CN1164548C - 一种用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂，由主活性组分和助剂组成。主活性组分是氧化铜。助剂是由第一助剂组分和第二助剂组分两种类型助剂组分组合而成，第一助剂组分是氧化锌，第二助剂组分是氧化铝。也可以再加入含有锰、碱土金属化合物。本发明的催化剂可以用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲醇，催化剂中助剂组分的加入改善了催化剂的性能。并且使用原料原素少，制备工艺简单，成本低。

Description

一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂，特别涉及一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
1，4-环己烷二甲醇是一种新型聚酯树脂的原料。以1，4-环己烷二甲醇为原料生产的饱和型聚酯树脂，用在涂料及涂层上具有许多优良的特性。首先，由于1，4-环己烷二甲醇具有对称结构，使得聚合物链排列紧密，这种对称性和紧密的排列有利于聚合物链间形成氢键，进而限制了聚合物的运动，提高了聚合物的硬度。同时，对位取代的环己烷环的“椅式、船式”运动，可给涂层提供扰性。1，4-环己烷二甲醇的高度对称性还可使聚酯树脂的结晶性提高，使粉未涂料的稳定性、耐烧结性得到改善。
1，4-环己烷二甲醇可以用于片材和膜用化合物用的不饱和聚酯树脂的生产。产品具有良好的稳定性、电性能和耐腐蚀性，广泛用于生产膜、电子产品用树脂和绝缘线等。
中国国家发明专利，申请号：94112835.0，公开号：CN 1108234A，发明名称：环己烷二甲醇的制备方法；中国国家发明专利，申请号：94112836.9，发明名称：生产1，4-环己烷二甲醇的方法，都是美国伊斯曼公司在中国申请的发明专利，其中关于生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂列举了多种常用酯加氢催化剂，如PG85/1(Cu-Cr-Mn-Ba)，DRD89/1(Cu-Cr-Mn)，DRD92/89(Cu-Al-Mn-Cr)，DRD92/92(Cu-Zn-Mn)。上述专利文献所列的催化主要特点是铜-铬催化剂为主，也有铜-锌催化剂，在这些催化剂上再加入锰、钡助剂。
中国国家发明专利，申请号：98113865.9，发明名称：用于单独乙醛、乙酸、乙酸乙酯或其混合物的加氢制乙醇催化剂，是中国科学院大连化学物理研究所在中国申请的发明专利，其中关于催化剂作了如下说明：所述催化剂的主要组成是氧化铜，担体是氧化铝，助剂是一碱土金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者铜过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO或者上述氧化物组合。
发明内容
本发明提供了一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢，生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂。
本发明的目的是这样实现的：
一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于：该催化剂由主活性组分和助剂组成，主活性组分是氧化铜，助剂是由第一助剂组分和第二助剂组分两种类型助剂组分组合而成，第一助剂组分是氧化锌，第二助剂组分是氧化铝，主活性组分氧化铜重量在催化剂总重量中占10-70％，第一助剂组分氧化锌重量在催化剂总重量中占5-50％，第二助剂组分氧化铝重量在催化剂总重量中占1-40％。
也可以再加入含有锰、碱土金属氧化物，加入锰、碱土金属氧化物的重量在催化剂总重量中占5-30％。
第一助剂组分氧化锌重量在催化剂总重量中占15-50％。
第二助剂组分氧化铝重量在催化剂总重量中占5-30％。
用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：是将金属铜和所有助剂元素的盐类如硝酸盐、氯化物以及氢氧化铝用水混合，中和到pH＝7，生成沉淀，洗涤，干燥，焙烧，用氢气还原，还原温度为100-500℃，还原时间为0.5-14小时。
本发明的新颖性和创造性特点是：
在于本发明中1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制1，4-环己烷二甲醇的催化剂是完全不同于上述相关文献1和2中所述的催化剂。本发明的催化剂是新型的三元组分催化剂，氧化铜-氧化锌-氧化铝，也可以再加入锰、碱土金属化合物。催化剂中助剂组分的加入改善了催化剂的性能，并且使用原料原素少，制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1是使用本发明所述的催化剂进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇时，工艺流程简图。
流程中主要设备如下：(1)1，4-环己烷二甲酸二甲酯储罐，(2)液泵，(3)汽化器，(4)反应器，(5)冷却器，(6)分离器。加氢的具体操作工艺说明如下：用液泵(2)把储罐(1)中的1，4-环己烷二甲酸二甲酯打入汽化器(3)中，并与氢气混合，汽化器的温度一般维持在100-300℃，从汽化器中出来的1，4-环己烷二甲酸二甲酯和氢气的混合气体进入反应器中，与催化剂接触并发生加氢反应，反应器温度一般维持在150-350℃，从反应器出来的混合物冷凝分离得到粗产品1，4-环己烷二甲醇。
具体实施例
以下通过实施例进一步给予说明：
实例1.
将65.5克硝酸铜，31.3克硝酸锌和13.1克氢氧化铝放入盛有500毫升蒸馏水的烧杯中，在加热搅拌下，中和到pH＝7使其生成沉淀，然后洗涤沉淀，在110℃干燥6小时，400℃焙烧4小时，最后将催化剂打片成型。使用前在300℃氢气流中还原。
实例2.
将63.5克硝酸铜，42.4克硝酸锌和16.2克氢氧化铝放入盛有500毫升蒸馏水的烧杯中，在加热搅拌下，中和到pH＝7使其生成沉淀，然后洗涤沉淀，在110℃干燥6小时，400℃焙烧4小时，最后将催化剂打片成型。使用前在300℃氢气流中还原。
实例3.
将65.5克硝酸铜、31.3克硝酸锌、13.1克氢氧化铝、5.13克硝酸锰和4.4克硝酸钡放入盛有500毫升蒸馏水的烧杯中，在加热搅拌下，中和到pH＝7，使其生成沉淀，然后洗涤沉淀，在110℃干燥6小时，400℃焙烧4小时，最后将催化剂打片成型。使用前在300℃氢气流中还原。
实例4.
采用如图1.所示的小型试验设备进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢，生产1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的试验，催化剂选用实例1.催化剂，催比剂装填量：3毫升，反应压力：6.0MPa，反应温度：240℃，原料：8.8克1，4-环己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料进料速度：15毫升/小时，H2：1.4立升/分，试验结果列于表1.中。
实例5.
采用如图1.所示的小型试验设备进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢，生产1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的试验，催化剂选用实例2.催化剂，催化剂装填量：3毫升，反应压力：6.0MPa，反应温度：240℃，原料：8.8克1，4-环己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料进料速度：15毫升/小时，H2：1.4立升/分，试验结果列于表1.中。
实例6.
采用如图1.所示的小型试验设备进行1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢，生产1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的试验，催化剂选用实例3.催化剂，催化剂装填量：3毫升，反应压力：6.0MPa，反应温度：240℃，原料：8.8克1，4-环己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料进料速度：15毫升/小时，H2：1.4立升/分，试验结果列于表1.中。
                              表1.试验结果
    催化剂                 组成 DMCD转化率(％) CHDM选择性(％)
  实例1.催化剂     56％CuO，22.4％ZnO，22.1％Al2O3     97.2     91.4
  实例2.催化剂     49％CuO，27％ZnO，24％Al2O3     96.2     92.7
实例3.催化剂     50％CuO，20％ZnO，20％Al2O3，3.4％MnO，0.6％BaO 96.5 91.7

Claims (5)

1.一种用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂。该催化剂由主活性组分和助剂组成，主活性组分是氧化铜助剂是由第一助剂组分和第二助剂组分两种类型助剂组分组合而成，第一助剂组分是氧化锌，第二助剂组分是氧化铝，主活性组分氧化铜重量在催化剂总重量中占10-70％，第一助剂组分氧化锌重量在催化剂总重量中占5-50％，第二助剂组分氧化铝重量在催化剂总重量中占1-40％。
2.按照权利要求1所述用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于：非必要时再加入氧化锰和氧化钡，加入氧化锰和氧化钡的重量在催化剂总重量中占5-30％。
3.按照权利要求1所述用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于：第一助剂组分氧化锌重量在催化剂总重量中占15-50％。
4.按照权利要求1所述用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂，其特征在于：第二助剂组分氧化铝重量在催化剂总重量中占5-30％。
5.按照权利要求1所述用于1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：是将硝酸铜、硝酸锌和氢氧化铝用水混合，非必要时再添加硝酸锰和硝酸钡，中和到pH＝7，生成沉淀，洗涤，干燥，焙烧。
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