CN103282356A - 用于转化包含碳水化合物的原料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种转化包含碳水化合物的原料的方法，所述方法包括如下步骤：在第一步中，在低于100℃的温度下在第一酸催化剂的存在下使所述原料与醇接触以产生中间产物，和在第二步中，在至少100℃的温度下，在第二酸催化剂的存在下使至少部分的中间产物与醇接触。这种转化的产物可以包括羟甲基糠醛、羟甲基糠醛醚、乙酰丙酸、它们的酯和糠醛。

Description

用于转化包含碳水化合物的原料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于转化包含碳水化合物的原料的方法。特别地，它涉及其中通过脱水用醇转化这种包含碳水化合物的原料的方法。这种转化的产物可以包括羟甲基糠醛、羟甲基糠醛醚、乙酰丙酸、它们的酯和糠醛。
背景技术
从WO2007/104514中了解到一种其中使包含碳水化合物的原料脱水的方法。在这种已知的方法中，在酸催化剂的存在下，使含果糖或葡萄糖的起始材料与醇接触。所述催化剂可以为均相或非均相的，例如，固体。这种已知的方法对于制备5-羟甲基糠醛的醚特别有意义。所述方法特别适合于以连续模式运行。此外，将包含碳水化合物和醇的起始材料加入到包含酸催化剂的反应器中。在所述反应器中，温度为125至300℃。这种方法由如下实验示例：其中，每升的醇中溶解大约10克的含果糖或葡萄糖的原料。尽管反应的转化率和选择性是令人满意的，但是这种方法的缺点为碳水化合物在醇中的溶解度有限。因此，只有碳水化合物在醇中的稀释的溶液才能在连续流动反应器中反应，而不会使非均相催化剂阻塞。
在US2917537中描述了用于制备乙酰丙酸及其酯的方法。在这种方法中，在150至250℃的温度下，在强酸催化剂的存在下使碳水化合物与低级链烷醇和非反应性稀释剂反应。所述稀释剂不溶于水，并且其蒸发热低于水的蒸发热并且适当地低于链烷醇的蒸发热。其可以选自具有低于190℃的常压沸点的烃、氯代烃、醚和酯。在实施例中，在1磅的硫酸的存在下，使100磅的糖与160磅的甲醇和240磅的苯混合。对于本领域的技术人员显而易见的是，所述反应混合物已经初始地包含固体糖在甲醇/苯混合物中的分散液。将得到的混合物加热至215℃以实施乙酰丙酸的甲酯的转化。具有这种分散液的方法的开端使得难以以连续方式实施所述反应，以及如果在固定床反应器中进行连续过程是不可能的。
本发明的目的是提供了一种方法，其中包含碳水化合物的原料和醇可以以一种均相存在，而使包含碳水化合物的原料的浓度可以达到使得转化经济地进行的水平。
已经惊奇地发现，在低于100℃的温度下，如果碳水化合物和醇存在于还包含酸催化剂的混合物中，可以得到以诱人浓度的碳水化合物在醇中的均相溶液。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于转化包含碳水化合物的原料的方法，所述方法包括如下步骤：在第一步中，在低于100℃的温度下在第一酸催化剂的存在下使所述原料与醇接触以产生中间产物，和在第二步中，在至少100℃的温度下，在第二酸催化剂的存在下使至少部分的中间产物与醇接触。
相信在第一步过程中，在所述酸催化剂的影响下，所述醇和碳水化合物反应形成糖苷，其趋向具有在醇中比碳水化合物更高的溶解度。因此，这种糖苷在还包含酸催化剂的醇溶液中的浓度可以显著地高于当在酸催化剂的存在下使碳水化合物与醇混合时的浓度。由于在连续方法的用途中碳水化合物溶液优于碳水化合物非均相悬浮液，以及由于更高的浓度使得过程更经济高效，显而易见的是本发明提供了与现有技术相比的更显著的优点。根据IUPAC定义，糖苷为其中通过糖苷键，碳水化合物基团(carbohydrate group)通过其异头碳键接到另一基团上的任何分子。所述碳水化合物基团已知为糖苷配糖基，以及醇基团为苷元或糖苷的苷配基部分。所述糖苷配糖基可以由单一的糖基团（单糖）或多个糖基团（低聚糖）组成。
具体实施方式
第一步的温度为低于100℃。为了促进糖苷的形成，温度为优选至少10℃，更优选30至80℃。在该温度范围内，糖苷的形成可以容易地发生，而可以增加由碳水化合物得到的物质的浓度。在这些低温度下，基本不会发生通过脱水使碳水化合物至包含羟甲基糠醛、乙酰丙酸或它们的衍生物的产物的转化反应。当第一步在常压下进行时，所述温度优选至高为所使用的醇的沸点温度。其表示，通常地，不会发生碳水化合物至呋喃衍生物或乙酰丙酸或其衍生物的转化反应。显而易见的是，当所要求的温度在醇的常压沸点之外时，可以应用提高的压力。因此，第一步的合适的压力为1至5巴。
第一步的持续时间为非关键性的。所述温度和持续时间可以变化以达到至糖苷所要求的转化以实现完全溶解和所要求的浓度水平。所述持续时间进一步依赖于碳水化合物的性质、第一酸催化剂的量、酸催化剂的性质、是否存在稀释剂和稀释剂的量（如果存在稀释剂的话）、和搅拌速度。当包含碳水化合物的原料已经为液体（例如，糖浆，如高果糖玉米糖浆）时，醇的加入可能导致碳水化合物的沉淀。通过额外混合酸与这种液体原料和醇的混合物，酸催化的糖苷的形成防止在醇加入之后的碳水化合物的结晶。在第一步中，包含碳水化合物的原料和醇与第一酸催化剂的接触时间可以尽可能地长，但是合适地至多12小时。这允许形成均相溶液。显然地，本领域的技术人员将想要尝试使接触时间尽可能地短。当接触时间为至少0.1小时时得到良好的结果。因此，包含碳水化合物的原料和醇与第一酸催化剂的接触时间有利地为0.1至12小时。
所述包含碳水化合物的原料可以选自多种可能的原料。因此，可以使用农业原料或其它生物质源。所述包含碳水化合物的原料可以包含单糖、二糖、低聚糖或多糖。在生物质中特别有趣的组分为包含单糖的那些原料。合适的单糖的实例包括果糖和果糖与其它单糖(例如，其它己糖和/或戊糖)的混合物。己糖为具有六个碳原子的化学式为C6H12O6的单糖。己糖可以通过官能团分类，具有在位置1的醛的己醛糖和具有在位置2的酮的己酮糖。果糖为己酮糖。合适的其它己糖包括，但不限于，葡萄糖、半乳糖、甘露糖和它们的氧化的衍生物，例如，糖醛酸，还原的衍生物，例如，醛醇，醚化的、酯化和酰胺化的衍生物。戊糖为具有五个碳原子的化学式为C5H10O5的单糖。它们可以在位置1具有醛官能团（戊醛糖），或在位置2具有酮官能团（戊酮糖）。合适的5-碳单糖包括，但不限于，阿拉伯糖、核糖、核酮糖、木糖、木酮糖和来苏糖。
包含超过一个糖单元的二糖或低聚糖碳水化合物可以适当地在醇中水解，导致溶解的二糖和/或低聚糖、单体糖单元和/或糖苷单元的混合物。合适的二糖的实例包括麦芽糖、乳糖、海藻糖、松二糖和蔗糖，优选蔗糖。蔗糖丰富地存在，而因此非常合适。所述二糖可以容易地被转化成单体单元。合适的低聚糖的实例为在许多蔬菜中发现的低聚果糖。低聚糖被理解为由3至10个单糖单元组成的碳水化合物。多糖具有超过10个单糖单元。这些为通过糖苷键连接在一起的重复单元形成的聚合物结构。在多糖中的单糖单元的数量可以广泛地变化，并且可以为10至3000。合适的多糖包括果聚糖（fructan），即，果糖部分的聚合物，和左聚糖（levan），其是由D-果糖呋喃糖基部分组成的。也可以使用混合物。淀粉、半纤维素，以及特别地纤维素不是用于第一步的特别合适的起始材料，因为它们在应用于第一步的温和的条件下将不易于水解。然而，来自淀粉、纤维素和半纤维素的酶或催化水解或者来自已经包含单糖和二糖的醇解处理的水解生产液流可以合适地被用作用于第一步的起始原料。综上所述，优选的单糖为果糖、葡萄糖及其混合物。优选的二糖为蔗糖。
包含碳水化合物的原料可以包含除了碳水化合物之外的化合物。这样的化合物包括5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸和乙酰丙酸烷基酯。然而，优选地，所述碳水化合物为包含碳水化合物的原料的主要组分。合适地，基于包含碳水化合物的原料的重量，包含碳水化合物的原料包含50至100wt%的碳水化合物。更优选地，包含碳水化合物的原料基本是由碳水化合物组成。
在糖苷的形成过程中，一个单糖单元与一个醇分子反应，同时释放水。因此，优选地，醇的摩尔量大于碳水化合物的分子当量（molecular equivalent），其中，所述分子当量指的是单糖单元的摩尔量。通常地，可能存在大量过量的醇。合适地，基于碳水化合物和醇的总量，对于碳水化合物，包含碳水化合物的原料以10至50wt%的量存在。当所述碳水化合物为果糖时，所述量适当地为20至50wt%。
所述醇起到溶剂和反应物的作用。碳水化合物趋于在极性溶剂中比在非极性溶剂更易溶。由于更小的醇比更大的醇极性更高，优选使用包含1至6个碳原子的醇。更小的醇也比更大的醇更快反应形成糖苷，其使得其更有利地使用这些醇。所述醇可以为脂肪族醇或芳香族醇，以及可以为直链、支链或环状的。它还可以包含一个或多个杂原子。然而，优选使用链烷醇，其可以为直链或支链。因此，优选的醇为具有1至6个碳原子的链烷醇。实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丁-2-醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇和这些醇中的两种或更多种的混合物。由于能够形成最高浓度的最高极性的溶剂为具有最少碳原子的链烷醇，所以最优选的链烷醇为甲醇、乙醇及其混合物。
如果需要，包含碳水化合物的原料和醇的混合物可以包含一种或多种加入的稀释剂。因此，除了在第一步和第二步中形成的水之外，优选将稀释剂加入到第一步和/或第二步中。合适的稀释剂包括水，亚砜，例如，DMSO，酮，如丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮及其混合物。水是优选的稀释剂。水为用于碳水化合物的良好溶剂。其为优选水的一个原因。此外，碳水化合物至糖苷的转化将导致水的形成。优选为水的额外的优点是，包含碳水化合物的原料、醇或任何其它存在的化合物不需要过分干燥。这使得所述方法更经济。醇与稀释剂之间合适的比例在100:1至1:1w/w，优选50:1至2:1w/w，更优选40:1至3:1w/w内变化。
第一步在第一酸催化剂的存在下进行。合适的包含碳水化合物的原料和醇与可溶于在混合物中的第一酸催化剂混合形成均相溶液。合适的均相催化剂包括无机酸，例如，硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和亚磷酸。还可以使用路易斯酸，例如，三氟化硼。有机酸也是合适的，例如，三氟乙酸；烷基磺酸，例如，甲烷磺酸；烷基苯磺酸，例如，对甲苯磺酸；和烷基萘-磺酸及其混合物。由于使用硫酸得到良好的结果，这种酸优选作为均相第一酸催化剂。
基于包含碳水化合物的原料，这种均相第一酸催化剂的量优选为亚化学计量的量。通常地，基于在原料中的碳水化合物，均相第一酸催化剂的量为0.01至40摩尔%。优选地，催化剂存在的量为0.05至20摩尔%，更优选0.1至10摩尔%。
或者，在第一步中的第一酸催化剂为非均相催化剂，即，与液体醇不同相的催化剂。非均相第一酸催化剂有利地为固体催化剂。合适地，所述固体催化剂选自固体有机酸、固体无机酸、酸性离子交换树脂、二氧化硅-氧化铝、粘土、沸石及其组合。可以适当地使用例如蒙脱石的粘土。由于在第一步中的温和的温度条件，也可以使用酸性离子交换树脂，例如，强酸性磺酸化基于苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物的大网络聚合物树脂。优选的树脂包括购自Rohm&Haas的Amberlyst树脂。优选地，所述固体催化剂包含已经固定有机酸的沸石或酸性离子交换树脂。沸石优选已经经历用氨水或铵化合物的离子交换以减少沸石中的金属离子的数目。在用铵离子离子交换后，煅烧沸石以产生具有酸性的H型沸石。作为铝硅酸盐的沸石优选选自发光沸石；八面沸石，例如，沸石X或Y；MCM-41型沸石，沸石β；ZSM-5；ZSM-11；ZSM-12及其混合物。优选地，所述沸石为八面沸石，例如，沸石。
所述第一酸催化剂还可以选自路易斯酸。合适的路易斯酸催化剂包括盐，例如，CrCl2、CuCl、CuCl2、MoCl3、FeCl3、CrCl3或VCl3。优选地，所述金属盐被直接使用。或者，它们可以使用离子液体，合适地包含氯化咪唑鎓或氯化吡啶鎓，其是通过使氯化咪唑鎓或氯化吡啶鎓与金属氯化物（例如，CrCl2、CuCl、CuCl2、MoCl3、FeCl3、CrCl3或VCl3）反应而制备的。由此得到的离子液体可以通过允许金属氯化物与二氧化硅的悬浮液反应而被固定，其中二氧化硅与氯化烷氧基甲硅烷基咪唑鎓或氯化吡啶鎓反应。
综上所述，第一酸催化剂合适地为均相或非均相催化剂。所述均相催化剂优选为无机酸，例如，硫酸，以及非均相催化剂优选选自沸石和酸性离子交换树脂，例如，沸石Y、ZSM-12和包含磺酸部分的酸性树脂。
可以将第一酸催化剂加入到醇和包含碳水化合物的原料的混合物中。由于催化剂的催化活性，任何固体未溶解的碳水化合物将被转化为将会溶解的糖苷。其适用于均相酸催化剂和非均相酸催化剂。在非均相催化剂的情况下，使包含碳水化合物的原料和醇的淤浆与通常在所谓的筐中包含的固体催化剂接触，实现转化为糖苷的某一水平的溶解。可以从固体催化剂中分离所述碳水化合物溶液，留下固体酸催化剂，或者，优选，加入更多的碳水化合物以实现比在初始混合物中的碳水化合物的浓度更高的浓度。
如上所述，包含碳水化合物的原料和醇的混合物可以包含一种或多种加入的稀释剂。水是优选的稀释剂。所述稀释剂可以存在于第一步和/或第二步中。通常地，在第一步中，所述稀释加入醇/稀释剂混合物。
所述第一步导致中间产物的形成。中间产物包含在来自第一步的流出物中。如上所述，相信所述中间产物包含糖苷。因此，流出物包含中间产物，即，碳水化合物和/或糖苷，和其它的醇、水（作为形成糖苷的副产物而形成）和任选的稀释剂。通常地，基于在包含碳水化合物的原料中的碳水化合物的摩尔的量，所述中间产物包含10至100摩尔%的糖苷。并不需要使原料中所有的碳水化合物都转化为糖苷。所述中间产物可以包含糖苷和来自原料中的原来的碳水化合物。由于糖苷的溶解度提高了原料的溶解度，基于包含碳水化合物的原料中的碳水化合物的摩尔的量，所述中间产物合适地包含50至95摩尔%的糖苷。可以仅使用部分的中间产物作为用于第二步的加料。然而，优选地，使整个中间产物作为加料经过第二步。
还可以除去部分或所有的包含中间产物的流出物的一种或多种组分，并使剩余物作为加料经过第二步。因此，可以从中间产物中萃取一些水。或者，或另外，当使用不同的稀释剂时，还可以萃取至少部分的稀释剂。此外，如果需要，当使用固体第一酸催化剂时，所述固体第一酸催化剂可以被分离，或者，当使用均相第一酸催化剂时，所述均相第一酸催化剂可以通过加入至多化学计量量的碱而被中和，之后，不同的酸催化剂可以被用于第二步。优选地，在包含中间产物的流出物中包含的均相催化剂被转移至第二步。有利地，使来自第一步的几乎全部的包含中间产物的流出物（其还包含第一步的醇）经历第二步的温度和压力条件。
在至少100℃的温度下实施第二步。用于第二步的合适的温度从105至300℃，更优选150℃至280℃，最优选175至250℃。所述压力也可以变化。第一步的反应通常在常压下进行，而对于第二步，优选地，采用升高的压力，因为通常在高于醇的沸点或醇/稀释剂混合物（例如，甲醇/水混合物）的沸点的温度下进行第二步。所述压力可以取决于温度和使用的醇。尽管第一步适合的压力为1至5巴，用于第二步的压力优选为2至150巴，更优选10至120巴，最优选20至80巴。
第二步的第二酸催化剂可以与第一步的第一酸催化剂相同。因此，上述的所有的催化剂也可以用于第二步中。因此，在第二步中的第二酸催化剂有利地为非均相或均相催化剂。合适的均相催化剂包括无机酸、路易斯酸和有机酸，如上所述。合适地，所述非均相第二酸催化剂选自固体有机酸、固体无机酸、酸性离子交换树脂、沸石及其组合。所述均相第二酸催化剂优选为无机酸，例如硫酸，以及非均相催化剂优选选自固体路易斯酸和沸石。需要强调的是，在第一步和第二步中的第一酸催化剂和第二酸催化剂不必相同。因此，不同于上述催化剂的催化剂可以用于第二步。优选地为硫酸作为均相第二酸催化剂，以及路易斯酸和沸石作为非均相催化剂。优选的路易斯酸和沸石为在结合第一步的上述的那些。还发现非常方便地在两步中使用相同的催化剂。因此，使用均相酸催化剂同时作为第一酸催化剂和第二酸催化剂是非常有利的。
本发明的方法具有可以在不同的反应器中进行的两步。任意步骤可以以连续或分批的方式进行。所述第一步可以以分批或连续的模式进行。与第二步相比，第一步的重要性略低。当在分批反应器中进行第一步时，反应物的接触时间有利地为0.1至12小时。当以连续模式进行第一步时，其可以在连续搅拌釜反应器(CSTR)、活塞流反应器或包括设置在外罩中的折流板的静态混合器中实施，其中，优选活塞流反应器和CSTR。特别地，当均相催化剂用于第一步时，静态混合器可以适当地被用作该步的反应器。在连续的反应器中，接触时间通常在0.1至12小时的范围内。
所述第二步优选以连续的模式进行。此外，当采用均相催化剂时，可以合适地使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)或活塞流反应器，其中，优选活塞流反应器。当用非均相酸催化剂进行第二步时，通常使用固定床反应器。当在连续反应器中进行第二步时，第一步的反应器可以为分批反应器、CSTR或活塞流反应器。在第二步中的停留时间可以在30秒至2小时内，优选从1分钟至1小时内合适地变化。当在活塞流反应器中进行第二步时，液时空速为0.1至1,000h-1，更优选为1至100h-1。
在最优选的配置中，第一步和第二步的反应器被集成至一个设备中。由于第二步的反应器温度高于第一步的反应器温度，所述两个反应器可以典型地通过热交换器连接。
本发明的方法可以合适地用于将碳水化合物转化为羟甲基糠醛、其衍生物、乙酰丙酸、其衍生物和/或糠醛。通过使用醇作为溶剂和反应物，所述衍生物将为羟甲基糠醛的醚和乙酰丙酸的酯。当在第一步的开始时水被用作稀释剂，并依赖于第一步和第二步的过程中形成的水的量时，除了5-羟甲基糠醛的醚和乙酰丙酸酯之外，5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的量将存在于第二步的产物中。其还依赖于反应条件，特别地，酸强度、性质和碳水化合物的量、将得到的主产物。
羟甲基糠醛、羟甲基糠醛的醚、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和糠醛为用于多种化合物的有用的起始材料，例如，可以用于制备聚酯的呋喃-二羧酸。所述化合物还可以用作燃料或燃料添加剂。
通过下面的实施例将进一步解释本发明。
实施例
实施例1
在反应器中，在常压下，在5.6毫摩尔硫酸的存在下，将250克(1.39摩尔)的果糖于700ml的甲醇中在室温下搅拌过夜，即，搅拌约10小时。得到均相溶液。几乎所有的果糖被转化为甲基果糖苷(“Me-Frc”)。接着，加入甲醇/水混合物直至得到1.0L的均相清澈溶液。在1mL/min的流动速率下，使所得的溶液经过加热至不同温度的活塞流反应器。使该步骤的压力保持在62巴。在反应器中的加热区域的停留时间为120秒。结合第一步和第二步的结果示于表1中。在所述表中，根据表达式计算产率：
Y(P)=100*ntP/niS，其中Y(P)为产品P的产率，niS为底物果糖的起始摩尔数量，以及ntP为在反应时刻t时产物P的摩尔数量。“Me-Frc”表示甲基果糖苷，“HMF”为5-羟甲基糠醛，“MMF"”为甲氧基甲基糠醛，以及“Me-Lev"”为乙酰丙酸甲酯。
表1
Figure BDA00003430340900091
实施例2
在反应器中，在60℃下，在5.6毫摩尔的硫酸的存在下，搅拌一定量的果糖(260、350或500g)和700mL的甲醇和水（5体积%的水）的混合物。使混合物冷却，加入甲醇/水混合物直至得到1.0L的均相清澈溶液。该溶液包含果糖（“Fruc”）和甲基果糖苷（“Me-Frc”）的混合物。在第二步中，将所得的混合物泵至在一定的温度（180、200或220℃）下加热的活塞流反应器。使该步骤的压力保持在65巴。结果示于表2中，其中产率如上所述，以及产物包括甲氧基甲基糠醛（“MMF”）和乙酰丙酸甲酯（“Me-Lev”）。
表2
Figure BDA00003430340900092
Figure BDA00003430340900101
对比实施例1
在室温下，使不同量的果糖与1升的甲醇-水混合物（5体积%的水）混合，而不加入硫酸。
在500克果糖每升时，没有得到均相溶液。
在350g/l时，没有得到均相溶液。
在260g/l时，没有得到均相溶液。由于没有均相溶液，而是得到淤浆，这些淤浆将导致直接阻塞反应器，并将导致不与非均相催化剂的反应。
这些实验显示，在没有酸催化剂的情况下，不能得到高浓度的碳水化合物的醇溶液。
实施例3
将200克量的果糖加入到800mL的包含55毫摩尔（5.4克）的硫酸的甲醇和水（5体积%的水）的混合物中。在60℃下搅拌得到的混合物直至在大约2小时内所有的固体溶解。使溶液冷却，加入甲醇/水混合物（5体积%的水）直至得到1.0L的均相清澈溶液。在溶解果糖之后，使得到的溶液经过在从180至220℃的不同的温度下加热的活塞流反应器。还改变在反应器的加热区域的停留时间，并设定为2或4分钟。使该步骤的压力保持在65巴。在反应器中已经得到稳态的条件之后，分析产物流。分析测定转化率（1减去在产物流中的果糖的摩尔数量除以在起始材料中的果糖的摩尔数量，表达为百分比），以及5-羟甲基糠醛（HMF）、5-甲氧基甲基糠醛（“MMF”）、乙酰丙酸甲酯（“Me-Lev”）和乙酰丙酸（“LA”）的产率。产率表达为百分比，并且计算为在考虑之中的化合物的摩尔数量除以果糖的起始摩尔数量乘以100。结果示于表3中。
表3
Figure BDA00003430340900102
Figure BDA00003430340900111
实施例4
为了显示产物名单可以受反应条件的影响，进行下面的实验。
重复在实施例3中描述的实验，但是使用100克的HMF或MMF作为代替果糖的原料。这种原料模拟果糖至HMF和其醚的转化产物。将这些原料溶解在1升的包含55毫摩尔（5.4克）的硫酸的甲醇和水（5体积%的水）的混合物中。压力为65巴。其它反应条件和这些实验的结果示于表4中。以与实施例3相同的方式计算转化率和产率，但是基于各自的原料。
表4
Figure BDA00003430340900112
实施例5
将100克量的葡萄糖加入到800mL的包含55毫摩尔（5.4克）的硫酸的甲醇和水（5体积%的水）的混合物中。在60℃下搅拌得到的混合物直至在大约4小时内所有的固体溶解。在溶解之后，通过加入甲醇和水(5体积%的水)的混合物调节溶液的体积至1L。使得到的包含葡萄糖和葡萄糖苷的溶液经过在从200至220℃的不同的温度下加热的活塞流反应器。还改变在反应器的加热区域的停留时间，并设定为2、4或8分钟。使所述反应器中的压力保持在65巴。在反应器中已经得到稳态的条件之后，分析产物流。分析测定转化率（1减去在产物流中的葡萄糖和葡萄糖苷的摩尔数量除以在起始材料中的葡萄糖的摩尔数量，表达为百分比），以及5-羟甲基糠醛（HMF）、5-甲氧基甲基糠醛（“MMF”）、乙酰丙酸甲酯（“Me-Lev”）和乙酰丙酸（“LA”）的产率。产率表达为百分比，并且计算为在考虑之中的化合物的摩尔数量除以葡萄糖的起始摩尔数乘以100。结果示于表5中。
表5
Figure BDA00003430340900121
对比实施例2
使不同量的葡萄糖与1升的甲醇-水混合物（5体积%的水）混合，而不加入硫酸。
在100克果糖每升时，没有得到均相溶液。
在50g/l时，没有得到均相溶液。由于没有均相溶液，而是得到淤浆，这些淤浆将导致直接阻塞反应器，并将导致不与非均相催化剂的反应。
这些实验显示在没有酸催化剂的情况下，不能得到高浓度的碳水化合物的醇溶液。
实施例6
将200g量的果糖加入到800ml的甲醇和水(5体积%的水)的混合物中，以及将在催化剂筐中的20g的Amberlyst15，即，来自Rohm and Haas的强酸性磺酸化基于苯乙烯和二乙烯基苯的大网络聚合物树脂，引入到反应器中。在60℃下搅拌得到的混合物直至在大约3小时内所有的固体果糖溶解。在溶解之后，移除催化剂筐，通过加入甲醇和水(5体积%的水)的混合物调节溶液的体积至1L。在180℃的温度下，使用12.5h-1的LHSV，使得到的包含果糖和果糖苷的混合物的溶液经过包括质子化形式的ZSM-12固体酸催化剂的固定床活塞流反应器。使该步骤的压力保持在65巴。在反应器中已经得到稳态的条件12小时之后，分析产物流。分析测定转化率（1减去在产物流中的果糖和果糖苷的摩尔数量除以在起始材料中的果糖的摩尔数量，表达为百分比），以及5-羟甲基糠醛（HMF）、5-甲氧基甲基糠醛（“MMF”）、糠醛（“F”）、乙酰丙酸甲酯（“Me-Lev”）和乙酰丙酸（“LA”）的产率。产率表达为百分比，并且计算为在考虑之中的化合物的摩尔数量除以果糖的起始摩尔数乘以100。结果示于表6中。
表6
Figure BDA00003430340900131

Claims (21)

1.一种用于使包含碳水化合物的原料脱水的方法，所述方法包括如下步骤：在第一步中，在低于100℃的温度下在第一酸催化剂的存在下使所述原料与醇接触以产生中间产物，和在第二步中，在至少100℃的温度下，在第二酸催化剂的存在下使至少部分的中间产物与醇接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在至少10℃的温度，优选在30至80℃的温度下实施所述第一步。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述第一步中的所述包含碳水化合物的原料和醇与第一酸催化剂的接触时间为0.1至12小时。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳水化合物选自单糖、二糖、低聚糖和多糖。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二糖为蔗糖。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述单糖为果糖、葡萄糖或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于包含碳水化合物的原料的重量，所述包含碳水化合物的原料包含50至100wt%的碳水化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，除了在所述第一步和第二步中形成的水之外，将稀释剂加入到第一步和/或第二步中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述稀释剂为水。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，醇与加入的稀释剂之间的重量比在50:1至0.1:1w/w之间，优选在20:1至1:1w/w之间变化。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述醇为具有1至6个碳原子的链烷醇。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇或其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一酸催化剂为均相催化剂，优选为无机酸。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述第一酸催化剂为非均相催化剂，优选选自沸石和酸性离子交换树脂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二酸催化剂为均相催化剂，优选为无机酸。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述第二酸催化剂为非均相催化剂，优选选自沸石和酸性离子交换树脂。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一酸催化剂和第二酸催化剂相同。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在105至300℃，优选150至280℃的温度下实施所述第二步。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少所述第二步是以连续模式实施的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述方法是在连续搅拌釜式反应器、活塞流反应器或固定床反应器中实施的。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，液时空速为0.1至1,000hr-1，优选1至100hr-1。
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