação. Em algumas das modalidades anteriores, as etapas reacionais são realizadas em um recipiente reacional.
Outro aspecto da presente divulgação fornece um método F de produção de uma mistura de alcanonas, por: a) fornecer uma mistura de produto de fermentação que inclui acetona e um ou mais álcoois opcionalmente substituídos; b) combinar a mistura de produto de fermentação com um catalisador à base de metal na presença de uma base; e c) produzir uma mistura de alcanonas, em que pelo menos uma parte das alcanonas na mistura é duplo-alquilada. Em algumas modalidades do método F, pelo menos 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 90% ou 95% das alcanonas são duplamente alquiladas.
Em certas modalidades, o método inclui ainda separar cada uma das alcanonas na mistura. Cada uma das alcanonas separadas pode ser adicionalmente convertida em álcoois por hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica da alcanona. Cada uma das alcanonas separadas pode ser adicionalmente convertida em alcanos por hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica da alcanona.
Em outras modalidades do método F, a mistura de alcanonas é uma mistura de alcanonas C5-C20. Em certas modalidades, pelo menos 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou 90% da mistura compreende alcanonas C7-C20. Em certas modalidades, pelo menos 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou 90% da mistura compreende alcanonas C11-C20.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método F, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui: fornecer um sacarideo; colocar o sacarideo em contato com um agente de fermentação para produzir a mistura de produto de fermentação. Em algumas modalidades, o sacarideo pode incluir sacarideos C5, sacarideos Ce ou uma mistura dos mesmos. Em certas modalidades, o sacarideo pode incluir glicose, sacarose, celobiose e xilose, ou uma combinação dos mesmos. Em certas modalidades, os sacarideos podem ser derivados da biomassa, que pode incluir celulose, hemicelulose e/ou lignina. Em determinadas modalidades, o fornecimento da mistura de produto de fermentação inclui ainda o contato do sacarideo e do agente de fermentação com um extrator. Em algumas modalidades, o extrator tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) é não tóxico ao agente de fermentação (por exemplo, Clostirdium); ii) tem coeficientes de partição para acetona e butanol iguais ou maiores que 1; e iii) tem um coeficiente de partição para o etanol menor que 0,5. Em outras modalidades, o extrator é selecionado de tributirato de glicerila, tripropionato de glicerila, álcool oleílico e polipropilenoglicol, ou uma combinação dos mesmos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação tem menos de cerca de 5% em peso, cerca de 4% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 2% em peso ou cerca de 1% em peso de água.
Em algumas modalidades do método F, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos é um álcool substituído que pode ser ramificado ou linear. Em outras modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos d mistura de produto de fermentação é um álcool opcionalmente substituído. Em ainda outras modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos da mistura de produto de fermentação são dois álcoois opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos da mistura de produto de fermentação são dois ou mais álcoois opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, os álcoois opcionalmente substituídos são álcoois C1-C14. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois C1-C8 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona e dois ou mais álcoois C1-C4 opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, o um ou mais álcoois opcionalmente substituídos da mistura de produto de fermentação são dois álcoois opcionalmente substituídos. Em ainda outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, um primeiro álcool C1-C4 e um segundo álcool Cl- C4. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é composta de acetona, butanol e etanol.
Em certas modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca 2 a 4 de acetona para cerca de 5 a 7 de butanol para cerca de 0,01 a 2 de etanol. Em outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 a cerca de 6 a cerca de 0,01 a 1. Em ainda outras modalidades, a acetona, butanol e etanol estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de cerca de 3 a cerca de 6 a cerca de 1.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método F, o catalisador à base de metal pode incluir niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, platina, cobre ou combinações destes metais. Em certas modalidades o catalisador à base de metal pode ser [Ir (COD) Cl] 2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh (COD) Cl] 2, Ni/Si-Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C ou Pd/C, ou uma combinação destes catalisadores à base de metal. Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal pode incluir um catalisador à base de paládio, tal como Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina ou Pd- polietileniminas em silica, ou uma combinação destes catalisadores à base de paládio.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método F, a base pode ser K3PO4, KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO3, KOAc, KH2PO4, Na2HPO4, piridina ou Et3N, ou uma combinação destas bases.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método F, o método inclui ainda combinar a mistura de produto de fermentação na etapa (c) com um solvente. Em algumas encarnações, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente pode ser tolueno, acetato de etila, éter dietilenoglicoldimetilico, monoglima, butanol, éter dietilenoglicoldibutilico, álcool oleilico, ftalato de dibutila ou misturas destes solventes. Em ainda outras modalidades, o método é realizado puro.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método F, o método inclui ainda aquecer a mistura reacional da etapa (c) até uma temperatura suficiente para formar o um ou mais compostos da Fórmula I. Em certas modalidades, a temperatura está entre 100 °C e 200 °C. Em outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 180 °C. Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 110 °C e 145 °C, Em ainda outras modalidades, a temperatura está entre 140 °C e 220 °C.
Em algumas modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método F, as alcanonas da mistura são lineares, ramificadas ou uma mistura das mesmas. Em algumas modalidades, as alcanonas da mistura são selecionadas de pentanona linear ou ramificada, heptanona linear ou ramificada, nonanona linear ou ramificada, undecanona linear ou ramificada, tridecanona linear ou ramificada e/ou pentadecanona linear ou ramificada. Em outras modalidades, as alcanonas da mistura são selecionadas de pentanona linear ou ramificada, heptanona linear ou ramificada, nonanona linear ou ramificada e undecanona linear ou ramificada, ou uma combinação das mesmas. Em ainda outras as alcanonas da mistura são selecionados de undecanona linear ou ramificada, tridecanona linear ou ramificada e/ou pentadecanona linear ou ramificada. Em certas modalidades, as alcanonas da mistura são selecionadas a partir de 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4- nonanona, 2-metil-4-nonanona, 6-undecanona, 5-etilundecan-6- ona, 5,7-dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e 5-butil-7-etilundecan-6-ona. Em outras modalidades, as alcanonas da mistura são selecionadas de 2- pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona, 2-metil-4- nonanona e 6-undecanona. Em ainda outras modalidades, as alcanonas da mistura são selecionadas de 5-etilundecan-6-ona, 5, 7-dietilundecan-6-ona, 5,7-dibutilundecan-6-ona, 9- etiltridecan-6-ona, 5,ll-dietilpentadecan-8-ona, 5- butilundecan-6-ona e 5-butil-7-etilundecan-6-ona.
Em outras modalidades que podem ser combinadas com qualquer uma das modalidades anteriores do método F, uma ou mais alcanonas da mistura podem servir como um ou mais precursores para aditivos de combustível.
Em outra modalidade que pode ser combinada com qualquer um das modalidades anteriores do método F, as etapas (a)-(c) são realizadas como um processo de múltiplas etapas em um recipiente. Em outras modalidades do método F, um segundo catalisador à base de metal é adicionado à mistura da etapa (c) de alcanonas para hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica de um dos mais alcanoatos da mistura. Em algumas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui um metal selecionado do grupo consistindo em platina, niquel, molibdênio, tungsténio, cobalto e combinações destes metais. Em certas modalidades, o segundo catalisador à base de metal inclui platina, niquel-molibdênio (Ni-Mo), niquel-tungstênio (Ni-W), cobalto-molibdênio (Co-Mo) e combinações destes metais. Em modalidades especificas, o segundo catalisador à base de metal pode ser Pd/C, NÍO-M0O3/AI2O3 ou Pt/SiO2-Al2O3, ou uma combinação destes catalisadores.
Em algumas modalidades, um combustível ou um lubrificante é produzido pelo método F.
Em outro aspecto, é fornecido um método de produção de uma mistura de álcoois adequados para uso como um combustível ou lubrificante, pela: a) preparação da mistura de alcanonas de acordo com o método F; e b) conversão da mistura de alcanonas em uma mistura de álcoois por hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica da mistura de alcanonas.
Em certas modalidades, a mistura de álcoois é selecionada de pentanol, heptanol, nonanol e undecanol. Em certas modalidades, a mistura de álcoois é selecionada de pentanol linear ou ramificado, heptanol linear ou ramificado, nonanol linear ou ramificado, undecanol linear ou ramificadoO, tridecanol linear ou ramificado e/ou pentadecanol linear ou ramificado. Em algumas modalidades, a mistura de álcoois é selecionada de 2-pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4-nonanol, 2-metil-4-nonanol, 6-undecanol, 5- etilundecan-6-ol, 5,7-dietilundecan-6-ol, 5,7-dibutilundecan- 6-ol, 9-etiltridecan-6-ol, 5,1l-dietilpentadecan-8-ol, 5- butilundecan-6-ol e/ou 5-butil-7-etilundecan-6-ol. Em outras modalidades, a mistura de álcoois é selecionada de 2- pentanol, 4-heptanol, 2-heptanol, 4-nonanol, 2-metil-4- nonanol e 6-undecanol. Em ainda outras modalidades, a mistura de álcoois é selecionada de 5-etilundecan-6-ol, 5,7- dietilundecan-6-ol, 5,7-dibutilundecan-6-ol, 9-etiltridecan- 6-ol, 5,1l-dietilpentadecan-8-ol, 5-butilundecan-6-ol e 5- butil-7-etilundecan-6-ol.
Em ainda outro aspecto, é fornecido um método de produção de uma mistura de alcanos adequados para uso como um combustível ou lubrificante, pela: a) preparação da mistura de alcanonas de acordo com o método F; e b) conversão da mistura de alcanonas em uma mistura de alcanos por hidrogenação, deformilação, isomerização, hidrodesoxigenação ou reforma catalítica da mistura de alcanonas.
Em certas modalidades, a mistura de alcanos é selecionada de pentano, heptano, nonano e undecano. Em certas modalidades, a mistura de alcanos é selecionada de pentano linear ou ramificado, heptano linear ou ramificado, nonano linear ou ramificado, undecano linear ou ramificado, tridecano linear ou ramificado e/ou pentadecano linear ou ramificado. Em algumas modalidades, a mistura de alcanos é selecionada de pentano, heptano, nonano, 2-metilnonano, undecano, 5-etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5,7- dibutilundecano, 9-etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5- butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano. Em ainda outras modalidades, a mistura de alcanos é selecionada de pentano, heptano, nonano, 2-metilnonano e undecano. Em ainda outras modalidades, a mistura de alcanos é selecionada de 5- etilundecano, 5,7-dietilundecano, 5,7-dibutilundecano, 9- etiltridecano, 5,11-dietilpentadecano, 5-butilundecano e/ou 5-butil-7-etilundecano.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
O presente pedido pode ser compreendido por referência à descrição a seguir considerada em conjunto com as figuras dos desenhos em anexo, em que partes iguais podem ser referidas por números iguais:
A FIGURA 1 retrata uma reação exemplar para a produção de cetonas C5-C11 a partir de uma mistura ABE usando um catalisador de paládio em carbono (Pd/C);
A FIGURA 2 retrata vários produtos exemplares que podem ser derivados da conversão de uma mistura ABE em cetonas duplo-alquiladas;
A FIGURA 3 é um gráfico mostrando o rendimento dos produtos A a F a partir da variação de catalisadores à base de metal na alquilação de acetona na mistura ABE;
A FIGURA 4 é um gráfico mostrando o rendimento dos produtos A a F a partir da variação da base na alquilação de acetona na mistura ABE;
A FIGURA 5 é um gráfico mostrando o rendimento dos produtos A a F a partir da variação do catalisador à base de paládio na alquilação de acetona na mistura ABE;
AS FIGURAS 6A e 6B são gráficos representando o rendimento dos produtos A a F a partir da variação da temperatura e da quantidade de base, respectivamente, na alquilação de acetona na mistura ABE;
A FIGURA 7 é um gráfico mostrando o rendimento dos produtos A a F a partir da variação de solvente na alquilação de acetona na mistura ABE;
A FIGURA 8 é um gráfico mostrando a distribuição de produtos dos produtos de A a F em tempos específicos, de 15 a 1200 minutos;
A FIGURA 9 é um gráfico mostrando o rendimento das cetonas e álcoois a partir da variação da quantidade de base (% em mol de K3PO4) ;
A FIGURA 10 é um gráfico mostrando o rendimento de cetonas (produtos de A a F) a partir da reciclagem do catalisador (Pd/C) através de três ciclos;
A FIGURA 11 é um esquema reacional exemplar para a produção de cetonas C11-C27 a partir de uma mistura ABE;
A FIGURA 12 é um esquema representando três reações exemplares para a produção de biodiesel a partir de uma mistura ABE;
A FIGURA 13 é um fluxograma para um processo exemplar para converter a mistura de produtos de uma fermentação de ABE em cetonas C5-C11;
A FIGURA 14 retrata o curso de tempo da formação de produto em uma extração de fermentação de glicose em um lote de alimentação exemplar com tributirato de glicerila, em que o gráfico superior mostra a formação de produto na fase extratora e o gráfico inferior mostra a formação da produção na fase aquosa;
A FIGURA 15 retrata o curso de tempo da formação de produto em uma extração de fermentação de glicose em um lote de alimentação exemplar com tributirato de glicerila, em que o gráfico superior mostra a formação de produto na fase extratora e o gráfico inferior mostra a formação da produção na fase aquosa;
A FIGURA 16 é um gráfico mostrando o efeito da adição de água nas reações de alquilação de uma mistura ABE;
A FIGURA 17 é um gráfico que mostra a distribuição de produto ao longo do tempo durante uma reação de alquilação catalisada por paládio exemplar de uma mistura ABE, onde "o" representa 2-pentanona, "Δ" representa 4-heptanona, representa 2-heptanona, representa 4-nonanona, If • 1! representa 2-metil-4-nonanona, undecanona; e e "A" representa 6-
A FIGURA 18 é um gráfico que mostra o efeito de inibidores sobre a fermentação de ABE sem extrator com base na quantidade de acetona, butanol e etanol produzida.
DESCRIÇÃO DETALHADA
A descrição a seguir estabelece inúmeras configurações processos e parâmetros exemplares, dentre outras coisas. Deve-se reconhecer, no entanto, que tal descrição não se destina a ser uma limitação ao escopo da presente divulgação, mas em vez disso ela é fornecida como uma descrição de modalidades exemplares.
Conforme usado neste documento, "combustível" refere-se a uma composição constituída por um composto que contém pelo menos uma ligação carbono-hidrogênio, que produz calor e energia quando queimada. 0 combustível pode ser produzido usando biomassa de origem vegetal como matéria-prima, por exemplo, do biopolimero de lignina de lignocelulose. O combustível também pode conter mais de um tipo de composto e inclui misturas de compostos. Conforme usado neste documento, o termo "combustível de transporte" refere-se a um combustível que é adequado para uso como uma fonte de energia para veiculos de transporte.
Conforme usado neste documento, os termos "alquila", "alquenila" e "alquinila" incluem radicais de hidrocarbila monovalentes de cadeia linear e de cadeia ramificada, e combinações destes, que contêm apenas C e H, quando eles não são substituídos. Exemplos incluem metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-propenila, 3-butinila e similares. O número total de átomos de carbono em cada tal grupo é, algumas vezes, descrito neste documento, por exemplo, quando o grupo pode conter até dez átomos de carbono, ele pode ser representado como 1-lOC, C1-C10 ou Cl-10. Quando heteroátomos (normalmente N, O e S) substituem átomos de carbono, como em grupos heteroalquila, por exemplo, os números descrevendo o grupo, embora ainda sejam escritos como, por exemplo, C1-C6, representam a soma do número de átomos de carbono no grupo mais o número de tais heteroátomos que são incluídos como substituições para os átomos de carbono no anel ou na cadeia sendo descrita.
Grupos alquila, alquenila e alquinila são comumente substituídos até a medida em que tal substituição faz sentido quimicamente. Substituintes tipicos podem incluir, por exemplo, halo, =0, =N-CN, =N-OR, =NR, OR, NR2, SR, SO2R, SO2NR2, NRSO2R, NRCONR2, NRCOOR, NRCOR, CN, COOR, CONR2, OOCR, COR e NO2, em que cada R é independentemente H, alquila Cl- heterociclilalquila C4-C10, acila C1-C8, heteroacila C2-C8, alquenila C2-C8, heteroalquenila C2-C8, alquinila C2-C8, heteroalquinila C2-C8, arila C6-C10, ou heteroarila C5-C10, e cada R é opcionalmente substituído com halo, =0, =N-CN, =N- OR' , =NR', OR', NR'2, SR', SO2R', SO2NR'2, NR'SO2R', NR'CONR'2, NR'COOR', NR'COR', CN, COOR', CONR'2, OOCR', COR' e NO2, em que cada R'é independentemente H, alquila C1-C8, heteroalquila C2-C8, heterociclila C3-C8, heterociclilalquila C4-C10, acila C1-C8, heteroacila C2-C8, arila C6-C10 ou heteroarila C5-C10. Os grupos alquila, alquenila e alquinila também podem ser substituídos por acila C1-C8, heteroacila C2-C8, arila C6-C10 ou heteroarila C5-C10, cada um dos quais podendo ser substituído por substituintes que são apropriados para o grupo particular. Onde um grupo substituinte contém dois grupos R ou R' em átomos iguais ou adjacentes (por exemplo,-NR2OU -NR-C(O)R), OS dois grupos R ou R' podem ser, opcionalmente, tomados em conjunto com os átomos no grupo substituintes ao qual eles estão ligados para formar um anel com de 5 a 8 membros no anel, que podem ser substituídos conforme permitido para o R ou R' em si, e pode conter um heteroátomo adicional (N, 0 ou S) como um membro do anel.
"Alcanona"refere-se a um composto cetona em uma disposição linear ou ramificada. Exemplos de alcanonas incluem pentanona, heptanona, heptanona, nonanona e undecanona. Em certas modalidades, as alcanonas têm um arranjo linear, como 2-pentanona, 4-heptanona, 2-heptanona, 4-nonanona e 6-undecanona. Em outras modalidades, as alcanonas têm um arranjo ramificado, tal como 2-metil-4- nonanona. Alcanonas preferenciais incluem aquelas com pelo menos cinco carbonos (alcanonas C5+), com pelo menos sete carbonos (alcanonas C7+), com pelo menos nove carbonos (alcanonas C9+) ou com pelo menos onde carbonos (alcanonas C11+), ou entre cinco e vinte carbonos (alcanonas C5-C20), entre sete e vinte carbonos (alcanonas C7-C20) ou entre onze e vinte carbonos (alcanonas C11-C20), Em outras modalidades, a alcanona pode ser substituída com substituintes que são adequados para o grupo alquila, como descrito acima.
"Heteroalquila", "heteroalquenila" e "heteroalquinila" e similares são definidos da mesma forma aos grupos hidrocarbila correspondentes (alquila, alquenila e alquinila), mas o termo "hetero"refere-se aos grupos que contêm de 1 a 3 heteroátomos O, S ou N, ou combinações dos mesmos no residue da estrutura; deste modo, pelo menos um átomo de carbono de um grupo alquila, alquenila ou alquinila correspondente é substituído por um dos heteroátomos especificados para formar um grupo heteroalquila, heteroalquenila ou heteroalquinila. Os tamanhos típicos e preferenciais para as heteroformas dos grupos alquila, alquenila e alquinila são geralmente iguais aos grupos hidrocarbila correspondentes, e os substituintes que podem estar presentes nas heteroformas são os mesmos que aqueles descritos acima para os grupos hidrocarbila. Por motivos de estabilidade química, também entende que, a menos que seja especificado de outra forma, tais grupos não incluem mais do que dois heteroátomos contíguos, exceto onde um grupo oxo está presente em N ou S como em um grupo nitro ou sulfonila.
"Cicloalquila" pode ser usado na presente invenção para descrever um grupo não aromático carbocíclico que está conectado através de um átomo de carbono do anel, e "cicloalquilalquila" pode ser usado para descrever um grupo não aromático carbocíclico que está ligado à molécula através de um ligante alquila. Exemplos de substituintes cicloalquila podem incluir ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, adamantila e deca- hidronaftalenila. Da mesma forma, "heterociclila" pode ser usado para descrever um grupo cíclico não aromático que contém pelo menos um heteroátomo como um membro do anel e que está ligado à molécula através de um átomo do anel, que pode ser C ou N; e "heterociclilalquila" pode ser usado para descrever tal grupo que está conectado a outra molécula através de um ligante. Os tamanhos e os substituintes que são adequados para os grupos cicloalquila, cicloalquilalquila, heterociclila e heterociclilalquila são iguais àqueles descritos acima para grupos alquila. Conforme usado neste documento, estes termos também incluem anéis que contêm uma ou duas duplas ligações, contanto que o anel não seja aromático.
Grupos "arilalquila", conforme usado neste documento, são grupos hidrocarbila e podem ser descritos pelo número total de átomos de carbono no anel e ligante alquileno ou similar. Assim, um grupo benzila é um grupo arilalquila C7 e feniletila é C8-arilalquila.
"Heteroarilalquila", como descrito acima, refere-se a uma porção que inclui um grupo arila que está ligada através de um grupo de ligação e que difere de "arilalquila" pelo fato de pelo menos um átomo no anel da porção arila ou um átomo no grupo de ligação ser um heteroátomo, selecionado a partir de N, O e S. Os grupos heteroarilalquila são descritos na presente invenção de acordo cm o número total de átomos no anel e ligante combinados, e eles incluem grupos arila ligados através de um ligante heteroalquila; grupos heteroarila ligados através de um ligante hidrocarbila, como alquileno; e grupos heteroarila ligados através de um ligante heteroalquila. Assim, por exemplo, C7 heteroarilalquila poderia incluir piridilmetila, fenóxi e N-pirrolilmetóxi.
Em geral, qualquer grupo alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila ou arilalquila, ou qualquer heteroforma de um desses grupos que está contido em um substituinte pode, em si, ser opcionalmente substituído por substituintes adicionais. A natureza destes substituintes é semelhante às citadas em relação aos substituintes primários em si, caso os substituintes não sejam, de outro modo, descritos. No entanto, alquila substituída por arila, amino, alcóxi, =0 e similares seriam incluida dentro do escopo da invenção, e os átomos desses grupos substituintes não são contados no número usado para descrever o grupo alquila, alquenila, etc. que está sendo descrito. Quando nenhum número de substituintes for especificado, cada tal grupo alquila, alquenila, alquinila ou arila pode ser substituída com um número de substituintes de acordo com suas valências disponíveis; em particular, qualquer um desses grupos pode ser substituído com átomos de flúor em qualquer ou em todas das suas valências disponíveis, por exemplo.
"Heteroforma", conforme usado na presente invenção, refere-se a um derivado de um grupo como alquila, arila ou acila, em que pelo menos um átomo de carbono do grupo carbocíclico designado foi substituído por um heteroátomo selecionado de N, O e S. Assim, as heteroformas de alquila, alquenila, alquinila, acila, arila e arilalquila são heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila, heteroacila, heteroarila e heteroarilalquila, respectivamente. Entende-se que não mais que dois átomos de N, O ou S estão normalmente ligados em sequência, exceto onde um grupo oxo está ligado a N ou S para formar um grupo nitro ou sulfonila.
"Opcionalmente substituída", conforme usado neste documento, indica que o grupo ou grupos particulares sendo descritos podem não ter substituintes diferentes de hidrogênio, ou o grupo ou grupos podem ter um ou mais substituintes diferentes de hidrogênio. Se não for especificado de outra forma, o número total de tais substituintes que podem estar presentes é igual ao número de átomos de H presentes na forma não substituída do grupo sendo descrito. Onde um substituinte opcional é ligado através de uma ligação dupla, tal como um oxigênio da carbonila (=0), o grupo ocupa duas valências disponíveis, de modo que o número total de substituintes que podem ser incluídos é reduzido de acordo com o número de valências disponíveis.
"Halo", conforme usado na presente invenção, inclui flúor, cloro, bromo e iodo.
"Amino", conforme usado na presente invenção, é descrito como "substituido" ou "opcionalmente substituído", o termo inclui NR'R", em que cada R' e R" pode ser independentemente H, ou é um grupo alquila, alquenila, alquinila acila, arila ou arilalquila ou uma heteroforma de um destes grupos, e cada um dos grupos alquila, alquenila, alquinila acila, arila ou arilalquila, ou heteroformas de um desses grupos, é opcionalmente substituido com os substituintes descritos como adequados para o grupo correspondente. 0 termo também inclui formas em que R' e R" são ligados entre si para formar um anel de 3 a 8 membros que podem ser saturados, insaturados ou aromáticos contendo de 1 a 3 heteroátomos selecionados independentemente de N, 0 e S como membros do anel, e que é opcionalmente substituido com os substituintes descritos conforme apropriado para grupos alquila ou, se NR'R"for um grupo aromático, ele é opcionalmente substituído com os substituintes descritos como típicos para os grupos heteroarila.
Conforme usado neste documento, "álcool primário"refere-se a um álcool onde o carbono que carreia o grupo -OH é apenas ligado a um grupo alquila. Exemplos de álcoois primários podem incluir metanol, etanol, 1-propanol, 2-metil- 1-propanol, butanol e pentanol. Conforme usado neste documento, "álcool secundário"refere-se a um álcool onde o carbono que carreia o grupo -OH é ligado a dois grupos alquila. Exemplos de álcoois secundários podem incluir 2- propanol e ciclo-hexanol. Conforme usado neste documento, "álcool terciário"refere-se a um álcool onde o carbono que carreia o grupo -OH é ligado a três grupos alquila. Exemplos de álcoois terciários podem incluir 2-metil-2-butanol.
Conforme usado neste documento, o termo "rendimento"refere-se à quantidade total do produto em relação à quantidade de cetona presente na mistura de produto de fermentação. Por exemplo, com referência à FIGURA 1, o rendimento da reação global refere-se aos rendimentos molares combinados dos produtos A a F, calculado em relação à quantidade molar de acetona presente como material de partida na mistura de produto de fermentação.
Conforme usado neste documento, o termo "cerca de" refere-se a uma aproximação de um valor declarado dentro de uma faixa aceitável. Preferencialmente, a faixa é de +/- 10% do valor declarado.
A descrição a seguir refere-se a um processo para a conversão de uma mistura de produto de fermentação produzida a partir de açúcares derivados de biomassa (por exemplo, glicose, sacarose, celobiose, xilose) em combustíveis que utilizam a alquilação catalisada por metais. Com referência à Figura 1, a reação 100 é uma modalidade exemplar para a produção de cetonas C5-C11 apropriadas para o uso em combustíveis. Os materiais de partida 102 compreendem uma mistura de acetona-butanol-etanol (ABE) produzida por fermentação de açúcares derivados de biomassa usando bactérias do gênero Clostridium.Este processo de fermentação produz uma mistura ABE em uma razão em massa de 3:6:1, respectivamente (ou uma razão molar de 2.3: 3,7: 1). A acetona na mistura ABE sofre mono e dupla alquilação na presença do catalisador à base de metal 104 (ou seja, Pd/C) e base 106 (ou seja, K3PO4) em solvente 108 (ou seja, tolueno), a uma temperatura reacional de 145 °C durante 20 horas.
Estas condições reacionais produzem produtos 110 que incluem 2-pentanona (A), 4-heptanona (B), 2-heptanona (C), 4-nonanona (D) , 2-metil-4-nonanona (E) e 6-undecanona (F) . Entre estes produtos, B, D e F são produzidos por dupla-alquilação de acetona.
Sob as condições reacionais aqui descritas, em algumas modalidades preferenciais, a formação de um ou mais produtos de Guerbet (por exemplo, aldeidos) na mistura de produto é minimizada. Em determinadas modalidades preferenciais, a alquilação da cetona predomina, que produz uma maior proporção de compostos duplo-alquilados na mistura de produto. As condições reacionais aqui descritas permitem um maior controle cinético da reação de alquilação para produzir cetonas com maior peso molecular que são adequadas para compostos de combustível para aviação e diesel (por exemplo, alcanonas C5-C20).
O processo descrito neste documento emprega vários componentes, incluindo uma mistura de produto de fermentação obtida a partir de um processo de fermentação, um catalisador à base de metal, uma base e um solvente para realizar a alquilação de uma cetona, talo como acetona, na presença de dois ou mais álcoois para produzir um ou mais produtos adequados para uso como combustíveis e outras substâncias químicas.
A Mistura de Produto de Fermentação
A mistura de produto de fermentação descrita neste documento pode ser derivada de fontes renováveis, como biomassa. Em algumas modalidades, a biomassa é primeiramente convertida em açúcares, que são em seguida usados como matéria-prima para produzir a mistura de produto de fermentação. Açúcares adequados para uso como matéria-prima para produzir a mistura de produto de fermentação podem incluir, por exemplo, monossacarídeos, dissacarídeos ou oligossacarídeos. Em certas modalidades, os açúcares podem incluir quaisquer sacarideos C5 ou sacarideos C6, ou uma combinação de sacarideos C5 e C6 . Em outras modalidades, os açúcares podem incluir arabinose, lixose, ribose, xilose, ribulose, xilulose, alose, altrose, glicose, sacarose, celobiose, manose, gulose, idose, galactose, talose, psicose, frutose, sorbose ou tagatose, ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade, os açúcares podem incluir glicose, sacarose ou xilose, ou uma mistura dos mesmos. Em outra modalidade, os açúcares podem incluir glicose ou sacarose, ou uma mistura dos mesmos. Quaisquer métodos conhecidos na técnica podem ser empregados para produzir açúcares a partir da biomassa. Por exemplo, a biomassa pode sofrer processos de pré- tratamento conhecidos na técnica para liberar de modo mais eficaz os açúcares a partir da biomassa. A biomassa é geralmente composta de compostos orgânicos que são relativamente ricos em oxigênio, tais como carboidratos, e também podem conter uma grande variedade de outros compostos orgânicos. Em algumas modalidades, a biomassa é composta por celulose, hemicelulose e/ou lignina.
Deve ser compreendido, no entanto, que em outras modalidades os açúcares utilizados como matéria-prima no processo de fermentação podem ser derivados de fontes não- renováveis, ou de fontes renováveis e não renováveis.
A mistura de produto de fermentação pode incluir uma cetona e um ou mais álcoois. Em certas modalidades, a mistura de produto de fermentação pode incluir uma cetona e um álcool, ou uma cetona e dois álcoois. Em certas modalidades, a cetona é acetona. A mistura de produto de fermentação pode ser uma mistura ABE produzida pela fermentação de açúcares usando qualquer hospedeiro capaz de produzir hidrocarbonetos (por exemplo, etanol e hidrocarbonetos mais pesados). Por exemplo, em algumas modalidades, o agente de fermentação é uma bactéria da familia Clostridia(por exemplo, Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii), Bactérias Clostridiatêm a capacidade de converter carboidratos derivados de biomassa em uma mistura ABE a partir de hexoses e pentoses. Deve ser compreendido, no entanto, que qualquer agente de fermentação capaz de converter açúcares em uma mistura de uma cetona e um ou mais álcoois pode ser empregada para fornecer as matérias- primas para o processo aqui descrito.
Em algumas modalidades, a mistura de produto de fermentação pode ser usada sem etapas de purificação ou isolamento adicionais após o processo de fermentação. Em outras modalidades, a mistura de produto de fermentação é isolada após o processo de fermentação. Quaisquer técnicas conhecidas na arte podem ser usadas para isolar a mistura de produto de fermentação (por exemplo, mistura ABE) após o processo de fermentação.
Enquanto uma mistura ABE é usada como materiais de partida na reação 100, as matérias-primas utilizadas no processo aqui descrito não estão limitadas ao butanol e etanol como os álcoois. Os álcoois podem apresentar qualquer comprimento. Em algumas modalidades, a mistura do produto de fermentação pode incluir álcoois primários incluindo, por exemplo, metanol, etanol, propanol, 2-metilpropan-l-ol, butanol, pentanol e 2-etil-l-hexanol.
Enquanto a mistura ABE na reação 100 tem uma razão em massa de 3:6:1, a razão de acetona para dois ou mais álcoois primários pode variar. Por exemplo, o processo de fermentação pode ser otimizado para reduzir a quantidade de etanol produzido, a fim de maximizar o rendimento de butanol.
Cetonas e álcoois adicionais podem ser adicionados à mistura de produto de fermentação para variar a faixa de pesos moleculares e estruturas obtidas a partir do processo aqui descrito. Em algumas modalidades, estas cetonas e álcoois adicionais podem ser adicionados à mistura de produto de fermentação antes da utilização na reação com o catalisador e a base. Em outras modalidades, estas cetonas e álcoois adicionais podem ser adicionados durante a reação. Estas adições à mistura de produto de fermentação podem ser úteis para melhorar as propriedades do produto para aplicações especificas, tais como biodiesel ou lubrificantes. Os álcoois e as cetonas adicionadas à mistura de produto de fermentação podem ser saturados ou insaturados. Por exemplo, o álcool oleilico pode ser adicionado à mistura de produto de fermentação para ajustar o peso molecular dos produtos produzidos pelos métodos descritos para uso como lubrificantes.
A mistura de produto de fermentação também pode incluir cetonas bioderivadas através da cetonização de ácidos graxos voláteis. Por exemplo, o ácido acético pode ser cetonizado através da fermentação para formar acetona, que pode ser convertida em uma mistura de cetonas superiores usando os métodos descritos na presente invenção para produzir gasolina e precursores da gasolina. O ácido propiônico também pode ser cetonizado através de fermentação para formar 3- pentanona, que pode ser convertida em uma mistura de cetonas superiores usando os métodos descritos neste documento para produzir gasolina e precursores da gasolina.
Além disso, em algumas modalidades, um extrator pode também ser utilizado para extrair seletivamente a mistura de produto de fermentação a partir da fase aquosa em uma fase orgânica (imiscivel em água). Em algumas modalidades, um extrator é um produto quimico usado para recuperar certos produtos do caldo de fermentação. Por exemplo, em uma modalidade, um extrator é uma substância quimica usada para recuperar acetona e butanol a partir do caldo de fermentação.
Extratores adequados podem incluir tributirina (também conhecido como tributirato de glicerila), álcool oleilico, polipropilenoglicol (de diferentes pesos moleculares) ou misturas destes extratores. Em algumas modalidades, o extrator não inibe o crescimento dos microrganismos produzindo a mistura de produto de fermentação, ou diminuir a taxa de formação dos produtos de fermentação. Em certas modalidades, o extrator pode ser escolhido de uma classe de materiais que (a) não são inibitórios para microrganismos (b) têm solubilidade muito baixa em água e (c) têm solubilidade muito baixa em água, referindo-se à quantidade de água que pode ser dissolvida no extrator.
Em certas modalidades, a extração in situpode ser realizada durante a fermentação e pode reduzir o efeito inibitório de alguns dos produtos gerados a partir do processo de fermentação. Por exemplo, o processo de fermentação descrito acima pode produzir metabólitos que têm toxicidade inerente que pode afetar a catálise da reação de alquilação sob condições aquosas. O uso de um extrator seletivo, não tóxico e imiscivel em água pode remover metabólitos inibitórios in situproduzidos durante a fermentação. A remoção de tais produtos inibitórios pode aumentar os títulos de solvente e os rendimentos, reduzir os custos de destilação e reduzir o uso de água e os tamanhos dos reatores. Quando usado durante a fermentação, o extrator utilizado deve ser não inibitório.
Em outras modalidades, um extrator pode ser usado na mistura de produto de fermentação após a fermentação ter ocorrido para extrair seletivamente determinados componentes da mistura de produto de fermentação de fase aquosa na fase orgânica. Por exemplo, em uma modalidade, um extrator como tributirina pode ser usado na mistura de produto de fermentação em quantidades relativas de acetona e butanol na mistura de produto de fermentação usada nas reações de alquilação aqui descritas. Tais produtos de fermentação podem ser recuperados a partir do extrator por destilação. Quando os pontos de ebulição dos extratores empregados são muito superiores do que aqueles dos produtos de fermentação, as necessidades energéticas para destilação podem ser reduzidas. Uma vez que os extratores têm muito pouca solubilidade em água, quase nenhuma água está presente no extrator, deixando principalmente os produtos de fermentação.
Assim, em algumas modalidades, um extrator pode seletivamente separar acetona e butanol de uma mistura ABE em razões adequadas para reações de alquilação subsequentes para produzir produtos de combustível e minimizar a quantidade de etanol extraido. A minimização da quantidade de etanol na mistura ABE submetida a alquilação pode, em alguns casos, ser desejável para controlar o peso molecular dos produtos, tal como para produzir produtos com cadeias mais longas. A adição de um extrator à cultura de fermentação pode, em determinadas modalidades, reduzir a formação do produto de Guerbet. Em certas modalidades, a adição de um extrator à cultura de fermentação produz pelo menos 40%, 50%, 60%, 70%, 80% ou 90% de produtos duplo-alquilados.
O uso de um extrator, em certas modalidades, proporciona a remoção simultânea de inibidores residuais e do produto desejado durante a fermentação de biocombustivel, uma grande vantagem sobre as tecnologias existentes de recuperação.
Outras técnicas conhecidas na arte podem ser usadas para separar seletivamente cetonas e álcoois de uma mistura de fermentação (por exemplo, acetona e butanol de uma mistura ABE) para reações de alquilação subsequentes produzir produtos de combustível. Por exemplo, a pervaporação é uma técnica de separação de membrana que pode ser utilizada para separar misturas liquidas através de uma membrana por meio de um mecanismo de solução-difusão. Primeiramente, a permeação através da membrana ocorre e, em seguida, o permeado é coletado como um vapor do outro lado da membrana. A evaporação do permeado no lado do permeado da membrana cria a força motriz para a transferência do permeado. A membrana de pervaporação comporta-se como uma barreira seletiva entre a alimentação e o permeado; portanto, a seleção da membrana de pervaporação é crucial para alcançar alta seletividade e fluxos. A permeabilidade dos componentes através da membrana é a multiplicação de sua difusão e solubilidade no material da membrana. Por exemplo, para pervaporação de misturas de álcool-água, a difusividade da água é maior do que a difusividade do álcool devido à menor dimensão da molécula de água. Portanto, um material de membrana com maior solubilidade em álcool deve ser selecionado para obter permesseletividade do álcool superior. O polidimetilsiloxano (PDMS) é conhecido como um material de membrana para a separação de etanol da mistura de etanol aquoso diluido devido à sua natureza hidrofóbica e ao alto volume livre que permite excelente seletividade e fluxos elevados.
Assim, em algumas modalidades, os métodos descritos neste documento incluem ainda fornecer uma membrana de pervaporação e colocar em contato a mistura de produto de fermentação com a membrana de pervaporação para separar seletivamente a cetona e certos álcoois. Uma encarnação, a membrana de pervaporação é PDMS. Em outra modalidade, a membrana de pervaporação é um copolimero tribloco de poli(estireno-b-dialquilsiloxano-b-estireno) que tem um bloco de polidialquilsiloxano e blocos de extremidade de poliestireno. Em determinadas modalidades, o copolimero tribloco tem um peso molecular na faixa de cerca de 110 Kg/mol a cerca de 1000 Kg/mol. Em outras modalidades, o copolimero tribloco tem um peso molecular na faixa de cerca de 110 Kg/mol a cerca de 500 Kg/mol. Em algumas modalidades, o copolimero tribloco tem um peso molecular na faixa de cerca de 120 Kg/mol a cerca de 300 Kg/mol. Em algumas modalidades, o copolimero tribloco tem um peso molecular na faixa de cerca de 130 Kg/mol a cerca de 300 Kg/mol. Em algumas modalidades, o copolimero tribloco tem morfologia, e em que a morfologia é cilíndrica, lamelar, de diamante duplo ou tiroide. Em algumas modalidades, o copolimero tribloco tem uma morfologia, que é cilíndrica ou lamelar. Em algumas modalidades, o copolimero tribloco tem uma morfologia que é cilíndrica. Em algumas modalidades, o copolimero tribloco tem um espaçamento de domínio (d) , e em que o espaçamento de domínio está na faixa de cerca de 20 a cerca de 90 nanômetros. Em algumas modalidades, o copolímero tribloco perde cerca de 5% em peso em uma temperatura na faixa de cerca de 290 °C a cerca de 350 °C. Em algumas modalidades, o polialquilsiloxano é polidimetilsiloxano. Em algumas modalidades, o bloco de polidialquilsiloxano tem uma fração de volume de cerca de 0,6 a cerca de 0,95 em relação aos blocos de extremidade de poliestireno.
O Catalisador à Base de Metal
Enquanto Pd/C é utilizado como catalisador à base de metal 104 na reação 100, qualquer catalisador à base de metal que pode catalisar a alquilação de uma cetona, reduzindo ao mesmo tempo a oligomerização da cetona e a formação do produto de Guerbet pode ser empregado no processo descrito neste documento. Em outras modalidades, qualquer catalisador à base de metal que pode catalisar a dupla alquilação de acetona reduzindo ao mesmo tempo a oligomerização de acetona e a formação do produto de Guerbet pode ser empregado no processo descrito neste documento. Por exemplo, o catalisador à base de metal pode incluir metais de transição, tais como níquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, irídio ou platina. Em outras modalidades, o catalisador à base de metal inclui paládio ou platina. Em certas modalidades, o catalisador à base de metal é [Ir(COD)Cl]2, RUC12(COD), PtCl2(COD), [Rh(COD)Cl]2, Ni/Si-Alumina, Ru/C, Rh/C, Pt/C ou Pd/C.
Em ainda outras modalidades, o catalisador à base de metal é um catalisador à base de paládio. Catalisadores à base de paládio podem incluir o metal paládio e complexos de ligantes adequados, incluindo aqueles que contêm átomos de P e/ou N para coordenar com os átomos de paládio, e outros sais de paládio simples na presença ou ausência de ligantes. Os catalisadores à base de paládio também podem incluir paládio e complexos de paládio suportados ou ligados em suportes sólidos, como paládio em carbono (Pd/C), bem como negro de paládio, grupamentos de paládio ou grupamentos de paládio contendo outros metais. Exemplos adequados de catalisadores à base de paládio podem incluir Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina e Pd-polietileniminas em silica.
O catalisador à base de metal pode ser reciclado nos métodos descritos neste documento. Por exemplo, a mistura de produto de fermentação adicional (por exemplo, mistura ABE) pode ser adicionada ao recipiente reacional para aumentar ainda mais o rendimento de produto global.
A Base
Enquanto K-.PO4 é empregado como a base 106 na reação 100, qualquer base que promove a alquilação da cetona pode ser usada. Em certas modalidades, qualquer base que promove a dupla alquilação de acetona. Em outras modalidades, a base também pode promover a redução da oligomerização da cetona e a formação do produto de Guerbet.
Bases adequadas podem incluir bases inorgânicas (por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos) e bases orgânicas. Exemplos de bases inorgânicas podem incluir hidróxido de potássio, hidróxido de bário, hidróxido de césio, hidróxido de sódio, hidróxido de estrôncio, hidróxido de cálcio, hidróxido de litio, hidróxido de rubidio e hidróxido de magnésio. Exemplos de bases orgânicas podem incluir trietilamina, trimetilamina, piridina e metilamina. Em algumas modalidades, a base é KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO2, KOAc, KH2PO4, Na2HPO2, piridina ou Et2N.
O tipo de base usado pode ser determinado pela força desejada da base e sua capacidade para promover a alquilação de uma cetona sem produzir reações secundárias indesejáveis ou produtos secundários. A quantidade de base selecionada pode afetar o rendimento global da reação e a proporção de produtos alquilados. Em certas modalidades, o tipo de base usado pode ser determinado pela força desejada da base e sua capacidade para promover a alquilação dupla da acetona sem produzir reações secundárias ou produtos secundários indesejáveis. A quantidade de base selecionada pode afetar o rendimento global da reação e a proporção de produtos duplo- alquilados. Por exemplo, o aumento da base aumenta o rendimento global da reação, bem como a seletividade para a dupla-alquilação. Em algumas modalidades, pelo menos 0,3 equivalente em mol de base é usado. Em outras modalidades, entre 0,32 a 1,3 mol de equivalentes de base é usado. Em ainda outras modalidades, entre 0,9 a 1,5 mol de equivalentes de base é usado. Em ainda outras modalidades, entre 0,95 a 1,3 mol de equivalentes de base é usado. Em certas modalidades, 0,95 mol de equivalente da base é usado.
Em ainda outras modalidades, a base usada pode ser calcinada. Em tais modalidades, a base pode ser pré-tratada em uma temperatura elevada para obter um material mais ativo. Por exemplo, em uma modalidade onde K3PO4 é a base utilizada, o K3PO4 pode ser aquecido a cerca de 600 °C para obter um material que é mais ativo em promover a reação de alquilação aqui descrita.
O Solvente
Embora o tolueno seja utilizado como solvente 108 na reação 100, deve-se reconhecer que, em algumas modalidades, a reação pode ser realizada pura, ou seja, sem a adição de um solvente. Em outras modalidades, a reação pode ser realizada com um solvente. Qualquer solvente que promove a alquilação da cetona pode ser empregada no processo descrito na presente invenção. Em certas modalidades, qualquer solvente que promove a alquilação dupla da acetona pode ser utilizado no processo descrito neste documento. Por exemplo, o solvente pode ser um solvente orgânico. Solventes orgânicos podem incluir hidrocarbonetos (por exemplo, tolueno, benzeno), cetonas (por exemplo, acetona ou metiletilcetona), acetatos (por exemplo, acetato de etila ou acetato de isopropila), nitrilas (por exemplo, acetonitrila), álcoois (por exemplo, butanol, etanol, isopropanol) ou éteres (por exemplo, diglima, monoglima, diglibu, THF). Conforme usado neste documento, "diglima" refere-se ao éter dietilenoglicoldimetilico. Conforme usado neste documento, "diglibu"refere-se ao éter dietilenoglicoldibutilico.
Um solvente adequado no processo descrito na presente invenção é aquele que pode ser usado no processo de fermentação, pode ser usado na extração da mistura do produto de fermentação do processo de fermentação ou pode ser misturado diretamente com os produtos do processo de fermentação. Outras considerações incluem a promoção da taxa da reação, a formação dos produtos de reação e a redução do produto de Guerbet e oligomerização da cetona (por exemplo, acetona). Em algumas modalidades, o solvente pode incluir tolueno, acetato de etila, diglima, monoglima, butanol, diglibu, álcool oleilico, ftalato de dibutila ou misturas destes solventes.
As Condições Reacionais a) Temperatura Reacional
Enquanto a mistura reacional 100 foi aquecida a 145 °C, a temperatura à qual a mistura racional é aquecida pode variar. Em algumas modalidades, a mistura reacional é aquecida até o refluxo. Em outras modalidades, a mistura reacional é aquecida até uma temperatura adequada para aumentar a seletividade para produtos duplo-alquilados.
A faixa de temperatura preferida pode variar dependendo do solvente, base, e catalisador usado. Por exemplo, em uma mistura reacional com tolueno como solvente, a faixa de temperatura de reacional preferencial é entre cerca de 110 °C a 145 °C. Em outras modalidades, a faixa de temperatura reacional pode ser aumentada até entre, por exemplo, 140 °C e 180 °C para aumentar a seletividade para produtos duplo- alquilados .
b) Tempo reacional
Enquanto a mistura reacional 100 reagiu durante 20 horas, o tempo de reação também irá variar com as condições reacionais e o rendimento desejado. Em algumas modalidades, o tempo reacional é determinado pela taxa de conversão do material de partida. Em outras modalidades, o tempo reacional é determinado pela taxa de dupla alquilação do material de partida. Em outras modalidades, a mistura reacional é aquecida durante 10 a 30 horas. Em outras encarnações, a mistura de reação é aquecida por 10 a 20 horas. Em ainda outras modalidades, a mistura reacional é aquecida durante 1 a 10 horas. m ainda outras modalidades, a mistura reacional é aquecida durante 5 a 10 horas.
Além disso, deve ser compreendido que a reação pode ser ajustada para produzir gasolina versus produtos de aviação/diesel. Em algumas modalidades, os produtos de gasolina podem incluir os produtos de cadeia mais curta, como 2-pentanona, 4-heptanona e 2-heptanona. Em outras modalidades, os produtos de aviação/diesel podem incluir os produtos com cadeia mais pesada, como 4-nonanona, 2-metil-4- nonanona e 6-undecanona.
Com referência às FIGURAS 6A, 6B e 17, em algumas modalidades, produtos de gasolina podem ser produzidos em temperaturas mais baixas, cargas de base mais baixas e tempos de reação mais curtos. Em algumas modalidades, os produtos de gasolina podem ser produzidos em rendimentos mais elevados em relação aos produtos de aviação/diesel quando uma ou mais das seguintes condições ocorrem: (a) temperatura está entre 90 °C e 170 °C; (b) entre 1 e 3 mols de equivalentes de base são usados; e (c) a mistura reacional é aquecida durante menos de 90 minutos. Em outras modalidades, os produtos de gasolina podem ser produzidos com rendimentos mais elevados em relação aos produtos de aviação/diesel quando uma ou mais das seguintes condições ocorrem: (a) temperatura está entre 100 °C e 120 °C; (b) entre 1,2 e 1,7 equivalentes em mol de base são usados; e (c) a mistura reacional é aquecida durante menos de cerca de 60 minutos. Em ainda outras modalidades, os produtos de gasolina podem ser produzidos com rendimentos mais altos em relação aos produtos de aviação/diesel quando uma ou mais das seguintes condições ocorrerem: (a) a temperatura é de cerca de 110 °C; (b) cerca de 1,5 mol de equivalente de base é usado; e (c) a mistura reacional é aquecida entre 10 e 60 minutos. Em algumas modalidades, duas ou mais das condições podem ocorrer para produzir produtos de gasolina em rendimentos mais elevados em relação a produtos de combustível de aviação/diesel. Em outras modalidades, todas as três condições podem ocorrer para produzir produtos de gasolina com rendimentos mais altos em relação aos produtos de aviação/diesel.
Além disso, deve ser compreendido que, em outras modalidades, os produtos de aviação/diesel podem ser produzidos em temperaturas mais elevadas, com cargas de base mais elevadas e em tempos de reação mais longos. Em algumas modalidades, os produtos de aviação/diesel podem ser produzidos com rendimentos mais elevados em relação aos produtos de gasolina quando uma ou mais das seguintes condições ocorrerem: (a) a temperatura está acima de 170 °C; (b) entre 3 e 9 mols de equivalentes de base são usados; e (c) a mistura reacional é aquecida durante mais de cerca de 90 minutos. Em outras modalidades, produtos de aviação/diesel podem ser produzidos com rendimentos mais elevados em relação aos produtos de gasolina quando uma ou mais das seguintes condições ocorrerem: (a) a temperatura está entre 180 °C e 240 °C; (b) entre 4,5 e 6 mols de equivalentes de base são usados; e (c) a mistura reacional é aquecida durante entre 2 e 25 horas. Em ainda outras modalidades, os produtos de aviação/diesel podem ser produzidos com rendimentos mais elevados em relação aos produtos de gasolina quando uma ou mais das seguintes condições ocorrerem: (a) a temperatura é de cerca de 180 °C; (b) cerca de 6 mols de equivalente de base são usados; e (c) a mistura reacional é aquecida durante entre 90 e 200 minutos. Em algumas modalidades, duas ou mais das condições podem ocorrer para produzir produtos de aviação/diesel com rendimentos mais elevados em relação aos produtos de gasolina. Em outras modalidades, todas as três condições podem ocorrer para produzir produtos de aviação/diesel com rendimentos mais elevados em relação aos produtos de gasolina.
As Cetonas e Seus Usos
As condições reacionais aqui descritas permitem maior controle do peso molecular das cetonas (por exemplo, alcanonas) produzidas. Em certas modalidades, as condições reacionais produzem alcanonas com pesos moleculares adequados para uso como combustíveis. Alcanonas adequadas para uso como combustíveis podem incluir aquelas com pelo menos 5 carbonos, pelo menos 7 carbonos ou pelo menos 11 carbonos. Em certas modalidades, as alcanonas produzidas usando os métodos descritos na presente invenção são lineares. Em outras modalidades, as alcanonas produzidas são ramificadas.
Enquanto a reação 100 produz produtos 110 que são compostos pelos produtos A a F, produtos duplo-alquilados como a 4-heptanona (B) , 4-nonanona (D) e 6-undecanona (F) , deve ser compreendido que a mistura de produtos pode variar dependendo da composição da mistura de produto de fermentação e das condições reacionais utilizadas no processo descrito neste documento.
Em certas modalidades, Ri e R2 podem ser alquilas independentemente substituídos ou não substituídos. As alquilas podem ser de qualquer comprimento. Em algumas modalidades, cada Ri e R2 é independente metila, etila, propila, isopropila, butila, pentila, hexila ou heptila.
Em outras modalidades, os um ou mais compostos de Fórmula I são cetonas C5-C19. Em outras modalidades, os um ou mais compostos de Fórmula I são cetonas C5-C11. Em ainda outras modalidades, os um ou mais compostos de Fórmula I são cetonas C11-C19.
Em certas modalidades, o um ou mais compostos de Fórmula I podem incluir
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Enquanto produtos monoalquilados podem ser produzidos de acordo com o processo descrito neste documento, em determinadas modalidades, pelo menos um de um ou mais compostos de Fórmula I é um produto duplo-alquilado. Em algumas modalidades, pelo menos 50% da mistura de produtos é composto de um ou mais produtos duplo-alquilados. Em outras modalidades, menos de 20% da mistura de produtos é composta de um ou mais produtos monoalquilados.
Após a produção de um ou mais compostos de Fórmula I, estes um ou mais compostos podem ser ainda hidrogenados, desformilados, isomerizados, hidrodesoxigenados ou cataliticamente reformados. Os produtos duplo-alquilados podem ser posteriormente convertidos em álcoois ou alcano correspondentes, adequados para a fabricação de um combustível ou lubrificante.
Exemplos de álcoois produzidos a partir de métodos descritos neste documento incluem:
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Exemplos de álcoois produzidos a partir de métodos
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Em algumas modalidades, os um ou mais compostos de Fórmula I podem ser convertidos os seus álcoois correspondentes na presença de um catalisador à base de metal. Em certas modalidades, o catalisador à base de metal inclui platina. Em uma modalidade especifica, o segundo 10 catalisador à base de metal é paládio em carbono (Pd/C).
Em outras modalidades, os um ou mais compostos de Fórmula I podem ser convertidos nos seus álcoois correspondentes na presença de um catalisador à base de metal. Em certas modalidades, o catalisador à base de metal inclui platina, niquel-molibdênio (Ni-Mo), niquel-tungstênio (Ni-W), cobalto-molibdênio (Co-Mo) ou combinações destes metais. Em modalidades especificas, o segundo catalisador à base de metal é NÍO-M0O3/AI2O3, Pt/SiO2-Al2C>3 ou combinações destes catalisadores.
A FIGURA 2 retrata uma modalidade exemplar de alcanos C7-C11 produzidos pela dupla-alquilação da mistura ABE usando o processo descrito na presente invenção que pode ser convertido em um combustível ou lubrificante. Por exemplo, 4-heptanona, 4-nonanona e 6-undecanona podem ser adicionalmente desoxigenados para produzir heptano, nonano e undecano, respectivamente. Esses alcanos podem ser misturados em combustível diesel e para aviação, ou podem ser usados independentemente como combustíveis após uma pequena conversão em refinaria. Em algumas modalidades, os produtos duplo-alquilados obtidos a partir do processo aqui descrito podem ser adequados para uso como combustíveis que podem alimentar os veiculos de transporte (por exemplo, aviões, veículos diesel) e outras aplicações de turbinas de combustão.
Deve ser compreendido que os métodos descritos na presente invenção podem produzir uma mistura de compostos de Fórmula I, ou uma mistura de alcanonas. Em determinadas modalidades, cada um dos compostos de Fórmula I, ou cada uma das alcanonas na mistura de produtos pode ser separado antes do uso na produção do álcool ou alcano correspondente.
Outras Reações para Produzir Biodiesel
A alquilação da mistura de produto de fermentação usando os métodos descritos neste documento pode produzir uma quantidade de produto de Guerbet. Conforme ilustrado na FIGURA 11, um esquema de reação exemplar, a dimerização do butanol via reação de Guerbet pode ser seguida por alquilação com acetona ou 2-butanona em um processo de duas etapas em um recipiente para produzir uma ou mais cetonas variando de Cll- C27 .
Com referência à Figura 12, as reações exemplares 1200, 1210 e 1220 são retratadas. Na reação 1200, um material de partida 1202 pode reagir com butanol para produzir biodiesel e vários precursores ou produtos relacionados com biocombustivel. Na reação 1210, o material de partida 1202 pode reagir com acetona e/ou butanol para produzir biodiesel e vários precursores ou produtos relacionados com biocombustivel. Na reação 1220, o material de partida 1222 pode reagir com acetona e/ou butanol para produzir biodiesel e vários precursores ou produtos relacionados com biocombustivel.
EXEMPLOS
Os exemplos a seguir são meramente ilustrativos e não se destinam a limitar quaisquer aspectos da presente divulgação, sob qualquer aspecto.
Todas as reações foram realizadas em sistema fechado usando um Tubo Q de 12 (tubo de pressão) em um otimizador paralelo. Todas as fontes de metal foram compradas de Aldrich ou Stem Chemicals e usadas como recebidas. Acetona, etanol e butanol, bem como outros produtos quimicos, foram obtidos de Aldrich e usados sem purificação adicional. Todas as reações foram analisadas por cromatografia a gás, usando dodecano como padrão interno. A análise por cromatografia a gás (GC) foi realizada em um instrumento Varian CP-3800 com um detector FID e coluna VF5ms (5% de fenila e 95% de metilpolissiloxano) usando hélio como gás carreador.
Exemplo 1
Alquilação catalisada por metal de acetona utilizando mistura ABE
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Um catalisador à base de metal (0,01 mmol) selecionado da lista na Tabela 1 abaixo, K3PO4 (954 mg, 4,5 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a tubo Q de 12 5 mL (tubo de pressão) . A cada tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré-aquecido. Cada mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 145 °C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada mistura reacional produziu a razão de produtos A-F na Tabela 1 abaixo e como descrito na FIGURA 3. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 1. Variação de catalisadores à base de metal na alquilação de acetona na mistura ABE
Figure img0015
Exemplo 2
Alquilação de acetona utilizando a mistura ABE com várias bases
Figure img0016
5% de paládio em carbono (contendo 50% de água, 42 mg, ,01 mmol), uma base (4,5 mmol) selecionada da lista na Tabela 2 abaixo e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão) . A cada tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré- aquecido. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 145 °C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada mistura reacional produziu a razão de produtos A-F na Tabela 2 e como descrito na FIGURA 4. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 2. Variação de base na alquilação de acetona na mistura ABE
Figure img0017
Exemplo 3
Alquilação de acetona utilizando a mistura ABE com vários catalisadores à base de paládio
Figure img0018
Um catalisador à base de paládio (0,01 mmol) selecionado da lista na Tabela 3 abaixo, K--PO4 (3 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão) . A cada tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido a 110 °C em um bloco de metal pré-aquecido. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 110 °C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada mistura reacional produziu a razão de produtos A-F na Tabela 3 abaixo e como descrito na FIGURA 5. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 3. Variação de catalisadores à base de paládio na alquilação de acetona na mistura ABE
Figure img0019
Exemplo 4
Alquilação de acetona utilizando a mistura ABE em várias temperaturas reacionais
Figure img0020
5% de paládio em carbono (contendo 50% de água, 42 mg, 0,01 mmol), K3PO4(3 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré- aquecido em uma das temperaturas listadas na Tabela 4 abaixo. Cada mistura reacional foi agitada durante 20 horas naquela temperatura e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada mistura reacional produziu a razão de produtos A-F na Tabela 4 abaixo e como descrito na FIGURA. 6A. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 4. Variação da temperatura na alquilação de 15 acetona na mistura ABE
Figure img0021
Exemplo 5
Alquilação de acetona utilizando a mistura ABE com diferentes quantidades de K3PO4.
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5% de paládio em carbono (que contém 50% de água, 42 mg, 0,01 mmol), K3PO4 (mmol variou de acordo com as quantidades na Tabela 5), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão) , A cada tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré- aquecido. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 145 °C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC da mistura reacional produziu a razão de produtos A-F na Tabela 5 abaixo e como descrito na FIGURA 6B. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 5. Variação da quantidade de K3PO4 na alquilação de acetona na mistura ABE
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Deve ser compreendido que de 1,5 a 6 mmol de K3PO4 foi usado neste Exemplo, que é de 32 a 128% em mol, ou de 0,32 a 5 1,3 mol de equivalente na quantidade de álcool utilizada na reação. Por exemplo, 1,5 mmol de K3PO4 a 4,7 mmol de álcoois é igual a 0,32 mol de equivalente (ou 32% em mol) de K3PO4.
Exemplo 6
Alquilação de acetona utilizando a mistura ABE com vários solvents
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5% de paládio em carbono (contendo 50% de água, 42 mg, 0,01 mmol), K3PO4 (4,5 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, 1,5 mL de solvente selecionado da Tabela 6 abaixo foi adicionado. Os solventes foram selecionados para uso neste Exemplo com base na sua adequação para a extração de materiais de partida a partir do processo de fermentação, ou para mistura direta com os produtos do processo de fermentação. Por exemplo, acetato de etila pode ser produzido a partir da biomassa. Monoglima e diglima podem ser usados após a fermentação para a separação da mistura ABE da água. Butanol pode ser misturado diretamente com o biobutanol produzido por fermentação.
Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré-aquecido. Cada mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 145 °C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada mistura reacional produziu a razão de produtos A-F na Tabela 6 abaixo. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 6. Variação de solvente na alquilação de acetona na mistura ABE
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Exemplo 7
Alquilação de acetona utilizando a mistura ABE em várias temperaturas reacionais para formar produtos monoalquilados
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5% de paládio em carbono (contendo 50% em água, 42 mg, 0,01 mmol), K3PO4 (1,5 mmol) e uma barra de agitação magnetic foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol 146 (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré- aquecido em uma das temperaturas listadas na Tabela 7 abaixo. Cada mistura reacional foi agitada durante 20 horas naquela 5 temperatura e, em seguida, resfriada até a temperature ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada mistura reacional produziu a razão de produtos A-F na Tabela 7 abaixo. Os rendimentos foram determinados com base 10 em acetona. Tabela 7. Variação da temperatura na alquilação de acetona na mistura ABE para formar produtos monoalquilados
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Exemplo 8
Alquilação de acetona usando a mistura ABE ao longo do tempo
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5% de paládio em carbono (0,02 mmol), K3PO4 (9 mmol), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, 3 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (4,6 mmol), etanol (2 mmol) e butanol (7,4 mmol) também foram adicionados a cada tubo. Cada tubo foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré-aquecido. Cada mistura reacional foi agitada a 145 °C durante 20 horas. As amostras foram coletadas durante as 20 horas de acordo com os tempos listados na tabela 8. Cada amostra foi resfriada até a temperatura ambiente. A cada amostra, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada amostra reacional produziu a razão dos produtos de A-F na Tabela 8 abaixo e como descrito na FIGURA 8. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 8. Distribuição de produtos durante a reação nos tempos informados
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Exemplo 9
Alquilação em um recipiente e hidrogenação usando a mistura ABE
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5% de paládio em carbono (0,01 mmol), K3PO4 (4,5 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um recipiente reacional de alta pressão (sintetizador paralelo HEL) , Ao tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (2,3 mmol), etanol (1 mmol) e butanol (3,7 mmol) também foram adicionados ao tubo. O tubo foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré-aquecido. A mistura reacional foi agitada a 145 °C durante 20 horas. Uma amostra da mistura reacional foi coletada para análise por GC.
A esta mistura reacional, 5% de platina em carbono (0,02 mmol) foi adicionado, e o recipiente reacional foi pressurizado com gás H2 (150 psi) . A mistura reacional foi agitada a 110 °C durante 14 horas e, em seguida, ela foi resfriada até a temperatura ambiente. A análise de GC da mistura reacional produziu a razão de produtos A'-F' conforme mostrado no esquema reacional acima. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Os rendimentos entre parênteses indicam os rendimentos correspondentes das cetonas.
Exemplo 10
Alquilação em um recipiente e hidrogenação usando a mistura ABE com diferentes quantidades de base, temperatura e gás H2 para produzir os álcoois correspondents
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5% de paládio em carbono (0,01 mmol), K3PO4 (% em mol variou de acordo com as quantidades na Tabela 9) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um recipiente reacional de alta pressão (sintetizador paralelo HEL) . A cada tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (2,3 mmol), etanol (1 mmol) e butanol (3,7 mmol) também foram adicionados a cada frasco. Cada recipiente foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré-aquecido. Cada mistura reacional foi agitada a 145 °C durante 20 horas.
A esta mistura reacional, 5% de platina em carbono (0,02 mmol) foi adicionado e o recipiente reacional foi pressurizado com gás H2 (pressão conforme mostrada na Tabela 9) . Cada mistura reacional foi agitada em uma das temperaturas listadas na Tabela 9 abaixo durante 14 horas e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Observe que as reações 4, 8 e 12 foram realizadas puras. A análise de GC de cada mistura reacional final produziu a razão de cetonas e os produtos A'-F na Tabela 9. A FIGURA 9 também 5 mostra o efeito da variação da concentração de base usada sobre o rendimento de cetonas e álcoois. Tabela 9. Distribuição do produto álcool a partir das cetonas produzidas a partir da alquilação de acetona na mistura ABE
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Exemplo 11
Alquilação em um recipiente da mistura ABE e redução das cetonas para produzir os alcanos correspondentes
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5% de paládio em carbono (0,01 mmol), K3PO4 (4,5 mmol) e uma barra de agitação magnética são adicionados a dois tubos Q de 12 mL (tubos de pressão) . Em ambos os tubos, acetona (2,3 mmol), etanol (1 mmol) e butanol (3,7 mmol) são adicionados. Cada tubo é veado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré-aquecido. Cada mistura reacional é agitada a 145 °C durante 20 horas.
Em seguida, a mistura reacional de cada tubo é filtrada e os produtos liquidos são coletados. A primeira mistura reacional contendo cetona é adicionada a um reator contendo NÍO-M0O3/AI2O3 sulfidado. O reator é pressurizado a 40 bar com gás hidrogênio e aquecido a 250 °C. Após 10 horas o reator é resfriado até a temperatura ambiente e os produtos analisados por GC para rendimentos dos produtos A"-F". A segunda mistura reacional contendo cetona é passada em Pt/SÍO2-AI2O3 em um reator de leito pistão a 200 °C com uma pressão de hidrogênio de 30 bar. A análise por GC do efluente do reator revelou o rendimento dos produtos A"-F".
Exemplo 12 Reciclagem dos catalisadores na conversão da mistura ABE em cetonas
5% de paládio em carbono, K3PO_4 (96 % em mol), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão) . Ao tubo, 3 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (4.6 mmol), etanol (2 mmol), e butanol (7.4 mmol) também foram adicionados ao tubo. O tubo foi vedado e mantido a 145 °C.
Em 10, 20 e 30 horas, 100% em mol de excesso da mistura ABE foi adicionado ao tubo. As amostras foram coletadas em 10, 20 e 30 horas. Cada amostra foi resfriada até a temperatura ambiente. A cada amostra, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. Análise de GC foi realizada em cada amostra reacional. Os rendimentos totais foram determinados em 10, 20 e 30 horas. O rendimento total com base na alimentação de acetona total para cada ponto de tempo foi: 80% em 10 horas, 72% em 20 horas e 61% em 30 horas. Isto demonstrou que os catalisadores de metal e base permaneceram ativos e continuaram a converter cada nova aliquota do material de partida.
Os procedimentos descritos neste exemplo foram repetidos adicionando excesso de mistura ABE em 5 e 10,5 horas. Os rendimentos totais foram determinados com base em cada ponto de tempo e os resultados são descritos na FIGURA 10.
Exemplo 13
Reação de Guerbet catalisada por paládio do butanol
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5% de paládio em carbono (x mmol) , K3PO4 (y % em mol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, 1,5 mL de tolueno e butanol (5 mmol) foi adicionado e agitado a 145 °C durante 24 horas. Cada amostra foi resfriada até a temperatura ambiente. A análise de GC foi realizada com padrão interno (dodecano) em cada amostra reacional para determinar o rendimento do produto. Os rendimentos fornecidos na Tabela 10 abaixo correspondem ao produto G, ou seja, 2-etil-l- hexanol. Tabela 10: Reação de Guerbet catalisada por paládio do butanol
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Exemplo 14 Extração usando tributirato de glicerila
O meio de fermentação de clostridia simulado foi elaborado com os seguintes componentes: glicose (20 g/L), extrato de levedura (5 g/L), acetato de amónio (2 g/L), ácido butirico (2 g/L), acetoina (3 g/L), etanol (20 g/L), acetona (20 g/L), 1-butanol (20 g/L) e ácido lático (10 g/L). 5 mL do meio de fermentação simulado foi combinado com 5 mL de tributirato de glicerila e misturado durante 5 minutos por inversão. As misturas foram em seguida decantadas por centrifugação a 5300 rpm durante 5 minutos e a fase extratora foi removida para análise por GC. Os coeficientes de distribuição foram calculados com base na seguinte equação:
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Os experimentos de extração ABE foram realizados em quadruplicata. Miscanthus giganteus, obtido da Universidade de Illinois, Urbana-Champaign, foi primeiramente triturado e colocado em uma peneira de tamanho de 4 mm. 5% p/p de Miscanthus giganteus foi misturado com H2SO4 1% em tubos de Teflon vedados e reagiram sob as seguintes condições: 30 rampa de 6 minutos a 180 °C, 2 minutos a 180 °C. O hidrolisado liquido teve o pH ajustado para 5,0 usando KOH concentrado. 3 mL de hidrolisado foram combinados com 3 mL de tributirato de glicerila e misturado completamente durante 5 minutos por inversão. As misturas foram em seguida centrifugadas durante 5 minutos a 5300 rpm e a fase aquosa foi removida. Os inibidores que permaneceram na fase aquosa foram medidos através da primeira extração em acetato de etila, seguido por secagem com Na2SOí. A solução seca foi em seguida incubada com bis((trimetilsilil)trifluoracetamida a 70 °C durante 30 minutos. As concentrações do inibidor foram analisadas por GC/MS com isopropilfenol como padrão interno.
Tributirato de glicerila recuperou acetona (KD =1,1) e 1-butanol (KD = 2,6) da solução aquosa. O etanol, no entanto, permaneceu na fase aquosa (KD = 0,2). Além disso, o tributirato de glicerila removeu vários dos inibidores de fermentação de biocombustivel encontrados na biomassa lignocelulósica pré-tratada com ácido (como resumido na Tabela 11 abaixo). Tabela 11:Extração de inibidores gerada pelo pré- tratamento com ácido da biomassa lignocelulósica
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Assim, o uso de tributirato de glicerila permite a remoção simultânea de inibidores residuais e do produto desejado (por exemplo, acetona e butanol) durante a fermentação de biocombustivel, uma grande vantagem sobre as tecnologias existentes de recuperação.
Exemplo 15 Estudos de toxicidade em Clostridium acetobutylicum
A inibição do crescimento e a viabilidade celular foi examinada em um estudo usando razões de até 1:1 em volume de extrator para meio. Este estudo mostrou que o tributirato de glicerila era não tóxico para Clostridium acetobutylicum.
Exemplo 16 Efeito do tributirato de glicerila sobre a fermentação 15 de glicose
Uma fermentação de 2 L a 60 horas de Clostridium acetobutylicum em glicose com uma razão de volume a 1:1 volume de meio e tributirato de glicerila foi executada e observada para produzir 40,8 gramas de solventes com 16,4 g de 1-butanol, 3,7 g de acetona e 0,8 g de etanol, respectivamente, particionando na fase do extrator. Com referência à Figura 13, estes solventes foram produzidos a partir de 105 g de glicose e 1,6 g de acetato, alcançando um rendimento total em peso de ABE de 90% do máximo teórico.
Em um reator separado, 5% de paládio em carbono, K3PO4 (954 mg, 4,5 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). Ao tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, a acetona, etanol e butanol preparados a partir da fermentação descrita acima também foram adicionados ao reator. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 145 °C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. A mistura reacional foi diluida em tetraidrofurano e a análise de GC foi realizada na mistura reacional.
A FIGURA 13 ilustra os rendimentos dos produtos da reação. O rendimento total molar com base na acetona foi de 93%, o que representou uma conversão de 97%. Em particular, foi observado 17% dos produtos alquilados superiores e 0% de álcool e produtos relacionados, como determinado usando o fator de resposta do FID. Os rendimentos dos produtos estão adicionalmente resumidos na Tabela 12 abaixo. Os valores de massa total (g) foram baseados na produção fermentativa e na recuperação de 153,5 mmol de acetona, 333,8 mmol de butanol e 158,7 mmol de etanol. Assumindo a completa recuperação da acetona, butanol e etanol de ambas as fases, 20 g de C7 e produtos superiores foram produzidos. 15 g de produtos com baixo peso molecular também foram produzidos. Tabela 12. Resumo da quantidade de produtos alquilados (C7+) produzidos.
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Ao contrário, a FIGURA 18 ilustra o efeito dos inibidores na fermentação de ABE sem extrator.
Exemplo 17 Fermentação extrativa em lote alimentado de glucose usando tributirato de glicerila
Clostridium acetobutylicum ATCC824 foi cultivado em meio de crescimento clostridial (CGM) conforme descrito no Exemplo 14 acima. As fermentações em lote alimentado foram realizadas em biorreatores de 3-L (Bioengineering AG, Suiça) com um volume de trabalho de 2L. Mais glicose e extrato de levedura foram adicionados intermitentemente à cultura usando uma solução concentrada de 450 g/L e 50 g/L, respectivamente. As culturas foram cultivadas a 37 °C por via anaeróbia por pulverização de 100 mL/min de gás N2 até a produção de solvente ser iniciada. O pH da cultura foi ajustado para 5,5 antes da inoculação. Após a inoculação, o pH do biorreator era controlado em um pH de pelo menos 4,8.
Açúcares e principais metabólitos (glicose, sacarose, lactato, acetato, butirato, acetoina, etanol, acetona e 1- butanol) foram medidos na fase aquosa, usando um sistema de HPLC Agilent (Santa Clara, CA) equipado com detectores de UV/Vis e indice de refração. Utilizou-se uma coluna de troca iônica Bio-Rad (Hercules, CA) Arninex HPX-87H com uma pré- coluna Cation H a 30 °C, com uma fase móvel de ácido sulfúrico 0,05 mM, e vazão de 0,7 mL.min'1. As concentrações de acetona, 1-butanol e etanol na fase extratora foram medidas por GC/FID.
A FIGURA 14 retrata a formação de produto em fermentação extrativa em lote alimentado de glicose com tributirato de glicerila durante 60 horas. Com referência à Figura 14, tributirato de glicerila foi observado para extrair principalmente butanol e acetona da fase aquosa para a fase extratora.
Exemplo 18 Fermentação extrativa em lote alimentado de sacarose usando tributirato de glicerila
O processo de fermentação extrativa em lote alimentado descrito no Exemplo 17 acima foi realizado usando sacarose ao invés de glicose como fonte primária de carbono. A concentração de sacarose inicial foi de 60 g/L. Especificamente, a fermentação extrativa com sacarose foi realizada em frascos de agitação de 100 mL com 25 mL de meio de crescimento de clostridia inoculado com 2mL células em OD6OO (0,6 a 1,0) . As culturas foram cultivadas a 37 °C em uma câmara anaeróbica e pH ajustado para 4,8 usando KOH 1M durante as primeiras 12 horas de crescimento. Depois de 16 horas, 25 mL de tributirato de glicerila foi adicionado à cultura.
A FIGURA 15 retrata a formação de produto em fermentação extrativa em lote alimentado de sacarose com tributirato de glicerila durante 60 horas. Com referência à Figura 15, tributirato de glicerila foi observado para extrair principalmente butanol e acetona da fase aquosa para a fase extratora.
Exemplo 19 Efeito da água na reação de alquilação da mistura ABE
5% de paládio em carbono (contendo 50% de água, 42 mg, 0,01 mmol), fosfato de potássio tribásico (954 mg, 4,5 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12mL (tubo de pressão). Ao tubo, 1,5 mL de tolueno foi adicionado. Em seguida, acetona (0,17 mL, 2,3 mmol), etanol (60 pL, 1 mmol) e butanol (0,34 mL, 3,7 mmol) também foram adicionados ao tubo. Água também foi adicionada a cada tubo na quantidade (% p:v), representada na FIGURA 16. Cada tubo foi vedado e mantido a 145 °C em um bloco de metal pré- aquecido. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 145 °C e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. Análise de GC de cada mistura reacional produziu a quantidade de produtos conforme ilustrado na Figura 16. Os rendimentos foram determinados com base em acetona.
Conforme observado na Figura 16, observou-se que a presença de água diminui a taxa global de reação, resultando em menos alquilação dupla e menor rendimento global.
Exemplo 20 Reação de alquilação da mistura ABE em condição pura
5% de paládio em carbono (que contém 50% de água, mmol variou de acordo com as quantidades na Tabela 13), K3PO4 (mmol variou de acordo com as quantidades na Tabela 13), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, acetona (4,6 mmol), etanol (2 mmol) e butanol (7,4 mmol) também foram adicionados. Cada tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré-aquecido em uma das temperaturas listadas na Tabela 13 abaixo. Cada mistura reacional foi agitada durante 20 horas naquela temperatura e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC de cada mistura reacional produziu a razão de produtos C5-C11 e Cn+ na Tabela 13 abaixo. Os rendimentos foram determinados com base em acetona.
Tabela 13: Produtos de reação de alquilação em condição pura
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Exemplo 21 Distribuição de Produtos no Curso de Tempo
5% de paládio em carbono (que contém 50% de água, 0,02 mmol), K3PO4 (9 mmol), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). Ao tubo, tolueno (3 mL), acetona (4,6 mmol), etanol (2 mmol) e butanol (7,4 mmol) foram adicionados. O tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré-aquecido a 145 °C. A mistura reacional foi agitada até 1200 minutos e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC foi realizada na mistura reacional para determinar o rendimento dos produtos. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. A FIGURA 17A mostra a distribuição de produtos ao longo do tempo.
Conforme observado na Figura 17A, a monoalquilação de acetona com butanol e etanol foi observada ocorrendo no intervalo das primeiras 1-1,5 horas da reação para produzir 2-pentanona e 2-heptanona. Observou-se então que estas espécies foram submetidas a reação adicional para formar duplos produtos duplamente alquilados. Surpreendentemente, nenhum aldeido foi observado durante a reação, sugerindo que os intermediários de aldeido estavam presentes em concentrações muito baixas e reagiram rapidamente com acetona e outras cetonas. Portanto, foi observado que a formação dos produtos de Guerbet foi minimizada e a alquilação da acetona foi observada como predominante. Exemplo 22 Reações de alquilação dupla para produzir produtos C11-C19
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Em um tubo Q de 12 mL, 5% em peso de paládio em carbono (0,011 g, 0,0026 mmol, água até 50%), fosfato de potássio tribásico (0,034 g, 0,16 mmol) e uma barra de agitação magnética foram colocados. À mistura reacional, acetona (0,058 g, 1 mmol), 2-etil-l-hexanol (1,30 g, 10 mmol), butanol (0,22 g, 3 mmol) e 1 mL de tolueno foram adicionadas em sequência. O tubo Q foi vedado e a mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 200 °C, em um bloco de metal pré- aquecido. A mistura reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e dodecano (padrão interno) foi adicionado. A mistura reacional foi diluida com tetraidrofurano e a análise de GC da mistura reacional foi realizada (85% de rendimento global, 2-Cll: 4%, 6-C11: 22%, C15: 37%, C19: 22%). Assim, este exemplo mostrou a produção seletiva do produto de Guerbet (2-etil-hexanol) na presença de acetona. Exemplo 23 Reações de alquilação dupla para produzir o produto Cl9
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5% de paládio em carbono (que contém 50% de água, 0,05% em mol), fosfato de potássio tribásico (0,16% em mol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão) . À mistura reacional, acetona (0,058 g, 1 mmol), 2-etil-l-hexanol (0,326 g, 2,5 mmol) e tolueno (1 mL) foram adicionados sequencialmente. O tubo Q foi vedado e a mistura reacional foi agitada durante 20 horas a 200 °C, em um bloco de metal pré-aquecido. A mistura reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e dodecano (padrão interno) foi adicionado. A mistura reacional foi diluida com tetraidrofurano e a análise de GC foi realizada (72% de rendimento).
Exemplo 24 Variação das condições de reação de alquilação da mistura ABE para controlar o peso molecular dos produtos
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A alquilação de uma mistura ABE foi realizada sob condições reacionais diferentes para controlar a produção de compostos de peso molecular mais elevados. Em particular, a razão de ABE, a quantidade de base e a temperatura variaram. A destilação da mistura ABE com um extrator também foi realizada em uma das reações descritas abaixo.
Na primeira reação, 5% de paládio em carbono (contendo 50% de água, 1% em mol), K3PO4 (0,95 equiv.), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, acetona (2.3 mmol), etanol (1 mmol), e butanol (3.7 mmol) também foram adicionados. O tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré-aquecido a uma temperatura entre 190 °C e 210 °C. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC foi realizada na mistura reacional. Rendimento global (57%; C5-C11: 57%; 015: pequena quantidade).
Na segunda reação, 5% de paládio em carbono (contendo 50% de água, 1% em mol), K3PO4 (1,3 equiv) , e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). Ao tubo reacional, acetona (1,6 mmol), etanol (1,7 mmol) e butanol (3,7 mmol) foram adicionados. O tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré-aquecido a uma temperatura de cerca de 145 °C. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC foi realizada na mistura reacional. Rendimento global (78%; C5-C11: 72%; C13 (5-etilundecan-6-ona) : 4%, C15: 2%) .
Na terceira reação, 5% de paládio em carbono (contendo 50% de água, 1% em mol), K3PO4 (0,95 equiv.), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, acetona (2.3 mmol), etanol (1 mmol), e butanol (3.7 mmol) também foram adicionados. O tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré-aquecido a uma temperatura de cerca de 145 °C. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. Posteriormente, dodecano (padrão interno) foi adicionado e diluido com acetato de etila. A análise de GC foi realizada na mistura reacional. Rendimento global (79%; C5-C11: 77%; C13: 2%).
Na quarta reação, as condições reacionais da terceira reação descritas acima foram repetidas, exceto que a mistura ABE foi primeiramente destilada com um extrator (tributirina). A destilação com o extrator produziu uma mistura ABE que incluia principalmente acetona e butanol, que foram utilizados na reação de alquilação. Rendimento total (93%; C5-C11: 67,3%, produtos alquilados superiores: 17%, álcool e produtos relacionados: 9%).
Todos os rendimentos descritos acima foram determinados com base em acetona.
Exemplo 25 Reação de condensação de ABE catalisada por Ir
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Um catalisador de irídio (x% em mol) listado na Tabela 14 abaixo, K3PO4 (0,94 mmol) e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão). A cada tubo, 1,5 mL de tolueno e acetona (2,3 mmol), etanol (1 mmol) e butanol (3.7 mmol) foram 5 adicionados. Cada tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré-aquecido a uma temperatura de cerca de 145 °C. A mistura reacional foi agitada durante 20 horas e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente. A análise de GC foi realizada com padrão interno (dodecano) em cada amostra 10 reacional para determinar os rendimentos dos produtos A-F, como mostra o esquema reacional acima. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 14. Variação do tipo e quantidade de catalisador de iridio
Figure img0046
Exemplo 26Reação de ABE catalisada por Pd - experimento de reciclagem usando base calcinada
Figure img0047
O K3PO4 usado neste exemplo foi primeiro calcinado a 600 C, durante 24 horas antes de ser usado. 5% de paládio em carbono (que contém 50% de água, 0,01 mmol), K3PO4 (6,98 mmol), e uma barra de agitação magnética foram adicionados a um tubo Q de 12 mL (tubo de pressão) . A cada tubo, acetona (2,3 mmol), etanol (1 mmol), butanol (3,7 mmol) e tolueno (2,5 ml) foram adicionados. Cada tubo foi vedado e mantido em um bloco de metal pré-aquecido a uma temperatura de cerca de 145 °C. A mistura reacional foi agitada durante 10 horas (ou seja, Ciclo 1 na Tabela 15 abaixo) . Mais acetona (2,3 mmol), etanol (1 mmol) e butanol (3,7 mmol) foram adicionadas duas vezes em intervalos de 10 horas à mistura reacional (ou seja, ciclos 2 e 3, respectivamente, na Tabela 15 abaixo) para mostrar que a mistura de base-metal pode ser reciclada. A análise de GC das amostras no final de cada ciclo foi realizada com padrão interno (dodecano) em cada amostra reacional para determinar os rendimentos dos produtos A-F, como mostra o esquema reacional acima. Os rendimentos foram determinados com base em acetona. Tabela 15. Resultados da reciclagem da mistura base-metal
Figure img0048

Claims (15)

1. Método de produção de dois ou mais compostos de Fórmula I,
Figure img0049
caracterizado pelo fato de que R2 e R2 são, independentemente, um membro substituído ou não-substituido selecionado do grupo consistindo em alquila, cicloalquila, heterocicloalquila, arila, heteroarila e arilalquila, em que o método compreende: a) contactar biomassa ou açúcares com um hospedeiro de fermentação, tal como bactérias da familia Clostridia,para produzir uma mistura de produto de fermentação, em que a mistura de produto de fermentação compreende acetona e dois ou mais álcoois substituídos ou não-substituidos; b) combinar a mistura de produto de fermentação com catalisador à base de metal na presença de base, em que o catalisador à base de metal compreende niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, ou platina; e c) produzir dois ou mais compostos de Fórmula I, em que pelo menos 10% de dois ou mais compostos de Fórmula I são duplo-alquilados; em que a biomassa ou açúcares são selcionados de sacarídeos C5, sacarídeos C6, celulose, hemicelulose e/ou lignina; em que a base está presente em uma quantidade de pelo menos 0,3 mols de equivalente com relação aos dois ou mais álcoois substituídos ou não-substituido; e em que os dois ou mais composto de Fórmula I são produzidos a uma temperatura entre 110°C a 145°C ou entre 140°C a 220°C.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R2 e R2 é, independentemente, uma alquila C2-C20 opcionalmente substituída.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura de produto de fermentação tem menos de 5% em peso de água.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura de produto de fermentação compreende acetona, butanol e etanol.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de metal compreende paládio suportado ou ligado em um suporte sólido.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de metal é Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina ou Pd-polietileniminas em silica.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a base é K3PO4, KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO3, KOAC, KH2PO, Na2HPO4, piridina ou Et3N.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o rendimento dos dois ou mais compostos de Fórmula I em relação à quantidade de acetona presente na mistura de produto de fermentação é de pelo menos 10%.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a biomassa ou açúcares e o hospedeiro de fermentação são ainda contactados com um extrator que tem uma ou mais das seguintes propriedades: i) não é tóxico para Clostirdium; ii) tem coeficientes de partição para acetona e butanol igual ou maior que 1; e iii) tem um coeficiente de partição para o etanol menor que 0,5.
10. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o extrator é tributirato de glicerila, tripropionato de glicerila, álcool oleilico ou polipropilenoglicol.
11. Composição caracterizada pelo fato de compreender: uma mistura de produto de fermentação compreendendo acetona e dois ou mais álcoois substituídos ou não- substituidos; um catalisador à base de metal, em que o catalisador à base de metal compreende niquel, rutênio, ródio, paládio, rênio, iridio, ou platina; e base; em que acetona, o primeiro álcool primário substituido ou não-substituido e o segundo álcool primário substituido ou não-substituido estão presentes na mistura de produto de fermentação em uma razão em peso de 2 a 4 de acetona para 5 a 7 do primeiro álcool primário substituido ou não-substituido para 0,01 a 2 do segundo álcool primário substituido ou não- substituido ; em que a base está presente em uma quantidade de pelo menos 0,3 mols de equivalente com relação aos dois ou mais álcoois substituídos ou não-substituidos.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a mistura de produto de fermentação compreende acetona, butanol e etanol.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que o catalisador à base de metal compreende paládio suportado ou ligado em um suporte sólido.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que o catalisador à base de metal é Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/Alumina ou Pd-polietileniminas em silica.
15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizada pelo fato de que a base é K3PO4, KOH, Ba (OH) 2.8H2O, K2CO3, KOAC, KH2PO4, Na2HPO4, piridina ou EtsN.
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