BR112012015979B1 - Método para produzir hidrocarbonetos superiores - Google Patents

Abstract

método para produzir hidrocarbonetos superiores. um método compreende prover um carboidrato; reagir o carboidrato diretamente com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise para produzir um produto de reação compreendendo um poliol; e então processar pelo menos uma porção do produto de reação para formar uma mistura de combustível.

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR HIDROCARBONETOS SUPERIORES” Campo da invenção [0001] A invenção se relaciona a produção de hidrocarbonetos superiores adequados para uso no transporte de combustíveis e produtos químicos industriais de cargas de alimentação biobaseadas.

Fundamentos da invenção [0002] Uma quantidade significante de esforço foi colocada para desenvolver novos método e sistemas para prover energia de outras fontes do que combustíveis fósseis. Cargas de alimentação biobaseadas são um recurso que mostra promessa como fonte alternativa renovável de hidrocarbonetos para produzir combustíveis e produtos químicos.

[0003] Cargas de alimentação biobaseadas incluindo carboidratos e “biomassa” são materiais derivados de materiais biológicos. Um tipo de biomassa é biomassa celulósica. Biomassa celulósica é a fonte mais abundante de carboidrato no mundo devido aos materiais lignocelulósicos compondo as paredes das células. A habilidade de converter biomassa a combustíveis, produtos químicos, energia e outros materiais espera fortalecer a economia, minimizar a dependência de fontes de óleo e gás, reduzir poluição de ar e água, e diminuir a taxa líquida de produção de dióxido de carbono.

[0004] Há muitos desafios para superar nos processos de desenvolvimento da conversão de carboidratos a hidrocarbonetos superiores adequados para uso em combustíveis para meios de transporte. Por exemplo, os processos usados são caros e complexos tornando difícil competir com o uso de fontes tradicionais tal como combustíveis fósseis. A publicação do pedido de patente US N° 2007/0142633 (Yao ET AL.) se refere a um processo para a conversão de carboidratos em hidrocarbonetos superiores. Uma resina de troca iônica é provida para converter os carboidratos em produtos de reação uteis. Os produtos de reação são hidrogenados, e então

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 8/58 / 46 contatados com uma zeólita contendo catalisador para formar hidrocarbonetos superiores. A conversão de carboidratos em hidrocarbonetos superiores neste sistema resulta em perda aumentada de produtos de hidrocarbonetos desejados devido a formação de subprodutos indesejados, tais como coque, dióxido de carbono, e monóxido de carbono. Assim outro desafio para promover e sustentar o uso de biomassa é a necessidade de eliminar a formação de subprodutos indesejáveis tal como monóxido de carbono, dióxido de carbono, e coque. Um outro desafio é completar a conversão de carboidratos a hidrocarbonetos superiores em um número limitado de etapas, para obter altos rendimentos com investimento de capital mínimo.

[0005] Métodos atuais para converter açucares em combustível procedem através de uma rota biológica, tal como fermentação com levedura, a etanol. Entretanto, etanol não tem uma densidade de alta energia quando comparada a combustíveis para meios de transporte padrão. Atualmente, há a necessidade da criação de biocombustíveis líquidos de maior densidade de energia do que etanol, que pode fazer uso da infraestrutura de combustível existente. Além disso, o que é preciso é um método e sistema que prove eficiência e alto rendimento de produção de hidrocarbonetos superiores adequados para uso como combustíveis para meios de transporte de produtos químicos de cargas de alimentação biobaseadas enquanto evita ou minimiza a produção de subprodutos indesejados.

Sumário da invenção [0006] Uma modalidade da invenção compreende um método compreendendo prover um carboidrato; reagir o carboidrato diretamente com um hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise para produzir um produto de reação compreendendo um poliol; e então processar pelo menos uma porção de um produto de reação para formar uma mistura de combustível.

[0007] Outra modalidade da invenção compreende um método

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 9/58 / 46 compreendendo prover uma fonte de carga de alimentação biobaseada; tratar a carga de alimentação biobaseada de modo a formar um carboidrato; reagir o carboidrato em uma reação de hidrogenólise para produzir produtos de reação compreendendo um álcool, um poliol, e um poliol superior; através da reação de hidrogenação para produzir produtos de reação compreendendo um álcool e um poliol; e processar pelo menos uma porção dos produtos de reação para formar uma mistura de combustível.

[0008] Ainda outra modalidade da invenção compreende um método compreendendo prover uma fonte de carga de alimentação biobaseada; tratar a carga de alimentação biobaseada de forma a formar um carboidrato; reagir o carboidrato em uma reação de hidrogenólise para produzir produtos de reação compreendendo um álcool, um poliol, e um poliol superior; reciclar o poliol superior através da reação de hidrogenação para produzir produtos de reação compreendendo um álcool e um poliol; e processar pelo menos uma porção dos produtos de reação para formar uma mistura de combustível.

[0009] Ainda outra modalidade da invenção compreende um sistema compreendendo um primeiro vaso para receber um carboidrato e produzir um produto hidrogenado; um segundo vaso para receber o produto hidrogenado e produzir um álcool e um poliol; e um reator de processamento para reagir o álcool e poliol na presença de um catalisador para produzir uma mistura de combustível.

[00010] As características e vantagens da invenção irão ficar aparentes aqueles versados na técnica. Enquanto numerosas mudanças podem ser feitas por aqueles versados na técnica, como mudanças estão dentro do espírito da invenção.

Breve descrição dos desenhos [00011] Esses desenhos ilustram certos aspectos das modalidades da invenção, e não devem ser usados para limitar ou definir a invenção.

[00012] Figura 1 ilustra esquematicamente um diagrama de fluxo de

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 10/58 / 46 bloco de uma modalidade de um processo de produção de hidrocarboneto superior desta invenção.

[00013] Figura 2 ilustra esquematicamente um diagrama de fluxo de bloco de outra modalidade do processo de produção de hidrocarboneto superior da invenção.

[00014] Figura 3 ilustra esquematicamente um diagrama de fluxo de bloco de outra modalidade de um processo de produção de hidrocarboneto superior desta invenção.

Descrição detalhada da invenção [00015] Esta invenção se relaciona a métodos e sistemas para produzir hidrocarbonetos altos a partir de cargas de alimentação biobaseada, tal como carboidratos, que incluem açúcar, alcoóis de açúcar, celulose, lignocelulose, hemicelulose, biomassa lignocelulósica, e qualquer combinação dos mesmos, para formar hidrocarbonetos superiores adequados para uso em combustíveis para meios de transporte em produtos químicos industriais, enquanto minimiza a formação de subprodutos indesejados tal como coque, dióxido de carbono, e monóxido de carbono. Os hidrocarbonetos superiores produzidos são uteis em formar combustíveis para meio de transporte, tal como gasolina sintética, combustível de diesel, e combustível para aviação bem como produtos químicos. Como aqui usados, o termo “hidrocarbonetos superiores” se refere a hidrocarbonetos tendo uma relação de oxigênio para carbono menor do que pelo menos um componente da carga de alimentação bioalimentada. Como aqui usado o termo “hidrocarboneto” se refere a um composto orgânico compreendendo primeiramente átomos de hidrogênio e carbono, que também são hidrocarbonetos não substituídos. Em certas modalidades, os hidrocarbonetos da invenção também compreendem heteroátomos (por exemplo oxigênio ou enxofre) e assim, o termo “ hidrocarboneto” pode também incluir hidrocarbonetos substituídos.

[00016] Uma modalidade de um processo 100 descrito na invenção é

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 11/58 / 46 ilustrado na fig 1. Modalidades alternativas são ilustradas nas figuras 2-3. Na modalidade mostrada na fig 1, uma solução da carga de alimentação compreendendo carboidrato solúvel em água 102 é cataliticamente reagido com hidrogênio em uma reação de hidrogenólise 106 para produzir produtos de reação desejados. Os produtos de reação são ainda reagidos cataliticamente na reação de processamento 110 para produzir uma corrente de hidrocarboneto superior 112. Corrente de hidrocarboneto superior 112 pode ser misturada em um processo a jusante com correntes adicionais para criar combustíveis ou produtos químicos. Produtos de reação adequados podem incluir, mas não limitar a, alcoóis, poliois, aldeídos, cetonas, outros intermediários oxigenados, e qualquer combinação dos mesmos. Reação de processamento adequadas incluem, mas não limita a, reações de condensação, reação de oligomerização, reação de hidrogenação, e qualquer combinação das mesmas.

[00017] Na modalidade mostrada na fig 2, uma solução de carga de alimentação compreendendo carboidrato solúvel em água 102 é cataliticamente reagido com hidrogênio em uma reação de hidrogenação 104 e/ou reação de hidrogenólise 106 para produzir produtos de reação desejados. Os produtos de reação são então passados através de dispositivos de separação opcionais 108, e os alcoóis ou poliois adequados são ainda reagidos cataliticamente em reação de processamento 110 para produzir uma corrente de hidrocarboneto superior 112. Corrente de hidrocarboneto superior 112 pode ser misturada em um processo a jusante com correntes adicionais para criar combustíveis ou produtos químicos. Produtos de reação adequados podem incluir, mas não são limitados a alcoóis, poliois, aldeídos, cetonas, outros intermediários oxigenado, e qualquer combinações dos mesmos. Poliois superiores podem ser reciclados através de reação de hidrogenólise 106 através da corrente de reciclo 114 para produzir álcool adequado adicional e produtos de reação de poliol. Como aqui usado, o termo “poliol

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 12/58 / 46 superior” se refere a um poliol com uma relação oxigênio para carbono de 0,5 ou mais. Reações de processo adequadas incluem, mas não são limitadas a reações de condensação, reação de oligomerização, reação de hidrogenização, e qualquer combinação das mesmas.

[00018] Na modalidade mostrada na fig 3, uma solução de carga de alimentação compreende carboidrato solúvel em água 102 é opcionalmente hidrolizada através da reação de hidrólise 114 e ainda reagido cataliticamente com hidrogênio em uma reação de hidrogenólise 106 para produzir produtos de reação desejados. Os produtos de reação são então passados através de um dispositivo de separação opcional 108, e os alcoóis adequados ou poliois são ainda cataliticamente reagidos na reação de processamento 110 para produzir uma corrente de hidrocarboneto superior 112. Corrente de hidrocarboneto superior 112 pode ser misturado em um processo a jusante com correntes adicionais para criar combustíveis ou produtos químicos adicionais. Produtos de reação adequados podem incluir, mas não limitar a alcoóis, poliois, aldeídos, cetonas, outros intermediários oxigenados, e qualquer combinações dos mesmos. Poliois superiores podem ser reciclados de volta através da reação de hidrogenólise 106 através da corrente de reciclo 114 para produzir produtos de reação de álcool e poliol adequado adicional. Como aqui usado, o termo “poliol superior” se refere a um poliol com uma relação oxigênio para carbono de 0,5 ou mais. Reações de processamento adequadas incluem, mas não são limitadas a reações de condensação, reação de oligomerização, reação de hidrogenização, e qualquer combinação das mesmas.

[00019] Em certas modalidades, a reação de hidrólise, reação de hidrogenação, reação de hidrogenólise, e reações de processamento descritas na presente invenção poderiam ser conduzidas em uma etapa única.

[00020] Em uma modalidade, as reações descritas abaixo são realizadas em qualquer sistema de projetos adequados, incluindo sistemas compreendendo reatores e vasos de fluxo contínuo, batelada, semi-batelada,

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 13/58 / 46 ou multi-sistema. Uma ou mais reações podem realizar em um vaso individual e o processo não é limitado a vasos de reação de separação para cada reação. Em uma modalidade, a invenção utiliza um sistema de leito fixo ou catalítico fluidizado. Preferivelmente, a invenção é praticada usando um sistema de fluxo continuo em estado estacionário.

[00021] Os métodos e sistemas da invenção tem a vantagem de converter cargas de alimentação biobaseadas, opcionalmente sem quaisquer etapas de purificação ricas adicionais para formar produto de densidade de energia superior de taxa oxigênio/carbono inferior incluindo alcanos superiores, olefinas, e aromáticos. A invenção também reduz a quantidade de subprodutos indesejados, melhorando assim o rendimento global de carboidratos de conversão para hidrocarbonetos superiores. Outra vantagem da presente invenção inclui o uso de catalisadores similares para etapas de reação múltiplas, oferecendo o potencial para combinar reações quando desejado. Uma vantagem adicional da presente invenção prove a combinação ou eliminação das etapas requeridas para converter cargas de alimentação biobaseadas a combustível, reduzindo assim custos de capital.

[00022] Vantagens das modalidades especificas irão ser descritas em mais detalhes abaixo.

[00023] Uma modalidade da invenção compreende um método compreendendo prover um carboidrato, reagindo o carboidrato diretamente com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise para produzir um produto de reação compreendendo um poliol; e então processar pelo menos uma porção do produto de reação para formar uma mistura de combustível.

[00024] Carboidratos são mais abundantes, naturalmente ocorrendo biomoléculas. Materiais de planta armazena carboidratos tanto em açucares, amidos, celuloses, lignoceluloses, hemiceluloses, e qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade, os carboidratos incluem monossacarídeo,

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 14/58 / 46 polissacarídeos ou misturas dos monossacarídeos e polissacarídeos. Como aqui usado, o termo “monossacarídeo” se refere a hidroxialdeídos ou hidroxicetonas, que não podem ser hidrolizadas em unidades menores. Exemplos de monossacarídeos incluem, mas não são limitados a dextrose, glicose, frutose e galactose.

[00025] Como aqui usado, o termo “polissacarídeo” se refere a sacarídeos compreendendo duas ou mais unidades de monossacarídeo. Exemplos de polissacarídeos incluem, mas não são limitados a sacarose, maltose, celobiose, celulose e lactose. Carboidrato são produzidos durante fotossíntese, um processo em que dióxido de carbono é convertido em compostos orgânicos como uma maneira de armazenar energia. Os carboidratos são compostos altamente reativos que podem ser facilmente oxidado para gerar energia, dióxido de carbono, e água. A presença de oxigênio na estrutura molecular de carboidratos contribui para a reatividade do composto. Carboidratos solúveis em água reagem com hidrogênio sobre catalisador(es) para gerar poliol e alcoóis de açúcar, tanto por hidrogenação, hidrogenólise ou ambos.

[00026] Na modalidade mostrada na fig 1, os carboidratos são opcionalmente passados através da reação de hidrogenização e então uma reação de hidrogenólise para formar produtos de reação adequados que compreendem alcoóis e poliois para a reação de condensação 110. Em uma modalidade da invenção a reação de hidrogenização é opcional e a reação de hidrogenólise sozinha é suficiente para formar compostos de poliol e álcool apropriados. Em outra modalidade da invenção, carboidratos são passados através do vaso de hidrogenólise antes de serem passados através do vaso de hidrogenização (assim reação de hidrogenólise 106 e reação de hidrogenização 104 são revertidos da ordem mostrada na fig 1). Ainda outra modalidade da invenção, as reações de hidrogenização e hidrogenólise ocorrem no mesmo vaso para gerar poliois e alcoóis a serem alimentados na

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 15/58 / 46 reação de condensação. Em uma modalidade final, uma etapa de separação (remoção de água) poderia ser conduzida antes da reação de hidrogenólise. [00027] Os carboidratos podem originar a partir de qualquer fonte adequada. Em uma modalidade, carboidratos podem ser alimentados ao processo que são derivados das fontes orgânicas (por exemplo, açúcares e amidos de milho e cana de açúcar). Em outra modalidade, os carboidratos são derivados de cargas de alimentação biobaseadas. Cargas de alimentação biobaseadas podem incluir biomassa. Como usado aqui, o termo “biomassa” significa materiais orgânicos produzidos por plantas (por exemplo, folhas, raízes, sementes e caules), e resíduos metabólicos microbianos e metabólicos. Fontes comuns de biomassa incluem: resíduos agriculturais (por exemplo talos de milho, palhas, casca de semente, resíduos de cana de açúcar, bagaço, cascas de noz, e adubo de gado, aves domésticas e suínos); materiais de madeira (por exemplo madeira ou casca, serragem, rejeito de tábua e resíduo de moinho); resíduo municipal, (por exemplo, resíduo de papel e amostra de fazenda); e coleta de energia, (por exemplo álamo, salgueiro, switchgrass, alfafa, pasto azul, milho e soja). O termo “biomassa” também se refere aos blocos de construção primários de todos acima, incluindo, mas não limitando a, sacarídeos, ligninas, celuloses, hemiceluloses e amidos. Carboidratos uteis na invenção incluem, mas não são limitados a carboidratos que podem ser convertidos a hidrocarbonetos sob condições de reação adequadas. Carboidratos adequados na invenção incluem qualquer carboidrato solúvel em água ou um solvente orgânico tendo um ou mais átomos de carbono e pelo menos um átomo de oxigênio. Os carboidratos podem também ter uma relação de oxigênio para carbono de 0,5: 1 a 1:12.

[00028] Em uma modalidade da invenção a carga de alimentação biobaseada é opcionalmente primeiro hidrolisada em um meio líquido tal como uma solução aquosa para obter uma corrente de carboidrato intermediário para uso no processo. Esses vários de hidrólise de biomassa

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 16/58 / 46 adequados, incluem, mas não limitam a, hidrólise da água, hidrólise alcalina, hidrólise enzimática, e hidrólise usando água quente comprimida. Em certas modalidades, a reação de hidrólise pode ocorrer a uma temperatura entre 100°C e 250°C e pressão entre 1 atm e 100 atm. Nas modalidades incluindo ácido forte e hidrolise enzimática, a reação de hidrolise pode em temperaturas tão baixa quanto a temperatura ambiente e pressão de 1 atm a 100 atm. Em algumas modalidades, a reação de hidrólise pode compreender um catalisador de hidrolise (por exemplo metal ou catalisador ácido) para auxiliar na reação de hidrólise. O catalisador de hidrólise pode ser qualquer catalisador capaz de efetuar uma reação de hidrólise. Por exemplo, catalisadores de hidrólise adequados incluem, mas não limitam a, catalisadores ácidos, catalisadores básicos, e catalisadores de metal. Catalisadores ácidos podem incluir ácidos orgânicos tal como ácido acético, ácido fórmico, e ácido levunilico. Em uma modalidade, o catalisador ácido pode ser gerado como subproduto durante reações de hidrogenação e/ou hidrogenólise. Em certas modalidades, a hidrólise de cargas de alimentação biobaseadas pode ocorrer em conjunção com as reações de hidrogenação e/ou hidrogenólise.

[00029] Em tais modalidades, um suporte de co-catalisador ou catalítico pode ser adicionado a reações de hidrogenação e/ou hidrogenólise para facilitar a reação de hidrólise.

[00030] Vários fatores afetam a conversão da carga de alimentação biobaseada na reação de hidrólise. Em algumas modalidades, hemicelulose pode ser extraída da carga de alimentação biobaseada dentro de um fluido aquoso e hidrolizado em temperaturas abaixo de 160°C para produzir uma fração de carboidrato C5. Aumentando temperaturas, esta fração de C5 pode ser termicamente degradada. E assim vantajoso converter C5, C6, ou outros açucares intermediários diretamente em intermediários mais estáveis tal como alcoóis de açúcar. Reciclando os intermediários oxigenados a partir das reações de hidrogenação e/ou hidrogenólise e realizar hidrolise de biomassa

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 17/58 / 46 adicional com este liquido reciclado, a concentração os intermediários oxigenados ativos podem aumentar para concentrações viáveis comercialmente sem diluição de água. Tipicamente, uma concentração de pelo menos 2%, ou 5% ou preferivelmente mais do que 8% de intermediários orgânicos em água, pode ser adequada para um processo viável.

[00031] Isto pode ser determinado amostrando a corrente intermediária na saída da reação de hidrólise e usando uma técnica adequada tal como cromatografia para identificar a concentração de orgânicos totais. A corrente de intermediário oxigenado tem um combustível potencial formado, como descrito abaixo.

[00032] Extração de celulose inicia acima de 160°C, com solubilização e hidrolise tornando completa em temperaturas em torno de 190°C, auxiliada por ácidos orgânicos (por exemplo, ácidos carboxílicos) formados de degradação parcial de componentes de carboidrato. Algumas ligninas podem ser solubilizadas antes da celulose, enquanto outras ligninas podem persistir em altas temperaturas. Solventes orgânicos gerados in situ, que podem compreender uma porção de intermediários oxigenados, incluindo, mas não limitando a, alcoóis leves e poliois, pode ajudar na solubilização e extração da lignina em outros componentes.

[00033] Em temperaturas variando de 250°C a 275°C, carboidratos podem degradas através de uma série de reações de auto-compensação complexa para formar caramelanos, que são considerados produtos de degradação que são difíceis para converter em produtos de combustível. Em geral, algumas reações de degradação podem ser esperadas com condições de reação aquosa sobre aplicação da temperatura, dada que água não irá suprimir completamente reações de oligomerização e polimerização.

[00034] A temperatura da reação de hidrolise pode ser escolhida de modo que a quantidade máxima dos carboidratos extraíveis são hidrolizados e extraídos como carboidratos a partir da carga de alimentação biobaseada

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 18/58 / 46 enquanto limita a formação de produtos de degradação. Em algumas modalidades, uma pluralidade de vasos de reação pode ser usada para realizar a reação de hidrolise. Esses vasos podem ter qualquer projeto capaz de realizar uma reação de hidrólise. Projetos de vaso de reação adequados podem incluir, mas não são limitados a reatores co-corrente, contracorrente, tanque agitado, ou leito fluidizado. Nesta modalidade, a carga de alimentação biobaseada pode primeiro ser introduzida em um vaso de reação operando em aproximadamente 160°C. Nesta temperatura a hemicelulose pode ser hidrolizada para extrair o carboidrato C5 e alguma lignina sem degradar esses produtos. A carga de alimentação biobaseada remanescente sólida pode então deixar o primeiro vaso de reação e passar para um segundo vaso de reação. O segundo vaso de reação pode ser operado entre 160°C e 250°C de modo que a celulose ainda é hidrolizada para formar carboidratos C6. A carga de alimentação biobaseada remanescente sólida pode então deixar o segundo reator como uma corrente de resíduo enquanto a corrente intermediária do segundo reator pode ser resfriado e combinado com a corrente intermediaria a partir do primeiro vaso de reação. A corrente de saída combinada pode então passar para os reatores de hidrogenação e/ou hidrogenólise.

[00035] Em outra modalidade, uma série de vaso de reação pode ser usados com um perfil de temperatura crescente de modo que uma fração de carboidrato desejado é extraído em cada vaso. A saída de cada vaso pode então ser resfriada antes de combinar as correntes, ou as correntes podem ser individualmente alimentadas a reação de hidrogenação e/ou hidrogenólise para conversão das correntes de carboidrato intermediárias para uma ou mais correntes intermediarias oxigenadas.

[00036] Em outra modalidade, a reação de hidrólise pode ocorrer em um vaso único. Este vaso pode ter qualquer projeto capaz de realizar uma reação de hidrólise. Projetos de vasos de reator adequados podem incluir, mas não limitar a, reatores cocorrentes, contracorrentes, tanque agitado, ou leito

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 19/58 / 46 fluidizado. Em algumas modalidades, um reator de contracorrente projetado é usado em que a carga de alimentação biobaseada escoa em contracorrente para a corrente aquosa, que pode compreender um solvente gerado in situ. Nesta modalidade, um perfil de temperatura pode existir dentro de vaso de reator de modo que a temperatura dentro do meio de reação de hidrolise em ou próximo a entrada de carga de alimentação biobaseada é aproximadamente 160°C e a temperatura próxima a saída da carga de alimentação biobaseada é aproximadamente 200°C a 250°C. O perfil de temperatura pode ser obtido através da introdução de um fluido aquoso compreendendo um solvente gerado in situ acima de 200°C a 250°C próximo a saída da carga de alimentação biobaseada enquanto introduz simultaneamente uma carga de alimentação biobaseada a 160°C ou menos. A temperatura de entrada específica do fluido aquoso e a carga de alimentação biobaseada irá ser determinada com base em equilíbrio de calor entre duas correntes. O perfil de temperatura resultante pode ser útil para a hidrólise e extração de celulose, lignina, e hemicelulose sem a produção substancial de produtos de degradação.

[00037] Outros meios podem ser usados para estabelecer um perfil de temperatura apropriado para a reação de hidrólise e extração da celulose e hemicelulose ao longo com outros componentes tal como lignina sem produzir substancialmente produtos de degradação. Por exemplo, estruturas de troca de calor internas podem ser usadas dentro de um ou mais vasos de reação para manter um perfil de temperatura desejado para a reação de hidrólise. Outras estruturas como poderia ser conhecida a um versado comum na técnica pode também ser usada.

[00038] Cada vaso de reator da invenção preferivelmente inclui uma entrada e uma saída adaptada para remover a corrente de produto a partir do vaso ou reator. Em algumas modalidades, o vaso em que a reação de hidrólise ou alguma porção da reação de hidrólise ocorre pode incluir saídas adicionais

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 20/58 / 46 par permitir a remoção de porções da corrente de reação para ajudar maximizar a formação de produto desejada. Projetos de reator adequados podem incluir, mas não limitar a, um reator de retromistura (por exemplo tanque agitado, uma coluna de bolha, e/ou reator de mistura a jato) pode ser empregado se a viscosidade e características da carga de alimentação biobaseada digerida e meio de reação liquido é suficiente para operar em um regime onde sólidos das cargas de alimentação estão suspensos em uma fase liquida em excesso (como oposto a um digestor de pilha empilhada).

[00039] É entendido que em uma modalidade, a biomassa não precisa ser hidrolizada como a biomassa contendo carboidrato podem já ser adequada na forma aquosa (por exemplo concentrado de sumo de cana bruta) para converter a carga de alimentação biobaseada a hidrocarbonos superiores.

[00040] Em uma modalidade da invenção, a corrente de carboidrato intermediária produzida pela reação de hidrolise pode ser parcialmente deoxigenada. Em outra modalidade da invenção, a carga de alimentação biobaseada pode ser completamente de-oxigenada. As reações de deoxigenação formam produtos desejados, incluindo, mas não limitando a, poliois, alcoóis, cetonas, aldeídos, e ácidos carboxílicos hidroxi ou ácidos carboxílicos para uso em reações de condensação posteriores. Em geral, sem ser limitado a qualquer teoria particular, as reações de deoxigenação envolve a combinação de vários caminhos de reações diferentes, incluindo sem limitação: reações de hidrogenólise, hidrogenação, hidrogenaçãohidrogenólise consecutiva, hidrogenólise-hidrogenação consecutiva, e hidrogenação-hidrogenólise combinada, resultando em pelo menos a remoção parcial de oxigênio a partir do carboidrato para produzir produtos de reação que podem ser facilmente convertidos a hidrocarbonetos superiores pela reação de condensação.

[00041] Em uma modalidade da invenção, um carboidrato hidrolizado, substancialmente hidrolizado, derivado de biomassa não hidrolizado é

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 21/58 / 46 convertido em seu álcool correspondente derivado através de uma reação de hidrogenação em um vaso de reação de hidrogenação (tal como reator de hidrogenação 104 na fig 1).

[00042] Os carboidratos, intermediários oxigenados a partir da reação de hidrólise, ou ambos podem acontecer em uma reação de hidrogenação para saturar uma ou mais ligações insaturadas. Vários processos são adequados para hidrogenar carboidratos, intermediários oxigenados ou ambos. Um método inclui contatar a corrente de alimentação com hidrogênio ou hidrogênio misturado com um gás adequado e um catalisador sob condições suficientes para causar uma reação de hidrogenação para formar um produto hidrogenado. O catalisador de hidrogenação geralmente pode incluir metais do grupo VIII e metais do grupo VI. Exemplos de tais catalisadores incluem, mas não limita a Cu, Re, Ni, Fe, Co, Ru, Pd, Rh, Pt, Os, Ir, e ligas ou qualquer combinação das mesmas, tanto sozinhas ou com promotores tal como W, Mo, Au, Ag, Cr, Zn, Mn Sn, B, P, Bi, e ligas ou quaisquer combinações dos mesmos. Outro material de catalisador de hidrogenação eficaz inclui tanto níquel ou rutênio suportados com rênio. Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação também inclui qualquer um dos suportes, dependendo da funcionalidade desejada do catalisador. Os catalisadores de hidrogenação podem ser preparados por métodos preparados conhecidos aqueles versados na técnica.

[00043] Em uma modalidade, o catalisador de hidrogenação inclui um catalisador de metal do Grupo VIII suportado e um material de esponja metálica (por exemplo catalisador de níquel em esponja). Níquel Raney prove um exemplo de um catalisador de níquel em esponja ativado adequado para uso nesta invenção. Em uma modalidade, a reação de hidronação na invenção é realizada usando um catalisador compreendendo um catalisador de rênio alumínio ou um catalisador de níquel modificado com tungstênio. Um exemplo de um catalisador adequado para a reação de hidrogenação da

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 22/58 / 46 invenção é um catalisador de rênio-níquel suportado por carbono.

[00044] Em uma modalidade, um catalisador de níquel Raney adequado pode ser preparado para tratar uma liga de quantidades aproximadamente iguais em peso de níquel e alumínio com uma solução álcali aquosa, por exemplo contento cerca de 25% em peso de hidróxido de sódio. O alumínio é seletivamente dissolvido pela solução álcali aquosa resultando em um material em forma de esponja compreendendo principalmente níquel com quantidades menores de alumínio. A liga inicial inclui metais promotores (isto é, molibdênio ou cromo) na quantidade tal que 1 a 2 % em peso permanece no catalisador de níquel em forma de esponja. Em outra modalidade, o catalisador de hidrogenação é preparado usando uma solução de nitrosilnitrato de rutênio (III), cloreto de rutênio (III) em água para impregnar um material de suporte adequado. A solução é então seca para formar um sólido tendo um teor de água de menos do que 1% em peso. O sólido é então reduzido a uma pressão atmosférica em uma corrente de hidrogênio a 300°C (não calcinado) ou 400°C (calcinado) em um forno de esfera rotativa por 4 horas. Após resfriar e processar o catalisador inerte com nitrogênio, 5% em volume do oxigênio em nitrogênio é passado sobre o catalisador por 2 horas.

[00045] Em certas modalidades, o catalisador descrito inclui um suporte de catalisador. O suporte de catalisador estabiliza e suporta o catalisado. O tipo de catalisador suportado usado depende no catalisador escolhido e as condições de reação. Suportes adequados para a invenção inclui, mas não são limitados a carbono, sílica, sílica-alumina, zircônia, titânia, ceria, vanadia, nitreto, heteropoliácidos, hidroxiapatita, óxido de zinco, crômia, zeólitas, nanotubos de carbono, fulurence de carbono e qualquer combinação dos mesmos.

[00046] Os catalisadores usados nesta invenção podem ser preparados usando métodos convencionais conhecidos aqueles versados na técnica.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 23/58 / 46

Métodos adequados podem incluir, mas não limitar a, técnicas de umectação incipiente, impregnação evaporativa, deposição de vapor químico, revestimento reativo, pulverização por magnetron e semelhantes.

[00047] As condições para realizar a reação de hidrogenação irão variar com base no tipo do material de partida e os produtos desejados. Um dos versados comuns na técnica, com o beneficio desta descrição, irá reconhecer as condições de reação apropriadas. Em geral, a reação de hidrogenação é conduzida em temperaturas de 40°C a 250°C, e preferivelmente a 90°C a 200°C, e mais preferivelmente de 100°C a 150°C. Em uma modalidade, a reação de hidrogenação é conduzida em pressões de 500kPa a 14000kPa.

[00048] Em algumas modalidades, uma pluralidade de vasos de reação pode ser usada para realizar a reação de hidrogenação. Esses estágios podem ser capazes de realizar uma reação de hidrogenação sem produzir subprodutos indesejados enquanto minimiza a degradação de produtos desejados. Na modalidade, a reação de hidrogenação pode ocorrer em dois ou mais estágios. Nesta modalidade, a carga de alimentação biobaseada pode primeiro ser introduzida em um primeiro estagio de reação operando em uma temperatura entre 40°C e 90°C. Os produtos podem ser então expostos a um segundo estagio de reação operando a uma temperatura entre 80°C a 120°C.

[00049] Os produtos remanescentes podem então ser expostos a um terceiro estagio operando em uma temperatura entre 100°C e 175°C.

[00050] Em uma modalidade, o hidrogênio usado na reação de hidrogenação da invenção atual pode incluir hidrogênio externo, hidrogênio reciclado, hidrogênio gerado in situ e qualquer combinação dos mesmos. Como aqui usado, o termo “hidrogênio externo” refere a hidrogênio que não origina da própria reação da carga de alimentação biobaseada, mas preferivelmente é adicionada ao sistema de outra fonte.

[00051] Em uma modalidade, a invenção compreende um sistema

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 24/58 / 46 tendo um primeiro vaso para receber um carboidrato e produzindo um produto hidrogenado. Cada vaso da invenção preferivelmente inclui uma entrada e uma saída adaptada para remover a corrente de produto do vaso ou reator. Em uma modalidade, os vasos e reatores incluem saídas adicionais para permitir a remoção de porções da corrente de reagente para ajudar minimizar a formação do produto desejado, e permitir a coleta e reciclo dos subprodutos para uso em outras partes do sistema.

[00052] Em uma modalidade, o sistema da invenção inclui elementos que permite para a separação da corrente intermediária em diferentes componentes para promover os produtos desejados sendo alimentados nas reações desejadas. Por exemplo, uma unidade separadora adequada inclui, mas não limita a um separador de fase, uma corrente de fracionamento, extrator, ou coluna de destilação.

[00053] Em uma modalidade da invenção, é desejado converter os carboidratos e intermediários oxigenados a partir da reação de hidrolise e reação de hidrogenação para uma molécula menor que irá ser mais prontamente convertida para hidrocarbonetos superiores desejados. Um método adequado para esta conversão é através da reação de hidrogenólise.

[00054] Vários processos são conhecidos para realizar hidrogenólise de carboidratos. Um método adequado inclui contatar um intermediário de carboidrato ou oxigenado com hidrogênio ou hidrogênio misturado com um gás adequado e um catalisador de hidrogenólise em uma reação de hidrogenólise sob condições suficientes para formar um produto de reação compreendendo moléculas menores ou poliois. Como aqui usado, o termo “moléculas menores ou poliois” inclui qualquer molécula que tem um peso molecular menor, que pode incluir um número menor de átomos de carbono ou átomos de oxigênio do que o carboidrato inicial. Em uma modalidade, os produtos de reação incluem moléculas menores que incluem poliois e alcoóis. Alguns dos versados comuns na técnica poderiam ser capaz de escolher o

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 25/58 / 46 método apropriado pelo qual realiza a reação de hidrogenólise.

[00055] Em uma modalidade, uma molécula de carboidrato de 5 e/ou 6 carbonos pode ser convertida a propileno glicol, etileno glicol, e glicerol usando reação de hidrogenólise na presença de um catalisador de hidrogenólise. O catalisador de hidrogenólise pode incluir Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os e ligas ou combinação das mesmas, tanto sozinhas quanto com promotores tal como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, B, O, e ligas ou qualquer combinação das mesmas. O catalisador de hidrogenólise pode também incluir um catalisador de piropolímero carbonáceo contendo metais em transição (por exemplo cromo, molibdênio, tungstênio, rênio, manganês, cobre, cádmio) ou metais do grupo VIII (por exemplo ferro, cobalto, níquel, platina, paládio, ródio, rutênio, irídio, e ósmio). Em certas modalidades, o catalisador de hidrogenólise pode incluir qualquer dos metais acima combinados com um óxido de metal alcalino terroso ou aderido a um suporte ativo cataliticamente. Em certas modalidades, o catalisador descrito na reação de hidrogenólise pode incluir um suporte de catalisador como descrito acima para a reação de hidrogenação.

[00056] As condições para o qual realiza a reação de hidrogenólise irá variar com base no tipo do material de partida e produtos desejados. Um versado comum na técnica, com o beneficio da descrição, irá reconhecer as condições apropriadas para realizar a reação. Em geral, a reação de hidrogenólise é conduzida em temperaturas de 110°C a 300°C, e preferivelmente a 170°C a 220°C, e mais preferivelmente a 180°C a 225°C. Em uma modalidade, a reação de hidrogenólise é conduzida sob condições básicas, preferivelmente a um pH de 8 a 13, e mesmo mais preferivelmente a um pH de 10 a 12. Em uma modalidade, a reação de hidrogenólise é conduzida em pressões na faixa entre 60kPa e 16500kPa, e preferivelmente na faixa entre 1700kPa e 14000kPa, e ainda mais preferivelmente entre 4800kPa e 11000kPa.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 26/58 / 46 [00057] O hidrogênio usado na reação de hidrogenólise da atual invenção pode incluir hidrogênio externo, hidrogênio reciclado, hidrogênio gerado in situ, e qualquer combinação dos mesmos.

[00058] Em uma modalidade, o uso da reação de hidrogenólise pode produzir menos dióxido de carbono e uma quantidade maior de poliois do que uma reação que resulta em reformar os reagentes. Por exemplo, reforma pode ser ilustrada pela formação de isopropanol (isto é, IPA, ou 2-propanol) de sorbitol;

[00059] Alternativamente, na presença de hidrogênio, poliois e monooxigenados tal como IPa pode ser formado por hidrogenólise, onde hidrogênio é consumido preferivelmente produzido:

C₆Hi₄O₆ + 3H₂ 2H₂O + 2C₃H₈O₂; dHR = +81 J/gmol (Eq. 2)

CeHuOe + 5H₂ 4H₂O + 2C₃H₈O; dHR = -339 J/gmol (Eq. 3) [00060] Como um resultado das diferenças nas condições de reação (por exemplo, temperaturas abaixo de 250°C), os produtos da reação de hidrogenólise pode compreender mais do que 25% molar, ou alternativamente, mais do que 30% molar, de poliois, que podem resultar em uma conversão maior nas reações de processamento. Em adição, o uso de uma reação de hidrólise mais do que uma reação percorrendo em condições de reforma pode resultar em menos do que 20% em mol, ou alternativamente menos do que 30% em mol da produção de dióxido de carbono.

[00061] Em uma modalidade, a invenção compreende um sistema tendo um segundo vaso para receber o produto hidrogenado e converte-lo em um álcool ou poliol. Em certas modalidades, os catalisadores de hidrogenação e hidrogenólise são o mesmo e pode existir no mesmo leito no mesmo vaso. Cada vaso da invenção preferivelmente inclui uma entrada e uma saída adaptada para remover a corrente de produto do vaso ou reator. Em uma modalidade, os vasos e reatores incluem saídas adicionais para permitir

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 27/58 / 46 remoção das porções da corrente de reagente para ajudar a maximizar a formação de produto desejado, e permitir a coleta e reciclo de subprodutos para uso em outras porções do sistema.

[00062] Em uma modalidade separada, hidrogenólise é conduzida sob condições neutras ou ácidas, como necessário para acelerar reações de hidrolise em adição ao hidrogenólise.

[00063] Em uma modalidade da invenção, um separador é instalado antes da reação de condensação em favor da produção dos hidrocarbonetos superiores separando os poliois superiores dos poliois e alcoóis. Em uma tal modalidade, os poliois superiores e alimentação não convertida são recicladas de volta através do vaso de hidrogenólise com a ajuda de uma saída adicional, enquanto os outros produtos de reação são mandados para o reator de condensação.

[00064] Em algumas modalidades,os intermediários oxigenados são convertidos a uma mistura de combustível que pode ser usada como um aditivo de combustível através de hidrogenação dos intermediários oxigenados. Vários processos são adequados para hidrogenar os intermediários oxigenados. Um método inclui contatar a corrente de alimentação com hidrogênio ou hidrogênio misturado com um gás adequado e um catalisador sob condições suficientes para causar uma reação de hidrogenação para formar um produto hidrogenado. Catalisadores adequados e condições de reação são descritos acima.

[00065] A hidrogenação dos intermediários oxigenados podem produzir um ou mais alcoóis, poliois, ou hidrocarbonetos saturados. Os alcoóis produzidos na invenção tem de 2 a 30 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os alcoóis são cíclicos. Em outra modalidade, os alcoóis são ramificados. Em outras modalidades, os alcoóis são de cadeia linear. Alcoóis adequados para a invenção incluem, mas não limitam a, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol,

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 28/58 / 46 dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol, e alguns isômeros dos mesmo.

[00066] Os alcoóis, poliois, e/ou hidrocarbonos saturados podem ser usados como aditivo de mistura de combustível em meios de transporte ou outros combustíveis. Em adição os produtos podem ser vendidos como produtos químicos commodity para usos adicionais conhecidos por um versado na técnica.

[00067] Em algumas modalidades, os intermediários oxigenados discutidos acima podem ser convertidos em hidrocarbonetos superiores através de uma reação de condensação em um reator de condensação (mostrado esquematicamente como reação de condensação 110 na figura 1). Em tal modalidade, condensação dos intermediários oxigenados ocorrem na presença de um catalisador capaz de formar hidrocarbonetos superiores. Enquanto não pretende ser limitado por teoria, acredita-se que a produção de hidrocarbonetos superiores procede através de uma reação de adição gradual incluindo a formação de uma ligação carbono-carbono, ou carbono-oxigênio. Os produtos de reação resultantes incluem qualquer numero de compostos tendo essas porções, como descritas em mais detalhes abaixo.

[00068] Em algumas modalidades, a corrente de saída contendo pelo menos uma porção dos intermediários oxigenados podem passar a uma reação de condensação. A reação de condensação podem compreender uma variedade de catalisadores para condensar um ou mais intermediários oxigenados para hidrocarbonetos superiores. Os hidrocarbonetos superiores podem compreender um produto de combustível. Os produtos de combustível produzidos pelo reator de condensação representa a corrente de produto a partir do processo global em uma corrente de hidrocarboneto. Em uma modalidade, a relação de oxigênio para carbono dos hidrocarbonetos produzidos através da reação de condensação é menor do que 0,5

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 29/58 / 46 alternativamente menor do que 0,4, ou preferivelmente menor do que 0,3. [00069] Em certas modalidades, catalisadores de condensação adequados incluem um catalisador ácido, um catalisador base, ou um catalisador acido/base. Como aqui usado, o termo “catalisador ácido/base” se refere a um catalisador que tem tanto uma funcionalidade ou sítios funcionais ácidos e básicos. Em uma modalidade o catalisador de condensação pode incluir, sem limitação, zeólita, carbetos, nitretos, zircônia, alumina, sílica, aluminosilicato, fosfato, óxidos de titânio, óxidos de zinco, óxidos de vanádio, óxidos de lantânio, óxidos de ítrio, óxidos de escândio, óxidos de magnésio, óxidos de cério, óxidos de bário, óxidos de cálcio, hidróxidos, heteropoliácidos, ácidos inorgânicos, resinas modificadas por ácido, resinas modificadas por base, e qualquer combinação das mesma. Em uma modalidade, o catalisador de condensação pode também incluir um modificador. Modificadores adequados incluem La, Y, Sc, P, B Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, e qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o catalisador de condensação podem também incluir um metal. Metais adequados incluem Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, ligas e qualquer combinação dos mesmos.

[00070] Em certas modalidades, o catalisador descrito na reação de condensação pode incluir um suporte de catalisador como descrito acima para a reação de hidrogenação. Em certas modalidades, o catalisador de condensação é autossustentável. Como aqui usado, o termo “autossustentável” significa que o catalisador não precisa de outro material para servir como suporte. Em outra modalidade, o catalisador de condensação usado em conjunção com um suporte adequado separado para suspender o catalisador. Em uma modalidade, o suporte do catalisador de condensação é sílica.

[00071] As condições par ao qual realiza-se a reação de condensação irá variar com base no tipo do material de partida e os produtos desejados.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 30/58 / 46

Um versado comum da técnica, com o beneficio desta descrição, irá reconhecer as condições apropriadas para usar e realizar a reação. Em uma modalidade, a reação de condensação é realizada em uma temperatura em que a termodinâmica para o propósito da reação é favorável. A temperatura para a reação de condensação irá variar dependendo do poliol ou álcool de partida especifico. Em uma modalidade, a temperatura para a reação de condensação esta em uma faixa de 80°C a 500°C, e preferivelmente de 125°C a 450°C, e mais preferivelmente de 175°C a 400°C. Em uma modalidade, a reação de condensação é conduzida em pressões geralmente na faixa de 0kPa a 9000kPa, e preferivelmente na faixa de 0kPa a 7000kPa, e ainda mais preferivelmente entre 0kPa e 5000kPa.

[00072] Em uma modalidade, a invenção compreende um sistema tendo um reator de condensação para reagir os produtos de álcool e poliois a partir da reação de hidrogenação e hidrogenólise na presença do catalisador de condensação para produzir pelo menos algum combustível superior formando hidrocarbonetos. Em certas modalidades, os catalisadores de hidrogenação e hidrogenólise são os mesmos e podem existir no mesmo leito no mesmo vaso. Cada reator da invenção preferivelmente inclui uma entrada e uma saída adaptada para remover a corrente de produto do reator. Em uma modalidade, os reatores incluem saídas adicionais para permitir remoção das porções da corrente de reagente para ajudar maximar a formação de produto desejado, e permitir coleta e reciclo de subprodutos para uso em outras porções do sistema.

[00073] Os hidrocarbonetos superiores formados pela invenção podem incluir uma larga faixa de compostos dependendo das condições de reação e a composição dos intermediários oxigenados alimentados a reação. Exemplarmente hidrocarbonetos superiores incluem, mas não são limitados a, alcanos de cadeia ramificada ou linear que tem de 4 a 30 átomos de carbono, alcenos de cadeia ramificada ou reta que tem de 4 a 30 átomos de carbono,

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 31/58 / 46 cicloalcanos que tem de 5 a 30 átomos de carbono, cicloalcenos que tem de 5 a 30 átomos de carbono, aril, aril fundido, alcoóis, e cetonas. Alcanos adequados incluem, mas não limitam a, butano, pentano, penteno, 2metilbutano, hexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,2-dimetilbutano, 2,3dimetilbutano, heptano, hepteno, octano, octeno, 2,2,4-trimetilpentano, 2,3dimetilhexano, 2,3,4-trimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, nonano, noneno, decano, deceno, undecano, undeceno, dodecano, dodeceno, tridecano, trideceno, tetradecano, tetradeceno, pentadecano, pentadeceno, nonildecano, nonildeceno, eicosano, eicoseno, uneicoseno, doeicosano, doeicoseno, triecosano, trieicoseno, tetraeicosano, tetraeicosene, e isômeros dos mesmos. [00074] Em uma modalidade, os cicloalcanos e cicloalcenos são não substituídos. Em outra modalidade, os cicloalcanos e cicloalcenos são monosubstituídos. Em outra modalidade, os cicloalcanos e cicloalcenos são multisubstituídos. Na modalidade compreendendo os cicloalcanos e cicloalcenos substituídos, os grupos substituídos incluem, sem limitação, um alquil de cadeia ramificada ou linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, um alquileno de cadeia ramificada ou linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, um fenil, e qualquer combinação dos mesmos. Cicloalcanos e cicloalcenos adequados incluem, mas não limitam a, ciclopentano, ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, metil-ciclopentano, metil-ciclopenteno, etil-ciclopentano, etilciclopenteno, etil-ciclohexano, etil-ciclohexeno, isômeros e qualquer combinação dos mesmos.

[00075] Em uma modalidade os arilos formados são não substituídos. Em outras modalidades os arilos formados são mono-substituídos ou multisubstituídos. Na modalidade compreendendo os arilos substituídos, o grupo substituído inclui, sem limitação, um alquil de cadeia ramificada ou linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, um alquileno de cadeia ramificada ou linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, um fenil, e qualquer combinação dos mesmos. Arilos adequados para a invenção inclui, mas não limita a, benzeno,

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 32/58 / 46 tolueno, xileno, etilbenzeno, para-xileno, meta-xileno, e qualquer combinação dos mesmos.

[00076] Os alcoóis produzidos na invenção tem de 2 a 30 átomos de carbono. Em uma modalidade, os alcoóis são cíclicos. Em outra modalidade, os alcoóis são ramificados. Em outra modalidade, os alcoóis são em cadeia reta. Alcoóis adequados para a invenção incluem, mas não limitam a, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptildecanol, octildecanol, nonildecanol, eicosanol, uneicosanol, doeicosanol, trieicosanol, tetraeicosanol, e isômeros dos mesmos.

[00077] As cetonas produzidas na invenção tem de 2 a 30 átomos de carbono. Em uma modalidade, as cetonas são cíclicas. Em outra modalidade, as cetonas são ramificadas. Em outra modalidade, as cetonas são em cadeia reta. Cetonas adequadas para a invenção, inclui, mas não limita a, butanona, pentanona, hexanona, heptanona, octanona, nonanona, decanona, undcanona, dodecanona, tridecanona, tetradecanona, pentadecanona, hexadecanona, heptildecanona, octildecanona, nonildecanona, eicosanona, uneicosanona, doeicasanona, trieicosanona, tetraeicosanona, e isômeros dos mesmos.

[00078] Em uma modalidade, a reação de condensação pode produzir uma mistura de combustível compreendendo hidrocarbonetos de gasolina (isto é combustível de gasolina). “Hidrocarbonetos de gasolina” se refere a hidrocarbonetos compreendendo predominantemente hidrocarbonetos C5-9, por exemplo hidrocarbonetos C6-8, e tendo uma faixa de ponto de ebulição de 32°C (90°F) a cerca de 204°C(400°F). Hidrocarbonetos de gasolina incluem, mas não limitam a, gasolina leve de destilação, nafta, gasolina fluidizada ou craqueada cataliticamente e termicamente, Gasolina VB, e gasolina de coque.

[00079] Teor de hidrocarbonetos de gasolina é determinado pelo Método ASTM D2887.

[00080] Nesta modalidade, a reação de condensação pode ser realizada

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 33/58 / 46 a uma temperatura em que a termodinâmica para o propósito da reação é favorável para a formação de hidrocarbonetos C5-9. A temperatura para a reação de condensação irá geralmente estar em uma faixa de 275°C a 500°C, e preferivelmente de 300°C a 450°C, e mais preferivelmente de 325°C a 400°C. A reação de condensação pode ser conduzida a pressões na faixa entre 0kPa a 9000kPa, e preferivelmente na faixa entre 0kPa e 7000kPa, e mais preferivelmente 0kPa e 5000kPa.

[00081] Os hidrocarbonetos de gasolina resultantes podem ser submetidos a processos adicionais para tratar a mistura de combustível para remover certos componentes ou ainda conformar a mistura de combustível para um padrão de combustível de gasolina. Técnicas adequadas podem incluir hidrotratamento para remover qualquer oxigênio remanescente, enxofre ou nitrogênio na mistura de combustível. Hidrogenação pode ser realizada após o processo de hidrotratamento para saturar pelo menos algumas ligações de olefinas. Tal hidrogenação pode ser realizada para conformar a mistura de combustível para um padrão de combustível especifico (por exemplo, um padrão de combustível de gasolina). A etapa de hidrogenação da corrente de mistura de combustível pode ser transportada de acordo com os procedimentos conhecidos, tanto com um método continuo ou em batelada. Em particular, pode ser afetado pelo hidrogênio de alimentação em uma pressão variando de 5 bar a 20 bar e em uma temperatura variando de 50°C a 150°C e reagindo por um tempo variando de 2 a 20 horas na presença de um catalisador de hidrogenação tal com um paládio ou platina suportados, por exemplo, 5% em peso de paládio ou platina no carbono ativado.

[00082] Isomerização pode ser usada para tratar a mistura de combustível para introduzir um grau desejado de ramificação ou outra forma seletivamente a pelo menos alguns componentes na mistura de combustível. Pode ser útil remover qualquer impurezas antes do hidrocarboneto ser contatado com o catalisador de isomerização. A etapa de isomerização

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 34/58 / 46 compreende uma etapa de extração opcional, em que a mistura de combustível da reação de oligomerização pode ser purificada pela extração com vapor de água ou um gás adequado tal como hidrocarboneto leve, nitrogênio, ou hidrogênio. A etapa de extração opcional é realizada em maneira contracorrente em uma unidade a montante do catalisador de isomerização, em que o gás e liquido são contatados um com o outro, ou antes o reator de isomerização atual em uma unidade de extração separada utilizando principio contracorrente.

[00083] Após a etapa de extração opcional a mistura de combustível pode ser passada para uma unidade de isomerização reativa compreendendo um ou vários leitos catalíticos. Os leitos catalíticos da etapa de isomerização pode operar tanto em maneira cocorrente ou contracorrente. Na etapa de isomerização, a pressão pode variar de 20 bar a 150 bar, preferivelmente na faixa de 20bar a 100 bar, a temperatura estando entre 200°C e 500°C, preferivelmente entre 300°C e 400°C. Na etapa de isomerização, qualquer catalisador de isomerização conhecido na técnica pode ser usado. Catalisadores de isomerização adequados podem conter peneira molecular e/ou metal do grupo VII e/ou um carreador. Em uma modalidade, o catalisador de isomerização contem SAPO-11 ou SAPO41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrita e Pt, Pd, ou Ni, e AlTl· ou SiO2, Pt/ZSM-23/AEO3 e Pt/SAPO-11/SiO2.

[00084] Assim, na modalidade, a mistura de combustível produzida pelos processos descrito aqui é uma mistura de hidrocarboneto que encontra os requesitos para um combustível de gasolina (isto é conforme ASTM D2887).

[00085] Em uma modalidade, a reação de condensação pode produzir uma mistura de combustível encontrando ao requerimentos para um combustível diesel ou um combustível para aviação. Combustíveis diesel tradicional são destilados de petróleo ricos em hidrocarbonetos parafinicos.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 35/58 / 46

Eles tem faixas de ebulição tão larga quanto 370°F a 780°F (187°C a 415°C), que são adequadas para combustão em um motor de ignição por compressão, tal como um veiculo de motor a diesel. A American Society of Testing and Materials (ASTM) estabelece a grade de diesel de acordo com a faixa de ebulição, ao longo com faixas possíveis de outras propriedades de combustíveis, tal como numero de cetano, ponto de nebulização, ponto de fulgor, viscosidade, ponto de anilina, teor de enxofre, teor de água, teor de cinza, corrosão de tira de cobre, e resíduo de carbono. Assim, qualquer mistura de combustível encontrada na ASTM D975 pode ser definida como combustível diesel.

[00086] A presente invenção pode também prever métodos para produzir combustível de jato. O combustível de jato é de transparente a um pouco colorido. O combustível mais comum é um combustível a base de óleo sem chumbo/parafina classificado como Aeronave A-1, que é produzido com um conjunto padronizado internacionalmente de especificações. Combustível de jato é uma mistura de um grande numero de diferentes hidrocarbonetos, possivelmente tanto quanto mil ou mais. A faixa de seus tamanhos (pesos moleculares ou números de carbono) é restrito por requerimentos do produto, por exemplo, ponto de congelamento ou ponto de fumaça.

[00087] Combustível de Aeronave do tipo querosene (incluindo Jet A e Jet A-1) tem uma distribuição de número de carbono entre cerca de C8 e C16. Combustível de aeronave do tipo Nafta ou corte largo (incluindo Jet B) tipicamente tem uma distribuição de número de carbono entre cerca de C5 e C15. Uma mistura de combustível encontrada na ASTM D1655 pode ser definida como combustível de jato.

[00088] Ambas aeronaves (Jet A e Jet B) pode conter um número de aditivos. Aditivos uteis incluem, mas não limitam a antioxidantes, agentes antiestáticos, inibidores de corrosão, e agentes inibidores de gelo no sistema de combustível (FSII). Antioxidantes evitam resina e usualmente, são com

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 36/58 / 46 base em fenóis alquilados, por exemplo, AO-30, AO-31, ou AO-37. Agentes antiestáticos dissipam eletricidade estática e evitam faíscas. Stadis 450 com ácido dinonilnaftilsulfonico (DINNSA) como o ingrediente ativo, é um exemplo. Inibidores de corrosão, por exemplo DCI-4a são usados para combustíveis civis ou militares e DCI-6a é usado para combustíveis militares. Agentes FSII, incluem, por exemplo Di-EFME.

[00089] Mistura de combustíveis encontrando os requerimentos para um combustível diesel (por exemplo, ASTM D975) ou um combustível de jato (por exemplo ASTM D1655) pode ser produzida usando os métodos da presente invenção. Em uma modalidade, o método para produzir uma mistura de combustível diesel compreende: prover uma carga de alimentação biobaseada; contatara carga de alimentação biobaseada com um catalisador e um solvente para formar uma corrente intermediária compreendendo carboidratos; contatar a corrente intermediária com um catalisador APR para formar uma pluralidade de intermediários oxigenados, em que uma primeira porção dos intermediários oxigenados são reciclados para formar o solvente; contatar uma corrente intermediaria oxigenada com um catalisador de condensação para produzir uma corrente de olefina; contatar a corrente de olefina com um catalisador de oligomerização para produzir hidrocarbonetos superiores, em que os hidrocarbonetos superires podem encontrar a definição de um combustível diesel ou um combustível de jato.

[00090] Nesta modalidade, a reação de condensação pode ser realizada a uma temperatura em que a termodinâmica para a reação proposta é favorável para a formação de olefinas com um número de carbono variando de C2 a Cg. A temperatura para a reação de condensação irá geralmente estar em uma faixa de 80°C a 275°C, e preferivelmente de 100°C a 250°C, e mais preferivelmente de 150°C a 200°C. A reação de condensação pode ser conduzida em pressões na faixa de 0kPa a 9000kPa, e preferivelmente na faixa de 0kPa a 7000kPa, e ainda mais preferivelmente de 0kPa a 5000kPa.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 37/58 / 46

Os produtos de olefina produzidos da reação de condensação pode ainda ser processada para formar uma mistura de combustíveis encontrando o padrão para um combustível diesel ou combustível de jato. Em uma modalidade, os produtos de olefina podem ser contatados com um catalisador de oligomerização para produzir uma mistura de combustível. Os produtos de uma reação de oligomerização de olefina podem incluir primeiramente olefinas de oligomerização linear ou misturas de olefinas, parafinas, cicloalcanos e aromáticos. O espectro de produto é influenciado por ambas condições de reação e a natureza do catalisador. A oligomerização das olefinas sobre um catalisador acido (por exemplo zeólita) é influenciada por muitos fatores incluindo termodinâmicos, cinéticos e limitações difusionais, e reações de seletividade por forma e lado.

[00091] Sem pretender ser limitador por teoria, acredita-se que um número de mecanismos de reação são responsáveis para a distribuição de produto final da reação de olefinas para formar uma mistura de combustível. Por exemplo, acredita-se que a oligomerização catalisada por ácido das olefinas ocorrem através de um mecanismo carbocatiônico resultando em um crescimento de cadeia sequencial. Crescimento de peso molecular ocorre por condensação de qualquer das duas olefinas para uma única olefina superior. Olefinas também sofrem dupla ligação e isomerização esqueletal. Em adição a oligomerização, qualquer das duas olefinas podem reagir para disproporcionar para duas olefinas de duas número de carbono diferentes, rendimento intermediário ou olefinas “nonoligomero”. Isto pode tender a randomização da distribuição do peso molecular do produto sem mudar significamente seu número de carbono médio. Crequeamento de olefina pode também ocorrer simultaneamente com oligomerização e disproporcionação. Olefina pode sofrer ciclização e reações de transferência de hidrogênio levando a formação de ciclolefinas, aromáticos de alquila e parafinas em que foram chamadas de polimerização conjunta.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 38/58 / 46 [00092] Na prática, a cinética das reações de oligomerização, disproporcionação, e craqueamento pode determinar a distribuição do produto de olefina sob condições de processo. Em altas temperaturas ou baixas pressões, termodinâmica aciona os produtos de reação a serem distribuídos na faixa da olefina leve onde baixa temperatura e altas pressões tendem a favor de olefinas de peso molecular mais alto. Em baixa temperatura, principalmente oligômeros puros são formados com a maioria do produto sendo trimeros e tetrâmeros. Com aumento da temperatura, mais disproporcionação e craqueamento, e assim, randozimação da distribuição da olefina pode ocorrer. Em temperaturas moderadas, o produto pode essencialmente ser número de carbono randômico e médio pode ser maximizado. Em adição a outras considerações termodinâmica , a reatividade das olefinas diminuem com aumento de número de carbono devido a limitações difusionais dentro do sistema de poro do catalisador e a probabilidade mais baixa de reação coincidente centraliza as moléculas colidindo para uma reação biomolecular.

[00093] Em algumas modalidades, a corrente de alimentação olefinica pode ser pré-tratada para remover qualquer átomos oxigenados ou de oxigênio que podem estar presente na corrente de olefina intermediária. A remoção dos oxigênios da corrente de olefina pode ocorrer por vários métodos conhecidos na técnica, por exemplo hidrotratamento para remover qualquer oxigênio, enxofre ou nitrogênio em excesso.

[00094] O catalisador de oligomerização com o qual a corrente de alimentação olefinica é contatada pode ser um catalisador ácido incluindo, mas não limitando a, zeólita, incluindo a forma seletiva ou tipos de zeólita pentasil ZSM-5. Uma zeólita especifica pode ter uma forma seletivamente que pode ser usada para formar um hidrocarboneto superior que não contem hidrocarbonetos ramificados excessivamente. Por exemplo, o catalisador ácido pode compreender uma zeólita pentacil com uma relação SiO2/Al2O3

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 39/58 / 46 variando de 30 a cerca de 1000 em forma de hidrogênio ou sódio. Outras zeólitas com poros médios (por exemplo, ZSM-12, -23) pode também produzir oligômeros com um pequeno grau de ramificação devido o fenômeno de “seletividade de forma”. Outros catalisadores ácidos podem incluir, mas não limitar a, materiais ácidos amorfos (sílica-alumina), zeólitas de poros grandes, resinas com troca iônica, e ácidos suportados (por exemplo ácidos fosfóricos).

[00095] Em uma modalidade, uma reação de oligomerização olefinica pode ser realizada em qualquer configuração de reator adequada. Configurações adequadas incluem, mas não limitam a, projetos de reatores em batelada, reatores de semi-batelada, ou reatores contínuos tal como reatores de leito fluidizado com vasos de regeneração externos. Projetos de reatores podem incluir mas não limitar a, reatores tubulares, reatores de leito fixo, ou qualquer outro tipo de reator adequado para realizar a reação de oligomerização. Em uma modalidade, um processo de oligomerização continuo para a produção de diesel e combustível de jato faixa de ebulição de hidrocarbonetos pode ser realizada usando um reator de oligomerização para contatar uma corrente de alimentação olefinica compreendendo pequenas cadeias de olefinas tendo um comprimento de cadeia de 2 a 8 átomos de carbono com um catalisador zeólita sob elevadas temperaturas e pressões de modo a converter as olefinas de cadeia curta a uma mistura de combustível na faixa de ebulição do diesel. O reator de oligomerização pode ser empregado em pressões relativamente altas de cerca de 20 a 100 bar, e em temperaturas entre 150°C e 300°C, preferivelmente cerca de 200°C a 250°C com um catalisador de oligomerização zeolitica.

[00096] O projeto de reator pode também compreender um regenerador de catalisador para receber catalisador desativado ou gasto do reator de oligomerização. O regenerador de catalisador para a regeneração do catalisador pode operar em pressões relativamente baixas de 1 a 5 bar,

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 40/58 / 46 tipicamente 1 a 2 bar e em temperaturas de cerca de 500 a 1000^oC, tipicamente 500°C a 550°C, para queimar o coque ou hidrocarbonetos incrustando o catalisador. Ar ou oxigênio pode ser introduzido para o regenerador de catalisador para permitir que qualquer coque, carbono ou outros depósitos nos catalisador desativados sejam oxidados, regenerando assim o catalisador para ainda usar no processo de produção.

[00097] Em uma modalidade, o reator de regeneração recebe o catalisador desativado a partir do reator de oligomerização. O catalisador desativado pode ser removido usando meios conhecidos para remover o catalisador a partir de um vaso de reação. Em uma modalidade, o catalisador desativado pode ser removido do reator de oligomerização usando um sistema de redução de pressão para levar o catalisador a partir da pressão de operação relativamente alta do reator de oligomerização para a pressão de operador relativamente baixa do regenerador do catalisador. O sistema de redução de pressão pode incluir uma tremonha de travamento e uma tremonha de desengate, como conhecido por um versado na técnica para isolar a alta pressão do reator do reator a partir da baixa pressão do regenerador de catalisador.

[00098] Uma vez que o catalisador foi regenerado, o catalisador regenerador pode ser transferido para o reator de oligomerização usando meios conhecidos para transportar um catalisador para um vaso de reação. Em uma modalidade o catalisador regenerado pode ser transportado para a entrada do reator de oligomerização usando um sistema de pressão para aumentar a pressão do catalisador regenerado antes de introduzir o catalisador regenerado no reator de oligomerização. O sistema de pressão pode inclui um sistema de controle de fluxo de catalisador regenerado que é configurado para assegurar a operação do mesmo, uma tremonha de travamento, e meio para aumentar a pressão, por exemplo, um compressor de Venturi, um compressor mecânico, ou semelhantes para introduzir a corrente de catalisador regenerado

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 41/58 / 46 pressurizada no reator de oligomerização.

[00099] A corrente de oligomerização resultante resulta em uma mistura de combustível que pode ser uma larga variedade de produtos incluindo produtos compreendendo hidrocarbonetos C5 a C24. Processamento adicional pode ser usado para obter uma mistura de combustível encontrando um padrão desejado. Uma etapa de separação adicional pode ser usada para gerar uma mistura de combustível com uma faixa mais estreita de números de carbono. Em uma modalidade, um processo de separação tal como um processo de destilação é usado para gerar uma mistura de combustível compreendendo hidrocarbonetos C12 a C24 para processamento adicional. Os hidrocarbonetos remanescente podem ser usados para produzir uma mistura de combustível para gasolina, reciclada para o reator de oligomerização, ou usadas em processos adicionais. Por exemplo, uma fração de querosene pode ser derivada ao longo com a fração de diesel e pode também ser usada como uma parafina luminosa, como um componente de mistura de combustível de jato em combustíveis brutos convencionais ou de jato derivados sintéticos, ou como reagentes (especialmente fração C10-13) no processo para produzir LAB (alquilbenzeno linear). A fração de nafta após hidroprocessamento pode ser encaminhada para um fracionador térmico para a produção de etileno e propileno ou encaminhado como é para um fracionador catalítico para produzir etileno, propileno, e gasolina.

[000100] Processos adicionais podem ser usados para tratar a mistura de combustível para remover certos componentes ou ainda conforme a mistura de combustível para um padrão de diesel ou combustível de jato. Técnicas adequadas podem incluir hidrotratamento para remover qualquer oxigênio, enxofre ou nitrogênio remanescente na mistura de combustível. Hidrogenação pode ser realizada após o processo de hidrotratamento para saturar pelo menos algumas ligações olefinicas. Tal hidrogenação pode ser realizada para conformar a mistura de combustível para um padrão de

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 42/58 / 46 combustível especifico (por exemplo um padrão de combustível diesel ou um padrão de combustível de jato). A etapa de hidrogenação da corrente de mistura de combustível pode ser realizada de acordo com os procedimentos conhecidos, tanto com o método continuo ou batelada. Em particular pode ser afetada pelo hidrogênio de alimentação em uma pressão variando de 5 a 20 bar e uma temperatura variando de 50°C a 150°C e reagindo por um tempo variando de 2 a 20 horas na presença de um catalisador de hidrogenação tal como um paládio ou platina suportados, por exemplo, 5% em peso de paládio ou platina em carbono ativado.

[000101] Isomerização pode ser usada para tratar a mistura de combustível para introduzir um grau desejado de ramificação ou outra seletividade de forma para pelo menos alguns componentes na mistura de combustível. Pode ser útil remover qualquer impurezas antes dos hidrocarbonetos serem contatados com o catalisador de isomerização. A etapa de isomerização compreende uma etapa de extração opcional, em que a mistura de combustível da reação de oligomerização pode ser purificada por extração com vapor d'água ou gás adequado tal como hidrocarboneto leve, nitrogênio ou hidrogênio. A etapa de extração opcional é realizada em maneira contracorrente em uma unidade a montante do catalisador de isomerização, em que o gás e o líquido são contatados um com o outro, ou antes do reator de isomerização atual em uma unidade de extração separada utilizando principio contracorrente.

[000102] Após a etapa de extração opcional a mistura de combustível pode ser passada para uma unidade de isomerização reativa compreendendo um ou mais leitos catalíticos. Os leitos catalíticos da etapa de isomerização pode operar tanto em maneira cocorrente ou contracorrente. Na etapa de isomerização, a pressão pode variar de 20 bar a 50 bar, preferivelmente na faixa de 20 bar a 100 bar, a temperatura sendo entre 200°C e 500°C preferivelmente entre 300°C e 400°C. Na etapa de isomerização, qualquer

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 43/58 / 46 catalisador de isomerização conhecido na técnica pode ser usado. Catalisadores de isomerização adequados podem conter peneira molecular e/ou um metal do Grupo VII e/ou um carreador. Em uma modalidade, o catalisador de isomerização contem SAPO-11 ou SAPO41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou ferrita e Pt, Pd ou Ni e Al2O3 ou SiO2. Catalisadores de isomerização típicos são por exemplo, Pt/SAPO-11, Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 e Pt/SAPO-1 í/SiOz.

[000103] Assim, em uma modalidade, a mistura de combustível produzida pelos processos descritos aqui é uma mistura de hidrocarboneto que encontra os requerimentos para combustível de jato (isto é conforme a ASTM D1655). Em outra modalidade, o produto do processo descrito aqui é uma mistura de hidrocarboneto que compreende uma mistura de combustível encontramos os requerimentos para um combustível diesel (isto é conforme a ASTM D975).

[000104] Para facilitar um melhor entendimento da presente invenção, os seguintes exemplos de certos aspectos das modalidades são dados. Em nenhuma maneira os seguintes exemplos devem limitar, ou definir todo o escopo da invenção.

EXEMPLOS

Exemplos 1-14

Hidrogenólise e reforma de fase aquosa em batelada [000105] Tratando uma mistura aquosa de hidrocarbonetos, os carboidratos podem ser “reformados” sob condições apropriadas para produzir hidrogênio, como ilustrado pela formação de isopropanol (isto é IPA ou 2-propanol) a partir de sorbitol na Eq 1 mostrada acima. Alternativamente, na presença de hidrogênio, poliois, e mono-oxigenados tal como IPA podem ser formados por hidrogenólise, onde hidrogênio é consumido preferivelmente produzido, como mostrado nas Eqs 2 e 3 acima.

[000106] Para caminhos de hidrogenólise onde uma fonte de hidrogênio

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 44/58 / 46 está disponível (por exemplo gás de saída de refinaria, ou produção de H2 direta através de energia renovável ou não fóssil), os rendimentos de biocombustível podem ser aumentados através de evitar a perda de carbono biobaseado como CO2. O processo atual prove condições otimizadas para produzir poliois tal como propileno glicol (PG) através da Eq 2 preferivelmente do que perda de rendimento para CO2 através da “reação de reforma” na Eq 1 para aqueles casos onde uma fonte de H2 a partir de energia solar ou nuclear com captura e armazenamento de CO2 em uma localização centralizada, e uso daquele hidrogênio para aumentar os rendimentos de biocombustíveis através das reações mostradas na Eq 2 e Eq 3.

[000107] Para testar este conceito, uma serie de reações foram conduzidas em reatores de mistura de 100 ml com impulsores de indução a gás com tubo de descarga (Series Parr 4590). Os reatores foram carregados com 60 g de liquido compreendendo 15, 30 ou 50 % em peso de sorbitol em água deionizada. Sorbitol é o álcool de açúcar formado da hidrogenação de glicose, ou hidrogenólise e hidrogenação combinada de sacarose, e é representativo de uma carga de alimentação biobaseada intermediária que pode ser prontamente formada de cana de açúcar, amido de milho, ou da hidrogenólise da biomassa. O reator foi carregado com uma grama de um catalisador de hidrogenólise ou reforma, compreendendo um metal do grupo VIII no suporte. Um tempo de reação da batelada de 20 horas sob essas condições corresponde a uma velocidade espacial de peso por hora (galimentação/ g-catalisador/ h) de cerca de 3, para um reator de fluxo continuo comparável. Um filtro de metal sinterizado de 0,5 microns afixado a um tubo de imersão permitiu amostras liquidas de serem tomadas através do curso da reação.

[000108] Por exemplo #1-12, o reator foi pré-carregado com H2 para obter uma pressão nominal de 6000kPa após aquecimento até as condições de reação. Por exemplo #13 e #14, nitrogênio foi adicionado a 3000kPa antes do

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 45/58 / 46 inicio.

[000109] Amostras foram analisadas por um método de HPLC com base no tamanho combinado e cromatografia de exclusão de íon, para determinar sorbitol não reagido, e quantidade de C3 e poliois menores formados: glicerol (gli), etileno glicol (EG), e 1,2-propileno glicol (PG).

[000110] Analises de CG adicionais através de uma coluna DB-5 de polaridade moderada foram conduzidas para avaliar formação de C6 e intermediários oxigenados mais leves (cetonas, aldeídos e alcoóis). Um CG separado equipado com detectores de condutividade térmica e ionização por chama (FID) para analise de gás de refinaria, foram usados para detecção de H2, CO2 e alcanos leves C1-C5.

[000111] Resultados dos experimentos de hidrogenólise conduzidos a 210°C a 220°C foram mostrados na tabela 1. Experimentos de reforma de fase aquosa comparativos (APR) sob N2 a 245-260 °C são dados na tabela 2. Para essas tabelas , “%em peso de poliois totais” é a soma de sorbitol não reagido, mais EG, EO, e glicerol. Seletividade de EG, PG, e glicerol é definida como a porcentagem em peso dessas espécies formadas, divididas pela porcentagem em peso de sorbitol reagido. Por exemplo, 13 a 2,6% e rendimento molar da produção de N2 liquida foi observado, correspondendo a uma atmosfera de H2 final de 110kPa. Uma atmosfera de H2 similar estava presente no final do experimento de exemplo 14 (109kPa), a partir da reforma de sorbitol. Em adição a poliois, um grupo de C1-C6 cetonas, alcoóis, e ácidos carboxílicos foram também detectados por analise de GCMS (massa especifica) de APR e produtos de hidrogenólise (Tabela 3).

[000112] Como deveria ser conhecido por um versado na técnica, exemplos 13 e 14 mostra que em altas temperaturas (260°C), poucos poliois permanecem na mistura de reação do APR. Quando a temperatura é diminuída de 260°C para 245°C sob condições de APR, a seletividade para poliois C2-C3 (EG, EP, glicerol) é aumentada, mas permanece menor do que

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 46/58 / 46

10% sobre o catalisador de platina suportada. Uma redução adicional na temperatura de 210°C a 220°C e uso de catalisadores de níquel não nobre, rutênio, e cobalto leva a um aumento da seletividade (25-70%) para os produtos de “hidrogenólise” de poliol C2-C3 (Exemplos 1-12). Seletividade para produtos de hidrogenólise ou poliolé aumentada (exemplo 12) onde um sorbitol diluído 15% em solução de água é alimentada ao reator, com relação a condições de reação padrão de 50% de sorbitol. Sem pretender ser limitado pela teoria, acredita-se que isto pode ser explicado pela degradação do sorbitol ocorrendo em ordens de reação maiores do que um, tal que altas concentrações leva a subprodutos não seletivos. A seletividade de poliois de hidrogenólise C2-C3 diminui com tempo, enquanto a conversão de sorbitol é aumentada, que também é indicativo de reação adicional de intermediários de sorbitol. Entretanto, foi possível obter conversão maior do que 90% de sorbitol, enquanto mantém pelo menos 25% de seletividade para a poliois EG, PG, e glicerol de hidrogenólise C2-C3.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 47/58 / 46

Experimentos de hidrogenólise em batelada

Tabela 1

Ex#	Catalisador	Gás	Temp. [graus C]	Final pH	Tempo horas	Sorbitol % em peso	Glicerol % em peso	EG % em peso	PG % em peso	poliois % em peso total	HG prod / sorbitol	EG+PG+Gly seletividade
	Ni/SiO2-1	H2	220	3,85	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					1,00	27,48	9,58	2,32	3,43	42,81	0,56	68,1%
					3,20	16,48	8,37	3,43	7,56	35,84	1,17	57,7%
					7,40	3,22	4,45	3,24	14,98	25,89	7,04	48,5%
					18,10	0,04	0,51	1,74	15,64	17,93	437,50	35,8%
2	5% Ru/C	H2	210	3,71	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					1,00	37,67	4,80	1,20	1,50	45,17	0,20	60,8%
					3,30	27,47	7,68	2,42	4,44	42,01	0,53	64,6%
					7,40	24,76	6,86	2,62	5,45	39,69	0,60	59,2%
					19,00	19,48	5,17	2,13	5,58	32,36	0,66	42,2%
					19,10	16,88	4,47	1,83	5,08	28,26	0,67	34,4%
3	5% Ru/C	H2	220	3,95	0,00	50,00	0,00s	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					1,00	33,42	5,37	2,01	3,02	43,82	0,31	62,7%
					2,80	27,29	5,35	2,68	4,46	39,77	0,46	55,0%
					5,90	24,42	4,66	2,62	4,95	•36,66	0,50	47,8%
					19,00	15,65	3,01	1,81	5,12	25,59	0,63	28,9%
4	Ni/SiO2-1	H2	210	3,78	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					1,05	33,21	7,65	1,79	1,28	,43,92	0,32	63,8%
					3,08	19,61	12,19s	3,05	4,57	39,42	1,01	65,2%
					8,22	8,24	8,91	3,96	10,64	31,74	2,85	56,3%
					20,10	0,24	2,61	3,09	17,10	23,04	96,00	45,8%
5	Raney Co	H2	210	3,8	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
	2724				1,00	40,14	2,01	0,75	1,26	44,16	0,10	40,8%
					2,90	34,77	2,99	1,24	2,49	41,49	0,19	44,1%
					7,50	27,38	3,27	1,51	4,02	36,18	0,32	38,9%
					25,00	19,63	2,75s	1,50	5,25	29,13	0,48	31,3%
6	5% Ru/C	H2	210	3,68	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					1,00	39,16	3,76	0,75	0,75	44,43	0,13	48,6%
					3,50	30,42	5,94	1,48	2,47	40,31	0,33	50,5%
					7,33	27,81	5,63	1,88	3,29	38,60	0,39	48,6%
					22,50	21,02	4,12	1,60	3,66	30,40	0,45	32,4%
7	Ni/SiO2-1	H2	210	3,96	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					1,00	34,41	5,74s	1,57	0,78	42,50	0,24	51,9%
					2,70	19,97	9,93	2,98	4,97	37,85	0,90	59,5%
					7,70	11,09	8,03	3,89	10,36	33,37	2,01	57,3%
					18,70	0,05	0,75	2,50	17,99	21,29	425,00	42,5%
8	Ni/SiO2-1	H2	210	4,82	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					0,00	48,04	0,00	0,00	0,00	48,04	0,00	0,0%
					2,50	23,69	7,48	2,99	5,49	39,66	0,67	60,7%
					7,70	12,50	6,71s	3,73	9,94	32,88	1,63	54,4%
					22,80	2,14	3,24	3,49	15,95	24,82	10,58	47,4%
9	Ni5249P	H2	220	5,31	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					2,05	33,11	1,18	2,16	5,51	41,97	0,27	52,4%
					7,10	16,85	1,39	3,98	10,93	33,15	0,97	49,2%
					23,60	0,79	0,58	3,84	17,29	22,50	27,56	44,1%
10	5% Ru/C	H2	210	4,1	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					1,25	37,17	1,00	1,39	2,99	42,55	0,14	41,9%
					5,92	28,60	2,39	2,59	6,98	40,56	0,42	55,9%
					19,60	17,09	2,71	3,70	11,54	35,04	1,05	54,5%
11	Ni/SiO2-1	H2	210	7,56	0,00	50,00	0,00	0,00	0,00	50,00	0,00	N/A
					2,00	30,13	0,92	1,93	4,58	37,56	0,25	37,4%
					6,75	13,21	0,61	3,65	9,52	26,99	1,04	37,4%
					25,00	0,72	0,00	2,94	12,26	15,92	21,13	30,8%
12	Ni/SiO2-2	H2	215	N/A	0	15,00	0,00	0,00	0,00	15,00	0,00	N/A
					1,5	4,00	1,37	1,25	4,60	11,22	1,81	65,6%
					3	1,09	1,82	2,09	5,27	10,27	8,42	66,0%
					5,5	0,11	2,15	3,04	4,79	10,09	90,73	67,0%

Ni/SiÜ2-1=64% Níquel; Ni/SiO2-2=53-58% em peso de Ni Tabela 2

Experimentos de APR em batelada

Ex#	Catalisador	Gás	Temp. [graus C]	Final pH	Tempo horas	Sorbitol % em peso	Glicerol % em peso	EG % em peso	PG % em peso	poliois % em peso total	HG prod / sorbitol	EG+PG+Gly seletividade
13	1 9% Pt/Al2O3	N2	260	3,6	0,00	30,00	0,00	0,00	0,00	30,00	0,00	N/A
					1,00	27,23	0,00	0,00	0,00	27,23	0,00	0,0%
					3,00	10,84	0,00	0,00	0,20	11,04	0,02	1,1%
					5,50	1,57	0,00	0,10	0,20	1,87	0,19	1,1%
14	1 9% Pt/Al2O3	N2	245	N/A	0,00	15,00	0,00	0,00	0,00	15,00	0,00	N/A
				20	0,67	1,04	0,00	0,23	1,94	1,89	8,9%

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 48/58 / 46

1,9% Pt/Al2O3 catalisador modificado 2:1 Re/Pt

Tabela 3

Componentes formados em APR e hidrogenólise

Propionaldeido

Acetona

2,5-dimetiltetrahidrofurano

Tetrahidrofurano + Vinil formato

Metanol

Isopropil acetato + 2-butanona

Tetrahidropirano

Isopropil álcool

Etanol

2-pentanona e 3-pentanona

2-butanol

n-propanol

3-hexanona

2-hexanona

2-metilciclopentanona

3-hexanol

1-pentanol

di-hidro-2-metil-3(2H)-Furanona

3-hidroxi-2-butanona

2-metil-1 -pentanol

Etil lactato

1-hexanol

1 -hidroxi-2-butanona

Ácido acético

2,5-hexanodiona

Ácido propiônico

2,3-butanodiol +ácido isobutirico

Propileno glicol

Etileno glicol

Ácido valérico

Ácido hexanoico

Glicerol

Isosorbida

2,5-dimetiltetrahidrofurano

2,3-butanodiol +ácido isobutirico

Exemplos 15-24

Condensação de ácido da hidrogenólise e produtos de APR em um microrreator de pulso catalítico [000113] Um injetor de CG foi carregado com 0,05 gramas de catalisador de condensação de ácido ZSM-5, e mantido a 375°C. Um microlitro de um carboidrato/mistura de água foi injetado no leito do catalisador, para examinar formação de produtos de combustível liquido. O injetor catalítico inserido foi seguido pelas colunas de CG capilares RestecRtx-1701 e DB-5 em série, para resolver componentes da reação de hidrocarboneto e aromática através da analise programada por temperatura.

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 49/58 / 46 [000114] Misturas de componentes puros EG, EP, glicerol, sorbitol e IPA foram preparadas, para examinar rendimentos plausíveis de biocombustíveis líquidos através da condensação sobre ZSM-5. Massa não convertida corresponde largamente a deposição de coque (requerendo queima através da regeneração), ou perda para gases leves.

[000115] A extensão da formação do produto para voluma de injeção de amostra fixa foi medida através da integração da área sob a resposta do FID do CG, e dividindo pela fração de peso efetiva de sorbitol requerida para preparar a mistura. Para sorbitol, este era a fração de peso do próprio sorbitol. Para isopropanol (IPA), a estequiometria da reação de APR (1) foi assumida, enquanto PG foi assumida formada através da hidrogenólise pela equação (2). Nesta maneira, um rendimento relativo de gasolina por quantidade em unidade de sorbitol alimentado a uma etapa de APR ou hidrogenólise inicial, poderia ser avaliado para compostos modelos, como reportador nos Exemplos 15-20 na Tabela 4. Rendimentos reportados são a soma de todos os componentes; rendimentos de componentes para selecionar casos reportados na Tabela 5, mostrando desagregações para alcanos, olefinas, benzenos, toluenos, xilenos, e outros aromáticos.

[000116] Como deveria ser evidente para um versado na técnica, os resultados para exemplos #15 e #16 indica que a fase aquosa reformando o rendimento de isopropanol (IPA) através dos resultados de reação #1 em um aumento no rendimento em mais do que duas vezes, com relação ao próprio precursor do sorbitol pulsante, apesar da perda de 50% de carbono como CO2. Isto é real apenas de que o IPA foi pulsado como uma solução de 16,5% em peso, ou uma solução de 50% em peso, em água deionizada.

[000117] Hidrogenólise para formar glicerol (exemplo #18) da um rendimento menor (duas vezes melhor do que sorbitol), mas hidrogenólise para formar EG ou PG (exemplos #19 e #20) dado altos rendimentos do que a reação APR correspondente para formar IPA, para os estudos de compostos

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 50/58 / 46 modelos.

[000118] Pulsos do produto do reator atual a partir dos experimentos de “estagio 1” de APR ou hidrogenólise foram injetados para exemplos #21023 da tabela 4. Rendimento a partir da pulsação do produto de reação da batelada a partir do exemplo#13 de APR dado um excesso de rendimento 2,74 acima da linha de base do sorbitol, por exemplo #21. Produto de hidrogenólise de pulsação forma exemplos #10 e # 8 dado mesmo rendimentos altos, para exemplos #22 e #23. Esses resultados demonstram o potencial para altos rendimentos através da hidrogenólise seguida por condensação de ácido, com relação APR seguida por condensação de ácido.

[000119] As conclusões foram substancialmente através de analise de perda de rendimento de CO2 e alcanos leves, que eram apenas 2,7% de carbono total por exemplo #10, mas aproximadamente 10% do carbono total para exemplos APR #13 e #14.

Tabela 4

Formação de gasolina através de condensação catalisada por ácido de Produto de APR ou hidrogenólise: Microrreator de pulso ZSM-5 a 370°C

Ex#	Tipo	Mistura injetada	Área de CG: Rendimento de gasolina/g-sorbitol
15	Modelo de alimentação	50% sorbitol		1,00
16	Modelo de alimentação	50% IPA		2,95
17	Modelo de alimentação	16.5% IPA		2,47
18	Modelo de alimentação	50% Glicerol		2,03
19	Modelo de alimentação	50% EG		4,15
20	Modelo de alimentação	50% PG		5,47
21	Estagio 1 prod	APR Ex. #13		2,74
22	Estagio 1 prod	HG Ex #10		2,79
23	Estagio 1 prod	HG Ex #8		3,15
24	Estagio 1 prod	HG direta da biomassa	2,04
		Tabela 5
				HG direta da
		APR	HG	Biomassa
		Ex #13	Ex #8	Ex #24
	Componente	% em peso	% em peso	% em peso
	Alcanos	20,24	24,4	56,85
	Olefinas	4,08	4,12	2,19
	Benzeno	10,11	6,59	13,54
	Tolueno	21,36	25,88	14,97
	Etilbenzeno	0,41 ss	0,19	0,22
	Xileno	13,3	18,79	3,33
	Trimetilbenzeno	6,28	4,57	1,71
	Naftaleno	16,02	14,66	4,73
	Outros	8,2	0,8	2,46
	Total conhecido	91,8	99,2	97,54

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 51/58 / 46

Exemplo 24

Hidrogenólise direta da biomassa [000120] Por exemplo #24, 3,59 gramas de sólidos de bagaço de cana de açúcar (5% de umidade) foram adicionadas diretamente ao reator de hidrogenólise com 60,1 gramas de água deionizada, para demonstrar hidrolise combinada de biomassa com hidrogenólise do hidrolisado resultante. 0,924 gramas de catalisador Ni/SiO2-1 foram usados, para reação conduzida com 5300kPa de H2. Temperaturas foram estagiadas por 2,5 horas a 170°C, 2,5 horas a 190°C, e 22 horas a 210°C, para permitir açucares C5 hidrolisáveis mais prontamente a serem extraídos e hidrotratados em uma baixa temperatura, para evitar degradação de extremidades pesadas. Resultados foram reportados como exemplo 24 na tabela 4, e para o dado de composição da Tabela #5. Rendimentos foram duas vezes maior do que alimentação direta de sorbitol para condensação de ácido, apesar do fato que uma porção substancial (até 30%) de bagaço de lignina, que não é esperada de ser convertida sob as condições testadas.

[000121] Os resultados mostram uma habilidade de converter biomassa a biocombustíveis líquidos (por exemplo gasolina) por hidrogenólise direta, seguida por condensação de ácido.

[000122] Assim, a invenção é bem adaptada para alcançar as extremidades e vantagens mencionadas bem como aquelas que são inerentes aqui. As modalidades particulares descritas acima são apenas ilustrativas, como a invenção pode ser modificada e praticada em maneiras diferentes mas equivalentes aparentes aqueles versados na técnica tendo o beneficio dos ensinamentos aqui mostrados. Adicionalmente, nenhuma limitação é pretendida para os detalhes da construção ou projeto aqui mostrado, outros do que como descrito nas reivindicações acima. E assim evidente que as modalidades ilustrativas particulares descritas acima podem ser alteradas ou modificadas e todas tais considerações e métodos são descritos em termos de

Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 52/58 / 46 “compreender” e “conter” ou “incluir” vários componentes ou etapas, as composições e métodos pode também “consistir essencialmente de” ou “consistir de” vários componentes e etapas. Todos os números e faixas descritos acima podem variar em alguma quantidade. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior e um limite superior é descrito, qualquer numero e qualquer faixa incluída caindo dentro da faixa é especificamente descrita. Em particular, toda faixa de valores (da forma (de cerca de a a cerca de b,” ou equivalentemente, “de cerca de a a b”, ou, equivalentemente, “de aproximadamente a-b”) descrita aqui é para ser é para ser entendido para ajustar todo numero e faixa englobada dentro da faixa mais larga de valores. Também, os termos das reivindicações têm seu significado pleno, comum a não ser por outro lado explicitamente e claramente definido pelo titular da patente. Além disso, os artigos indefinidos “um” ou “uma”, como usado nas reivindicações, são definidos aqui para significar um ou mais do elemento que ele introduz. Se há qualquer conflito no uso de uma palavra ou termo nesta especificação e uma mais ou patente ou outros documentos que podem ser incorporados aqui como referência, as definições que são consistentes com esta especificação devem ser adotadas.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para produzir hidrocarbonetos superiores caracterizado pelo fato de que compreende:

   contatar uma carga de alimentação de biomassa sólida compreendendo ligninas com hidrogênio e um catalisador de hidrogenólise em um vaso de reação para produzir um produto de reação compreendendo um ou mais poliois em uma quantidade superior a 25% em mole;

   em que pelo menos uma porção da carga de alimentação de biomassa sólida é convertida para prover um carboidrato em uma reação de hidrólise;

   reagir o carboidrato diretamente com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise para produzir um produto de reação compreendendo um poliol; em que a reação de hidrólise e a reação de hidrogenólise são conduzidas em uma etapa única; e processar pelo menos uma porção do produto de reação para formar uma mistura de combustível; em que processar pelo menos uma porção do produto de reação compreende contatar pelo menos uma porção do produto de reação compreendendo um ou mais poliois em uma quantidade superior a 25% em mole com um catalisador de condensação para formar um ou mais hidrocarbonetos superiores compreendendo pelo menos um dos seguintes: um alcano com 4 a 30 átomos de carbono, um alceno com 4 a 30 átomos de carbono, um cicloalcano com 5 a 30 átomos de carbono, um cicloalceno com 5 a 30 átomos de carbono, um aril, um álcool com pelo menos 4 átomos de carbono e uma cetona com pelo menos 4 átomos de carbono.
2. 2. Método de acordo com a reividicação1, caracterizado pelo fato de que o carboidrato é reagido diretamente com um hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação antes da hidrogenólise.

   Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 54/58

   2 / 4
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenólise e o catalisador de hidrogenação estão presentes no mesmo vaso do reator.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenólise e o catalisador de hidrogenação são o mesmo catalisador.
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   4, caracterizado pelo fato de que a mistura de combustível compreende pelo uma composição selecionada a partir de um aditivo de combustível, um combustível de gasolina, um combustível de diesel ou um combustível de aviação.
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   5, caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma porção do produto de reação compreende contatar pelo menos uma porção do produto de reação com um catalisador de condensação para formar a mistura de combustível em que a mistura de combustível compreende um combustível de gasolina.
7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   5, caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma porção do produto de reação compreende contatar pelo menos uma porção do produto de reação com um catalisador de hidrogenação para formar a mistura de combustível.
8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

   5, caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma porção do produto de reação compreende contatar pelo menos uma porção do produto de reação com um catalisador ácido para formar pelo menos algumas olefinas, e contatar as olefinas com um catalisador de oligomerização para formar a mistura de combustível.
9. 9. Método para produzir hidrocarbonetos superiores

   Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 55/58

   3/4 caracterizado pelo fato de que compreende:

   prover uma fonte de carga de alimentação biobaseada para um vaso de reação por tratamento de uma fonte de carga de alimentação biobaseada compreendendo lignina no vaso de reação;

   tratar a carga de alimentação biobaseada de modo a formar um carboidrato por uma reação de hidrólise;

   em dito vaso de reação, após a formação do carboidrato, reagir o carboidrato com hidrogênio em uma reação de hidrogenólise para produzir produtos de reação compreendendo um álcool, um poliol, e um poliol superior com um oxigênio para carbono de 0,5 ou mais; em que a reação de hidrólise e a reação de hidrogenólise são conduzidas em uma etapa única;

   reciclar o poliol superior através da reação de hidrogenação para produzir produtos de reação compreendendo um álcool e um poliol; e processar pelo menos uma porção dos produtos de reação para formar uma mistura de combustível.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de tratar a carga de alimentação biobaseada de modo a formar um carboidrato compreende contatar pelo menos uma porção da carga de alimentação biobaseada com um catalisador de hidrólise.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrólise compreende pelo menos um catalisador selecionado do grupo consistindo de: um catalisador ácido, um catalisador base, um catalisador metálico, um ácido acético, ácido fórmico, ácido levulínico, e qualquer combinação dos mesmos.
12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o carboidrato é reagido diretamente com um hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação antes da hidrogenólise.

    Petição 870180151558, de 14/11/2018, pág. 56/58

    4 / 4
13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma porção dos produtos de reação compreende contatar pelo menos uma porção dos produtos de reação com um catalisador de condensação para formar a mistura de combustível, em que a mistura de combustível compreende um combustível de gasolina.
14. 14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de o processamento de pelo menos uma porção dos produtos de reação compreende contatar pelo menos uma porção dos produtos de reação com um catalisador de hidrogenação para formar uma mistura de combustível.
15. 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o processamento de pelo menos uma porção dos produtos de reação compreende contatar pelo menos uma porção dos produtos de reação com um catalisador ácido para formar pelo menos algumas olefinas, e contatar as olefinas com um catalisador de oligomerização para formar a mistura de combustível.