CN1380282A - 对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4－环己烷二甲酸二甲酯的催化剂,由主活性组分、助剂和担体三部分组成。主活性组分是金属钯。助剂是由第一助剂元素和第二助剂元素组合而成,第一助剂元素是来自第IIA族金属元素第二助剂元素是来自第VIII族金属元素。担体选用氧化铝。本催化剂用于对苯二甲酸二甲酯加氢,生产1,4－环己烷二甲酸二甲酯,催化剂中两种助剂元素的加入改善了催化剂的性能,能够明显降低反应压力。

Description

对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的 催化剂及其制备方法
本发明属于催化剂特别涉及一种对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
1，4-环己烷二甲酸二甲酯是制备1，4-环己烷二甲醇的中间体。以1，4-环己烷二甲醇为原料生产的饱和型聚酯树脂，用在涂料及涂层上具有许多优良的特性。首先，由于1，4-环己烷二甲醇具有对称结构，使得聚合物链排列紧密，这种对称性和紧密的排列有利于聚合物链间形成氢键，进而限制了聚合物的运动，提高了聚合物的硬度。同时，对位取代的环己烷环的“椅式、船式”运动，可给涂层提供扰性。1，4-环己烷二甲醇的高度对称性还可使聚酯树脂的结晶性提高，使粉末涂料的稳定性、耐烧结性得到改善。
1，4-环己烷二甲醇可以用于片材和膜用化合物用的不饱和聚酯树脂的生产。产品具有良好的稳定性、电性能和耐腐蚀性，广泛用于生产膜、电子产品用树脂和绝缘线等。
作为制备1，4-环己烷二甲醇的中间体，1，4-环己烷二甲酸二甲酯已经被制备了30多年。US 3,334,149中叙述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇的方法。该方法在对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要使用高压例如大于34MPa。
中国发明专利申请号：94106439.5，公开号：CN 1099744A，美国伊斯曼化学公司申请，发明名称：生产环己烷二羧酸酯的低压工艺，其中关于催化剂作了如下说明：可用于本发明新工艺的贵金属催化剂包括由载体的钯催化剂，尤其氧化铝载钯催化剂。其中钯的含量为催化剂重量的0.1-5.0％。较好的催化剂具有下述特点：(1)钯的含量为催化剂重量的0.5-2.0％(2)钯的分散度至少为20％(3)至少90％的钯位于催化剂表面，其深度为200微米以内(4)氧化铝结晶为α、θ、δ、γ、η或它们的混合物中国发明专利申请号：94106440.9，公开号：CN 1099745A，美国伊斯曼化学公司申请，发明名称：对苯二甲酸二甲酯氢化生成相应的环己烷二甲酸二甲酯的低压方法，其中关于催化剂作了如下说明：所述催化剂含有沉积于氧化铝载体上的钯和选自镍、铂、钌或其混合物的第二种第第VIII族金属元素，其中(1)钯的含量为催化剂重量的0.1-5.0％(2)钯的分散度至少为15％(3)至少90％的钯位于催化剂表面，其深度为200微米以内(4)选自镍、铂、钌或其混合物的第二种第VIII族金属元素的含量为催化
剂重量的0.001-1.0％(重量)(5)氧化铝结晶为α、θ、δ、γ、η或它们的混合物
以上两篇专利在由对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环己烷二甲酸二甲酯的反应中，反应压力得到一些降低，但仍高达125atm以上。如此高的压力使得工厂的建造成本，以及反应运转费用都将非常昂贵。
本发明目的在于提供一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂。该催化剂可明显降低反应压力。
本发明目的是这样实现的：
一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂。催化剂由主活性组分、助剂和担体三部分组成。主活性组分是金属钯。助剂是由第一助剂元素和第二助剂元素两种类型助剂元素组合而成。第一种助剂元素是来自第IIA族金属元素如Ca，Ba，Mg等，第二种助剂元素是来自第VIII族金属元素如Rh，Ru，Ir，Pt等。担体选用氧化铝，氧化铝的比表面积在70m2/g-200m2/g。金属钯在催化剂总重量中占0.5-5％(重量)，第一助剂元素(第IIA族金属元素如Ca，Ba，Mg等)在催化剂总重量中占0.01-0.5％(重量)，第二助剂元素(第VIII族金属元素如Rh，Ru，Ir，Pt等)在催化剂总重量中也占0.01-0.5％(重量)
金属钯的重量含量在0.5-5％。
第一助剂元素在催化剂总重量中占0.01-0.5％。
第二助剂元素在催化剂总重量中也占0.01-0.5％。
催化剂担体选用氧化铝，氧化铝的比表面积在50m2/g-200m2/g。
是将金属钯和所有助剂元素的可溶性盐类如硝酸盐、氯化物的水溶液浸渍担体，干燥，用氢气还原，还原温度为100-500℃，还原时间为0.5-14小时得到的产物。
本发明的优点是：
采用本用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，可明显降低反应压力。
图1是使用本发明所述的催化剂进行对苯二甲酸二甲酯加氢  生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯时，工艺流程简图。
流程中主要设备如下：(1)对苯二甲酸二甲酯溶液储罐，(2)液泵，(3)混合器，(4)反应器，(5)冷却器，(6)分离器。加氢的具体操作工艺说明如下：用液泵(2)把储罐(1)中的对苯二甲酸二甲酯溶液打入混合器(3)中，并与氢气混合，混合器的温度一般维持在100-200℃，从混合器中出来的对苯二甲酸二甲酯溶液和氢气的混合物进入反应器中，与催化剂接触并发生加氢反应，反应器温度一般维持在150-350℃，从反应器出来的混合物冷凝分离得到粗产品1，4-环己烷二甲酸二甲酯。
以下通过实施例进一步给予说明：实例1.
称取49.45克三氧化二铝，配置50毫升含0.837克PdCl2和0.103克RuCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述三氧化二铝，自然干燥，120℃烘箱干燥，300℃焙烧，300℃氢气流中还原1小时。实例2.
称取11.88克三氧化二铝。称取0.3534克Ca(NO3)2·4H2O，溶于12毫升水中，用此水溶液浸渍称好的11.88克三氧化二铝。110℃烘干，500℃焙烧分解5小时。取1毫升PdCl2盐酸水溶液(0.127gPd/ml)和10毫升水混合，然后浸渍上述焙烧好的催化剂中间物，自然干燥，120℃烘干，300℃氢气流中还原1小时。实例3.
称取11.88克三氧化二铝。称取0.3534克Ca(NO3)2·4H2O，溶于12毫升水中，用此水溶液浸渍称好的11.88克三氧化二铝。110℃烘干，500℃焙烧分解5小时。取1毫升PdCl2水溶液(0.1208gPd/ml)加上1毫升RuCl3水溶液(0.01209gRu/ml)加上10毫升水制成混合溶液。然后，用此混合溶液浸渍上述焙烧好的催化剂中间物，干燥，300℃氢气流中还原1小时。实例4.
采用如图1.所示的小型试验设备进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的试验，催化剂选用实例1.催化剂，催化剂装填量：5毫升，反应压力：6.0MPa，反应温度：184℃，原料：18克对苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料进料速度：50毫升/小时，H2/DMT＝100(mol/mol)，试验结果列于表1.中。实例5.
采用如图1.所示的小型试验设备进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的试验，催化剂选用实例2.催化剂，催化剂装填量：5毫升，反应压力：6.0MPa，反应温度：184℃，原料：18克对苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料进料速度：50毫升/小时，H2/DMT＝100(mol/mol)，试验结果列于表1.中。实例6.
采用如图1.所示的小型试验设备进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的试验，催化剂选用实例3.催化剂，催化剂装填量：5毫升，反应压力：6.0mPa，反应温度：184℃，原料：18克对苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料进料速度：50毫升/小时，H2/DMT＝100(mol/mol)，试验结果列于表1.中。
                        表1.试验结果
催化剂 组成 DMT转化率(％) DMCD选择性(％)
实例1.催化剂 1％Pd，0.03％Ru/Al2O3     98.16     93.41
实例2.催化剂 1％Pd，0.5％Ca/Al2O3     88.52     98.63
实例3.催化剂 1％Pd，0.03％Ru，0.5％Ca/Al2O3 96.51 95.48

Claims (6)

1、一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢  生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：该催化剂由主活性组分、助剂和担体三部分组成，主活性组分是金属钯，助剂是由第一助剂元素和第二助剂元素两种类型助剂元素组合而成，第一助剂元素是来自第IIA族金属元素如Ca，Ba，Mg等，第二助剂元素是来自第VIII族金属元素如Rh，Ru，Ir，Pt等，担体选用氧化铝，金属钯的重量在催化剂总重量中占0.1-10％重量，第一助剂元素是第IIA族金属元素，如Ca，Ba，Mg等，它的重量在催化剂总重量中占0.01-1.0％，第二种助剂元素是第VIII族金属元素如Rh，Ru，Ir，Pt等，它的重量在催化剂总重量中也占0.01-1.0％。
2、按照权利要求1所述的用于对苯二甲酸二甲酯加氢  生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：金属钯的重量含量在0.5-5％。
3、按照权利要求1所述的用于对苯二甲酸二甲酯加氢  生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：第一助剂元素在催化剂总重量中占0.01-0.5％。
4、按照权利要求1所述的用于对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：第二助剂元素在催化剂总重量中也占0.01-0.5％。
5、按照权利要求1所述的用于对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：催化剂担体选用氧化铝，氧化铝的比表面积在50m2/g-200m2/g。
6、按照权利要求1所述的用于对苯二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，其特征在于：是将金属钯和所有助剂元素的可溶性盐类如硝酸盐、氯化物的水溶液浸渍担体，干燥，用氢气还原，还原温度为100-500℃，还原时间为0.5-14小时得到的产物。
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