BR112013016122B1

BR112013016122B1 - processo para a conversão de matéria-prima contendo carboidratos

Info

Publication number: BR112013016122B1
Application number: BR112013016122A
Authority: BR
Inventors: Sousa Dias Ana Sofia Vagueiro De; Gerardus Johannes Maria Gruter; Putten Robert-Jan Van
Original assignee: Furanix Technologies Bv
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2019-09-10
Also published as: MX2013007135A; CN103282356A; US9090581B2; NL2005928C2; BR112013016122A2; CN103282356B; WO2012091570A1; CA2822941A1; EP2658849B1; SG191381A1; EP2658849A1; ZA201304962B; KR101901875B1; US20130324708A1; MX342755B; JP6000278B2; JP2014508737A; MY161190A; CA2822941C; KR20140022794A

Abstract

processo para a conversão de matéria prima contendo carboidratos uma matéria-prima contendo carboidratos é convertida em um processo, o qual compreende o contato da matéria-prima em uma primeira etapa com um álcool na presença de um primeiro catalisador ácido a uma temperatura inferior a 100 °c para produzir um produto intermediário, e colocar em contato pelo menos parte do produto intermediário em uma segunda etapa com um álcool na presença de um segundo catalisador ácido a uma temperatura de pelo menos 100 °c. os produtos de tal conversão podem incluir hidrozimetilfurfural, ésteres de hidroximetilfurfural, ácido levulínico, seus ésteres e furfural.

Description

PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE UMA MATÉRIA-PRIMA CONTENDO CARBOIDRATOS

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a conversão de uma matéria-prima contendo carboidratos. Particularmente, ela se refere a um processo em que tal matéria-prima contendo carboidratos é convertida com um álcool por desidratação. Os produtos de tal conversão podem incluir hidroximetilfurfural, éteres de hidroximetilfurfural, ácido levulinico, seus ésteres e furfural.

Antecedentes da Invenção

Um processo em que uma matéria-prima contendo carboidratos é desidratada é conhecida a partir de W02007/104514. Nesse processo conhecido, um material de partida contendo frutose ou glicose entra em contato com um álcool na presença de um catalisador ácido. O catalisador pode ser homogêneo ou heterogêneo, por exemplo, um sólido. Este processo conhecido é de particular interesse para a preparação de éteres de 5-hidroximetilfurfural. O processo é adequado para ser realizado em modo contínuo. Além disso, um material de partida que compreende o carboidrato e álcool foi alimentado a um reator contendo o catalisador ácido. No reator, a temperatura era de 125 a 300 °C. Este processo foi exemplificado por experimentos em que cerca de 10 gramas matéria-prima contendo glicose ou frutose foi dissolvido por litro de álcool. Embora a conversão e a seletividade da reação foi satisfatória,

2/27 uma desvantagem deste processo é constituída pela solubilidade limitada do carboidrato no álcool· Portanto, somente soluções diluídas de carboidrato em álcool poderíam reagir em um reator de fluxo contínuo sem entupimento do catalisador heterogêneo.

Na US 2917537, um processo para a fabricação de ácido levulínico e seus ésteres foi descrito. Neste processo, um carboidrato reage com um alcanol inferior e um diluente não reativo na presença de um catalisador ácido forte a uma temperatura de 150 a 250 °C. 0 diluente é insolúvel em água e tem um calor de vapor ização menor do que a da água e, adequadamente, menor do que o do alcanol. Ele pode ser selecionado de um grupo consistindo em hidrocarbonetos, hidrocarbonetos clorados, éteres e ésteres com um ponto de ebulição atmosférico abaixo de 190 °C. Em um exemplo, 100 libras de açúcar é misturado com 160 libras de metanol e 240 libras de benzeno na presença de uma libra de ácido sulfúrico. Será evidente para uma pessoa versada na técnica que a mistura reacional já compreende, inicialmente, uma dispersão de açúcar sólido na mistura de metanol/benzeno. A mistura obtida é aquecida até 215 °C para realizar a conversão para o éster metílico do ácido levulínico. O início do processo com tal dispersão torna difícil realizar a reação de forma contínua e impossível, se o processo contínuo for realizado em um reator de leito fixo.

É um objeto da invenção fornecer um processo em que uma matéria-prima contendo carboidratos e um álcool podem ser i

3/27 processados em uma fase homogênea, enquanto que a concentração da matéria-prima contendo carboidratos pode ser até um nivel que tornaria a conversão economicamente atraente.

Foi agora surpreendentemente averiguado que, em temperaturas abaixo de 100 °C, uma solução homogênea de um carboidrato em um álcool em concentrações atraentes pode ser obtida se o carboidrato e o álcool estiverem presentes em uma mistura que também compreende um catalisador ácido.

Resumo da Invenção

Deste modo, a presente invenção fornece um processo para a conversão de uma matéria-prima contendo carboidratos, cujo processo compreende o contato da matéria-prima em uma primeira etapa com um álcool na presença de um primeiro catalisador ácido a uma temperatura inferior a 100 °C para produzir um produto intermediário, e colocar em contato pelo menos uma parte do produto intermediário em uma segunda etapa com um álcool na presença de um segundo catalisador ácido a uma temperatura inferior a 100 °C.

Acredita-se que, durante a primeira etapa, o álcool e o carboidrato sob a influência do catalisador ácido reagem para formar um glicosideo que tende a ter uma solubilidade maior em álcool do que o carboidrato. Portanto, a concentração de tais glicosideos em uma solução alcoólica que contém também um catalisador ácido pode ser significativamente maior do que quando o carboidrato e o álcool são misturados na ausência de um catalisador ácido. Uma vez que uma solução de carboidratos

4/27 é preferível em relação a uma suspensão heterogênea de carboidratos no uso de um processo continuo, e uma vez que altas concentrações tornam um processo economicamente mais atraente, é evidente que a presente invenção fornece uma vantagem significativa em relação à técnica anterior. De acordo com a definição IUPAC, um glicosídeo é qualquer molécula em que um grupo de carboidratos é ligado através de seu carbono anomérico a outro grupo através de uma ligação glicosídica. 0 grupo de carboidratos é conhecido como uma glucona e o grupo de álcool como a parte aglicona ou genina do glicosídeo. A glicona pode consistir em um grupo de açúcar simples (monossacarídeo) ou em vários grupos de açúcares (oligossacarídeo).

Descrição Detalhada da Invenção

A temperatura da primeira etapa é abaixo de 100 °C. A fim de promover a formação de glicosídeos, a temperatura é de, preferencialmente, pelo menos 10 °C, mais preferencialmente de 30 a 80 °C. Nesta faixa de temperatura, a formação de glicosídeos pode ocorrer facilmente, por meio do que uma concentração de material derivado de carboidratos em solução alcoólica pode ser intensificada. Nestas temperaturas baixas, a conversão dos carboidratos por desidratação de um produto que compreende hidroximetilfurfural, ácido levulínico ou seus derivados substancialmente não ocorre. Quando a primeira etapa é realizada em pressão atmosférica, a temperatura é, preferencialmente, no máximo a temperatura de ebulição do álcool que está sendo usado. Isso significa que, tipicamente,

5/27 a conversão de carboidratos em derivados do furano ou ácido levulínico ou seus derivados não ocorre. Será evidente que, quando a temperatura está abaixo do ponto de ebulição atmosférico do álcool, pressões altas podem ser aplicadas. Pressões adequadas para a primeira etapa, portanto, variam de 1 a 5 bar.

A duração da primeira etapa não é critica. A temperatura e a duração podem variar para alcançar a conversão desejada em glicosideos para realizar a completa dissolução e o nível de concentração desejado. A duração é adicionalmente dependente da natureza do carboidrato, da quantidade do primeiro catalisador ácido, da natureza do catalisador ácido, da presença e, se houver, da quantidade de diluente e da velocidade de agitação. Quando a matéria-prima contendo carboidratos já é um líquido, por exemplo, um xarope, como xarope de milho com alto teor de frutose, a adição de um álcool pode levar à precipitação do carboidrato. Pela mistura adicional de um ácido à mistura de tal· matéria-prima líquida e álcool, a formação catalisada por ácido de glicosideos impede a cristalização dos carboidratos após a adição de álcool. O tempo de contato da matéria-prima contendo carboidratos e do álcool com o primeiro catalisador ácido na primeira etapa pode durar tanto quanto for possível, mas ele é, adequadamente, de no máximo 12 horas. Isto permite a formação de uma solução homogênea. Evidentemente, a pessoa versada na técnica pode desejar tentar tornar o tempo de contato o mais curto possível. Bons resultados são obtidos

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6/27 quando o tempo de contato e de pelo menos 0,1 h. Portanto, o tempo de contato da matéria-prima contendo carboidratos e do álcool com o primeiro catalisador ácido vantajosamente varia de 0,1 a 12 h.

A matéria-prima contendo carboidratos pode ser selecionada de uma variedade de matérias-primas possíveis. Portanto, é possível o uso de matérias-primas agrícolas ou outras fontes de biomassa. A matéria-prima contendo carboidratos pode compreender mono, di, oligo ou polissacarídeos. Os componentes de interesse particular na biomassa são aquelas matérias-primas que contêm um monossacarídeo. Exemplos de monossacarídeos adequados incluem frutose e misturas de frutose com outros monossacarídeos, como outras hexoses e/ou pentoses. Uma hexose é um monossacarídeo com seis átomos de carbono, tendo a fórmula química C₆Hi₂O6. As hexoses podem ser classificadas por grupo funcional, com aldo-hexoses com um aldeído na posição 1 e ceto-hexoses com uma cetona na posição 2 . A frutose é uma ceto-hexose. Outras hexoses adequadas incluem, mas não se limitam, a glicose, galactose, manose e seus derivados oxidados, por exemplo, ácido aldônico, derivados reduzidos, por exemplo, alditol, derivados eterifiçados, esterifiçados e amidados. Uma pentose é um monossacarídeo com cinco átomos de carbono, com a fórmula química C5H1OO5. Eles também podem ter um grupo funcional aldeído na posição 1 (aldopentoses), ou um grupo cetona funcional na posição 2 (cetopentoses). Monossacarídeos de 5

7/27 carbonos adequados incluem, mas não se limitam, a arabinose, ribose, ribulose, xilose, xilulose e lixose.

Os carboidratos di e oligossacarideos contendo mais de uma unidade de sacarideo são adequadamente hidrolisados no álcool, resultando em uma mistura de di e/ou oligossacarideos dissolvidos, unidades sacaridicas monoméricas e/ou unidades glicosidicas. Exemplos de dissacarideos adequados incluem maltose, lactose, trealose, turanose e sacarose, sendo a sacarose preferida. A sacarose é abundantemente disponível e, portanto, muito adequada. Os dissacarideos podem ser facilmente convertidos em unidades monoméricas. Exemplos de oligossacarídeo adequado são fruto-oligossacrídeos, que são encontrados em muitos vegetais. Por oligossacarideos se entende um carboidrato que é formado com de 3 a 10 unidades monossacarídicas. Os polissacarídeos têm mais de dez unidades monossacarídicas. Estas são estruturas poliméricas formadas de unidades de repetição unidas por ligações glicosidicas. 0 número de unidades monossacarídicas em um polissacarídeo pode variar muito, e pode variar de 10 a 3000. Polissacarídeos adequados incluem frutano, ou seja, um polímero de porções de frutose e levano, que é composto por porções de D-frutofuranosila. Misturas também podem ser usadas. Amido, hemicelulose e, particularmente, celulose não materiais de partida muito adequados para a primeira etapa, uma vez que eles não serão facilmente hidrolisados nas condições brandas aplicadas na primeira etapa. No entanto, fluxos do processo de

8/27 hidrólise da hidrólise enzimática ou catalítica do amido, celulose e hemicelulose ou de processos de alcoólise que já contêm mono e dissacarídeos podem ser adequadamente usados como matéria-prima de partida para a primeira etapa. Em vista ao descrito acima, o monossacarideo preferencial é a frutose, qlicose e misturas dos mesmos. O dissacarídeo preferencial é a sacarose.

A matéria-prima contendo carboidratos pode compreender compostos diferentes de carboidratos. Tais compostos incluem 5-hidroximetilfurfural, 5-alcoximetilfurfural, furfural, ácido levulínico e levulinatos de aquila. No entanto, preferencialmente, o carboidrato é o principal componente da matéria-prima contendo carboidratos. Apropriadamente, a matéria-prima contendo carboidratos compreende de 50 a 100% em peso de carboidratos com base no peso da matéria-prima contendo carboidratos. Mais preferencialmente, a matéria-prima contendo carboidratos consiste essencialmente em carboidrato.

Na formação de glicosideo, uma unidade monossacarídica reage com uma molécula de álcool enquanto libera água. É, portanto, preferencial que a quantidade molar de álcool seja maior do que o equivalente molecular de carboidratos, em que o equivalente molecular refere-se à quantidade molar de unidades monossacaridicas. Tipicamente, pode haver um grande excesso de álcool. Adequadamente, a matéria-prima contendo carboidratos está presente em uma quantidade que varia de 10 a 50% em peso para os carboidratos, com base na quantidade total

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9/27 de carboidrato e álcool. Quando o carboidrato é a frutose, a quantidade adequadamente varia de 20 a 50% em peso.

O álcool serve como solvente e como reagente. Carboidratos tendem a ser mais solúveis em solventes polares do· que em solventes apoiares. Uma vez que os álcoois menores são mais polares do que os álcoois maiores, é preferível usar álcoois que contêm de 1 a 6 átomos de carbono. Os álcoois menores também reagem mais rápido do que os álcoois maiores para formar glicosídeos, o torna ainda mais vantajoso usar estes álcoois. 0 álcool pode ser alifático ou aromático e pode ser linear, ramificado ou cíclico. Ele também pode compreender um ou mais heteroátomos. No entanto, é preferível usar alcanóis, que podem ser lineares ou ramificados. Portanto, os álcoois preferenciais são alcanóis com de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos incluem metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol e misturas de dois ou mais destes álcoois. Uma vez que a maioria dos solventes polares que permitem as concentrações mais elevadas são os alcanóis com o menor número átomos de carbono, os alcanóis mais preferidos são metanol, etanol e misturas dos mesmos.

Se desejado, a mistura de matérias-primas contendo carboidratos e álcool pode conter um ou mais diluentes adicionados. Assim, além da água que é formada na primeira e segunda etapa, preferencialmente um diluente é adicionado à primeira e/ou segunda etapa. Diluentes adequados incluem água,

10/27 sulfóxidos, como DMSO, cetonas, como acetona, etilmetilcetona, isobutilmetilcetona e misturas dos mesmos. A água é um diluente preferencial. A água é um bom solvente para carboidratos. Esta é uma razão para a preferência pela água. Além disso, a conversão de carboidratos em glicosídeos resultará na formação de água. A preferência pela água tem como vantagem adicional o fato de que a matéria-prima contendo carboidratos, o álcool ou qualquer outro composto que esteja presente, não precisa ser demasiadamente seco. Isso torna o processo mais econômico. Razões adequadas entre o álcool e o diluente variam de 100:1 a 1:1 p/p, preferencialmente de 50:1 a 2:1 p/p, mais preferencialmente de 40:1 a 3:1 p/p.

A primeira etapa é para ser realizada na presença de um primeiro catalisador ácido. Adequadamente, a matéria-prima contendo carboidratos e o álcool são misturados com um primeiro catalisador ácido, que é solúvel na mistura, para formar uma solução homogênea. Catalisadores homogêneos adequados incluem ácidos minerais, como o ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico e ácido fosforoso. Também é possível usar ácidos de Lewis como o trifluoreto de boro. Ácidos orgânicos também são adequados, por exemplo, ácido trifluoracético, ácidos alquilsulfônicos, como ácido metanossulfônico, ácido alquilbenzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico e ácidos alquilnaftalenossulfônicos e misturas dos mesmos. Uma vez que bons resultados são obtidos

11/27 com ácido sulfúrico, este ácido é preferido como o primeiro catalisador ácido homogêneo.

A quantidade de tal primeiro catalisador ácido homogêneo é preferencialmente uma quantidade sub-estequiométrica, com base na matéria-prima contendo carboidratos. Tipicamente, a quantidade de primeiro catalisador ácido homogêneo varia de 0,01 a 40% em mol, com base nos carboidratos na matéria-prima. Preferencialmente, o catalisador está presente em uma quantidade de 0, 05 a 20% em mole, mais preferencialmente de 0, 1 a 10 % em mo1.

Alternativamente, o primeiro catalisador ácido na primeira etapa é um catalisador heterogêneo, ou seja, um catalisador em uma fase diferente do álcool liquido. 0 primeiro catalisador ácido heterogêneo é vantajosamente um catalisador sólido. Adequadamente, o catalisador sólido é selecionado do grupo consistindo em ácidos orgânicos sólidos, ácidos inorgânicos sólidos, resinas trocadoras de íons ácidos, silica-alumina, argilas, zeólitos e combinações dos mesmos. Argilas, como montmorilonita, podem ser adequadamente usadas. Devido às condições de temperatura branda na primeira etapa, as resinas de troca de íons ácidos, como resinas poliméricas macrorreticulares de ácido sulfônico, de ácido forte, com base em copolimeros reticulados de estireno e divinilbenzeno, também podem ser usadas. Resinas preferenciais incluem as resinas Amberlyst disponíveis junto à Rohm & Haas. Preferencialmente, os catalisadores sólidos compreendem um ι

a

12/27 zeólito ou uma resina de troca de ions ácidos, a que os ácidos orgânicos foram imobilizados. 0 zeólito foi, preferencialmente, submetido à troca iônica com amônia ou um composto de amônio para reduzir o número de ions metálicos no zeólito. Após a troca iônica com ions amônio, o zeólito é calcinado para produzir a forma H do zeólito, que tem um caráter ácido. 0 zeólito, que é um aluminossilicato, é preferencialmente escolhido do grupo consistindo emmordenita, faujasita, como zeólito X ou Y, zeólito tipo MCM-41, zeólito beta, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o zeólito é uma faujasita, como zeólito Y.

primeiro catalisador ácido também pode ser escolhido de ácidos de Lewis. Catalisadores ácidos de Lewis adequados incluem sais como CrClj, CuCl, CuCl₂, M0CI3, FeCl₃, CrC13OuVCi₃. Preferencialmente, os sais metálicos são usados como tais. Alternativamente, pode-se usar um liquido iônico, adequadamente compreendendo um cloreto de imidazólio ou piridínio, que é preparado permitindo a reação entre um cloreto de imidazólio ou cloreto de piridínio com um cloreto metálico, como CrCl₂, CuCl, CuCl₂, M0CI3, FeCl₃, CrCl₃ouVCl₃. Os líquidos iônicos assim obtidos podem ser imobilizados, permitindo que o cloreto de metal reaja com uma suspensão de sílica, em que a sílica reage com um cloreto de alcoxissililimidazolínio ou piridínio.

Em vista ao exposto acima, o primeiro catalisador ácido é adequadamente um catalisador homogêneo ou heterogêneo. O ι

13/27 catalisador homogêneo é, preferencialmente, um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, e o catalisador heterogêneo é preferencialmente selecionado do grupo consistindo em zeólitos e resinas de troca de íons ácidos, como zeólito Y, ZSM-12 e resinas ácidas contendo porções sulfônicas.

primeiro catalisador ácido pode ser adicionado à mistura de álcool e matéria-prima contendo carboidratos. Devido à atividade catalítica do catalisador, qualquer carboidrato não dissolvido sólido será convertido em um glicosídeo que irá dissolver. Isto se aplica tanto a um catalisador ácido homogêneo quanto a um catalisador ácido heterogêneo. No caso de catalisadores heterogêneos, uma pasta fluida de matéria-prima contendo carboidratos e álcool entra em contato com um catalisador sólido, normalmente contido em uma chamada cesta, para atingir a dissolução por um certo nível de conversão em glicosídeo. A solução de carboidratos pode ser separada do catalisador sólido, deixando o catalisador ácido sólido ou, opcionalmente, mais carboidrato pode ser adicionado para alcançar uma maior concentração de carboidratos do que um na mistura inicial.

Como indicado acima, a mistura de matérias-primas contendo carboidratos e álcool pode conter um ou mais diluentes adicionados. A água é um diluente preferencial. 0 diluente pode estar presente na primeira etapa e/ou na segunda etapa. Tipicamente, o diluente é adicionado como uma mistura de álcool/diluente na primeira etapa.

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A primeira etapa resulta na formação de um produto intermediário. 0 produto intermediário está contido no efluente da primeira etapa. Como indicado acima, acredita-se que o produto intermediário compreende glicosideos. Portanto, o efluente contém o produto intermediário, ou seja, o carboidrato e/ou glicosideo, e adicionalmente álcool, água, formado como subproduto da formação de glicosideo e, opcionalmente, diluente. Normalmente, o produto intermediário compreende de 10 a 100% em mol de glicosideos, com base no número de mols de carboidratos na matéria-prima contendo carboidratos. Não é necessário que todos os carboidratos da matéria-prima sejam convertidos em glicosideos. O produto intermédio pode compreender glicosideos e também o carboidrato original da matéria-prima. Uma vez que a solubilidade dos glicosideos está aumentando a solubilidade da matéria-prima, o produto intermediário adequadamente compreende de 50 a 95% em mol de glicosideos, com base no número de mols de carboidrato na matéria-prima contendo carboidratos. É possível usar apenas parte do produto intermédio como alimentação para a segunda etapa. No entanto, preferencialmente, o produto intermediário total é passado como alimentação para a segunda etapa.

Também é possível remover parte ou a totalidade de um ou mais dos componentes do efluente que contém o produto intermediário e, em seguida, passar o restante como alimentação para a segunda etapa. Portanto, é possível extrair certa quantidade de água do produto intermediário. Alternativamente i

15/27 ou além disso, quando um diluente diferente é usado, também pelo menos parte do diluente pode ser extraído. Também, se desejado, o primeiro catalisador ácido sólido, quando utilizado, pode ser separado ou o primeiro catalisador ácido homogêneo, quando usado, pode ser neutralizado por adição de até uma quantidade estequiométrica de base, depois do que um catalisador ácido diferente pode ser usado para a segunda etapa. De preferência, um catalisador homogêneo que está contido no efluente contendo produto intermediário é transferido para a segunda etapa. Vantajosamente, substancialmente todo o efluente contendo produto intermediário da primeira etapa, contendo também o álcool da primeira etapa, está sujeito às condições de temperatura e pressão da segunda etapa.

A segunda etapa é realizada a uma temperatura de pelo menos 100 °C. Temperaturas adequadas para a segunda etapa variam de 105 a 300 °C, preferencialmente de 150 a 280 °C, preferencialmente de 175 a 250 °C. A pressão também pode variar. A reação da primeira etapa é tipicamente realizada sob pressão atmosférica, enquanto que, para a segunda etapa, preferencialmente pressões elevadas são empregadas, uma vez que esta etapa é tipicamente realizada em temperaturas acima do ponto de ebulição do álcool ou do ponto de ebulição de misturas de álcool/diluente, por exemplo, uma mistura de metanol/água. A pressão pode depender da temperatura e o álcool utilizado. Enquanto que, para a primeira etapa, pressões adequadas variam de 1 a 5 bar, a pressão para a segunda etapa

16/27 está, preferencialmente, na faixa de 2 a 150 bar, mais preferencialmente, de 10 a 120 bar, mais preferencialmente, de 20 a 80 bar.

O segundo catalisador ácido da segunda etapa pode ser o mesmo que o primeiro catalisador ácido da primeira etapa. Portanto, todos os catalisadores descritos acima também podem ser utilizados na segunda etapa. Portanto, o segundo catalisador ácido segundo na segunda etapa é vantajosamente um catalisador heterogêneo ou homogêneo. Catalisadores homogêneos adequados incluem ácidos minerais, ácidos de Lewis e ácidos orgânicos, como descrito acima. Adequadamente, o segundo catalisador ácido heterogêneo é selecionado do grupo consistindo em ácidos orgânicos sólidos, ácidos inorgânicos sólidos, resinas de troca de ions ácidos, zeólitos e combinações dos mesmos. 0 segundo catalisador ácido homogêneo é preferencialmente um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, e o catalisador heterogêneo é preferencialmente selecionado do grupo consistindo em ácidos de Lewis sólidos e zeólitos. É destacado que o primeiro e o segundo catalisadores ácidos na primeira e segunda etapa não precisam ser iguais. Portanto, diferentes catalisadores dos grupos mencionados acima podem ser utilizados na segunda etapa. São preferidos o ácido sulfúrico, como segundo catalisador ácido homogêneo, e os ácidos de Lewis e zeólitos como o catalisador heterogêneo. Os ácidos de Lewis preferenciais e zeólitos são como descrito acima juntamente com a primeira etapa. É também considerado

17/27 muito conveniente usar o mesmo catalisador em ambas as etapas. Portanto, o uso de um catalisador ácido homogêneo como o primeiro e o segundo catalisador ácido é muito vantajoso.

processo da presente invenção tem duas etapas que podem ser realizadas em diferentes reatores. Qualquer uma das etapas pode ser realizada de forma continua ou em lotes. A primeira etapa pode ser realizada em modo de lote ou contínuo. Esta etapa é menos crítica do que a segunda etapa. Quando a primeira etapa é realizada em um reator de lote, o tempo de contato dos reagentes vantajosamente varia de 0,1 a 12 horas. Quando a primeira etapa é realizada de modo contínuo, ela pode ser realizada em um reator tanque agitado contínuo (CSTR), um reator de fluxo em pistão ou um misturador estático compreendendo chicanas dispostas em um invólucro, em que um reator de fluxo em pistão e um CSTR são preferidos. Especialmente quando um catalisador homogêneo é usado na primeira etapa, um misturador estático pode ser adequadamente usado como um reator para esta etapa. Em um reator contínuo, o tempo de contato está tipicamente na faixa de 0, 1 a 12 horas.

A segunda etapa é realizada preferencialmente em modo contínuo. Além disso, quando um catalisador homogêneo é utilizado, adequadamente um reator tanque agitado contínuo (CSTR) ou um reator de fluxo em pistão pode ser usado, em que o reator de fluxo em pistão é preferencial. Quando a segunda etapa é realizada com um catalisador ácido heterogêneo, tipicamente um reator de leito fixo é usado. Quando a segunda

18/27 etapa é realizada em um reator contínuo, o reator da primeira etapa pode ser um reator de lote, um CSTR ou um reator de fluxo em pistão. 0 tempo de permanência na segunda etapa pode adequadamente variar de 30s a 2 horas, preferencialmente de 1 min a 1 hora. Quando a segunda etapa é realizada em um reator de fluxo em pistão, a velocidade espacial horária liquida varia de 0,1 a 1.000 ou, mais preferencialmente, de 1 a 100 h'¹.

Na configuração mais preferencial, os reatores da primeira e segunda etapa são integrados em uma configuração. Como a temperatura do reator da segunda etapa é superior à temperatura do reator da primeira etapa, os dois reatores normalmente podem ser tipicamente conectados através de um trocador de calor.

O processo da presente invenção pode ser adequadamente usado para a conversão de carboidratos em hidroximetilfurfural, seus derivados, ácido levulínico, seus derivados e/ou furfural. Utilizando álcoois como solvente e reagente, os derivativos serão os éteres de hidroximetilfurfural e os ésteres do ácido levulínico. Quando água é usada como diluente no início da primeira etapa e dependente da quantidade de água formada nos processos da primeira e da segunda etapa, as quantidades de ácido 5-hidroximetilfurfural e ácido levulínico estarão presentes no produto da segunda etapa além do éter de 5-hidroximetilfurfural e éster do ácido levulínico. Isto também depende das condições

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19/27 reacionais, particularmente da força ácida, natureza e quantidade de carboidratos, o que for o produto principal.

Hidroximetilfurfural, éteres de hidroximetilfurfural, ácido levulinico, ésteres do ácido levulinico são materiais de partida úteis para vários compostos químicos, por exemplo, ácido furanodicarboxílico que pode ser usado na preparação de poliésteres. Os compostos também podem ser usados como combustível ou aditivos de combustível.

A presente invenção será adicionalmente elucidada por meio dos exemplos a seguir.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em um recipiente reacional, 250 g (1,39 mol) de frutose em 700 mL de metanol foi agitado em temperatura ambiente de um dia para o outro, ou seja, durante cerca de 10 horas, na presença de 5,6 mmols de ácido sulfúrico sob pressão atmosférica. Uma solução homogênea foi obtida. Quase toda a frutose foi convertida em metilfrutosideo (Me-CRF). Posteriormente, uma mistura de metanol/água foi adicionada até 1,0 L de uma solução límpida homogênea ser obtida. Sob um fluxo de 1 mL/min, a solução resultante passou através de um reator de fluxo em pistão que foi aquecido até temperaturas diferentes. A pressão desta etapa foi mantida em 62 bar. O tempo de permanência na zona aquecida do reator foi de 120s. Os resultados da primeira

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20/27 e segunda etapa combinadas são mostrados na Tabela 1. Na tabela, o rendimento é calculado de acordo com a expressão:

Y(P) = 100*n_tP/niS, onde Y(P) é o rendimento do produto P, niS é o número inicial de mols do substrato frutose e n_tP é o número de mols do produto P em um tempo reacional t. Me-CRF significa metilfrutosideo, HMF é 5-hidroximetilfurfural, MMF é metoximetilfurfural e Me-Lev é levulonato de metila.

TABELA 1

Temp.,°C	Conversão, %	Rendimento de Me-Frc,%	Rendimento de HMF,%	Rendimento de MMF,%	Rendimento de furfural,%	Rendimento de me-Lev, %
160	96	33	11	8	1	0,9
180	98	10	20	27	2	3,2
200	100	0	18	51	2	7,3
220	100	0	6	60	2	12,4

Exemplo 2

Em um recipiente reacional, uma certa quantidade de frutose (260, 350 ou 500 g) foi agitada a 60 °C durante 4 horas na presença de 5,6 mmol de ácido sulfúrico e 700 mL de uma mistura de metanol e água (5% em volume de água) . A mistura foi resfriada e uma mistura de metanol/água foi adicionada até 1, 0 L de uma solução homogênea límpida ser obtida. Esta solução contém uma mistura de frutose (Fruc) e metilfrutosídeos (Me-CRF). A mistura resultante foi bombeada, em uma segunda etapa, para um reator tipo fluxo em pistão que foi aquecido a uma determinada temperatura (180, 200 ou 220 °C). A pressão nesta etapa manteve-se em 65 bar. Os resultados são mostrados

21/27 na Tabela 2, em que o rendimento é como discutido acima e os produtos incluem metoximetilfurfural (MMF) e levulonato de metila (Me-Lev).

TABELA 2

Primeira etapa	Segunda etapa
Fruc	Rendimen-	Tempo de	Temp., °C	Conversão%	Rendimen-	Rendimen-	Rendimento	Rendimen-
(g/L)	to de	permanên-			to de	to de	de	to de
	Me-Frc,%	cia(s)			HMF, %	MMF, %	furfural,%	me-Lev,%
260	64	120	220	100	13	57	3	9
350	46	180	200	100	16	50	2	12
500	45	240	180	96	26	31	1	7

Exemplo Comparativo 1

Frutose em quantidades diferentes foi misturada em temperatura ambiente com 1 litro de uma mistura de metanol-água (5% em volume de água), sem a adição de ácido sulfúrico.

Em 500 g de frutose por litro, nenhuma solução homogênea foi obtida.

A 350 g/L, nenhuma solução homogênea foi obtida.

260 G/l, nenhuma solução homogênea foi obtida. Um vez que nenhum solução homogênea, exceto pastas fluidas, foi obtida, 15 estas pastas fluidas poderíam resultar no bloqueio direto no reator e levariam a nenhuma reação com um catalisador heterogêneo.

I

22/27

Estes experimentos mostram que, sem catalisador ácido, soluções concentradas de carboidrato em álcool não podem ser obtidas.

Exemplo 3

Uma quantidade de 200 g de frutose foi adicionada a 800 mL de uma mistura de metanol e água {5% em volume de água) que continha 55 mmol de ácido sulfúrico (5,4 g) . A mistura obtida foi agitada a 60 °C, até que todos os sólidos fossem dissolvidos em cerca de 2 horas. A solução foi resfriada e uma mistura de metanol/água (5% em volume de água) foi adicionada até 1,0 L de uma solução homogênea límpida ser obtida. Após dissolver a frutose, a solução obtida passou por um reator de fluxo em pistão que foi aquecido em diferentes temperaturas, variando entre 180 e 220 °C. 0 tempo de permanência na zona aquecida do reator também variou e foi definido em 2 ou 4 minutos. A pressão nesta etapa foi mantida em 65 bar. Após ter obtido uma condição de estado constante no reator, o fluxo foi analisado. A análise determinou a conversão (1 menos o número de mols de frutose no fluxo de produto dividido pelo número de mols de frutose no material de partida, expresso em porcentagem) e os rendimentos para 5-hidroximetilfurfural (HMF), 5-metoximetilfurfural (MMF), levulinato de metila (Me-Lev) e ácido levulínico (LA) . 0 rendimento é expresso em porcentagem e foi calculado como o número de mols do composto em questão dividido pelo valor

23/27 inicial de mols de frutose vezes 100, Os resultados são mostrados na Tabela 3,

TABELA 3

Temp.,°C	Tempo de	Conversão, %	Rendimento	Rendimento	Rendimento	Rendimento
	permanência,		de HMF,%	de MMF,%	de Me-Lev, %	de LA, %
	min
180	2	99,8	6,9	55, 6	19,3	1,9
180	4	100	2.9	43.5	30,7	2, 6
200	2	99,9	2, 8	46, 8	28,3	2,7
220	2	99,9	1.1	23.2	44.0	4,1
220	4	99,9	0, 8	15,0	52,2	5,0

Exemplo 4

Para mostrar que o produto candidato pode ser influenciado pelas condições reacionais, os seguintes experimentos foram realizados.

Os experimentos conforme descritos no Exemplo 3 foram repetidos, mas com 100 gramas de HMF ou MMF como matéria-prima ao invés de frutose. Esta matéria-prima imita os produtos da conversão de frutose em HMF e éteres dos mesmos. Estas matérias-primas foram dissolvidas em 1 litro de uma mistura de metanol e água (5% em volume de água) que continha 55 mmol (5, 4

g) de ácido sulfúrico. A pressão era de 65 bar. Outras condições reacionais e os resultados destes experimentos são mostrados na Tabela 4. A conversão e os rendimentos foram calculados da mesma forma como no Exemplo 3, mas com base nas respectivas matérias-primas.

24/27

TABELA 4

Substr.	Temp., °C	Tempo de	Conversão%	Rendimen-	Rendimen-	Rendimento	Rendimen-
		permanência,		to de HMF,	to de MMF,	de Me-Lev,%	to de LA, %
		min		%	%
HMF	180	2	98,8		58,2	40,1	1,0
HMF	200	2	99,4		34,6	52,6	1,7
HMF	200	4	99,6		22,0	63,7	1,9
HMF	220	2	99,6		20,7	71,3	2,2
HMF	220	4	99,7		13,1	75,2	2,8

MMF	180	2	49, 9	0,4		48,5	1,7
MMF	200	2	68,0	0,2	~~	61,2	2,3
MMF	200	4	75, 8	0	-	67,9	2,5
MMF	220	2	80,7	0		74,1	2,7
MMF	220	4	86,1	0		76,4	3,1

Exemplo 5

Uma quantidade de 100 g de glicose foi adicionada a 800 mL de uma mistura de metanol e água (5% em volume de água) que continha 55 mmol (5,4 g) de ácido sulfúrico. A mistura obtida foi agitada a 60 °C, até que todos os sólidos foram dissolvidos em cerca de 4 horas. Após a dissolução, o volume da solução é ajustado para 1 L pela adição de uma mistura de metanol e água 10 (5% em volume de água) . A solução obtida que contém uma mistura de glicose e glicosideos passou através de um reator de fluxo em pistão que foi aquecido em temperaturas diferentes, variando de 200 a 220 °C. O tempo de permanência na zona aquecida do reator também variou e foi definido em 2, 4 ou 8 minutos. A 15 pressão no reator foi mantida em 65 bar. Após ter obtido uma

25/27 condição de estado constante no reator, o fluxo foi analisado. A análise determinou a conversão (1 menos o número de móis de glicose e glicosideos no fluxo de produto dividido pelo número de mols de frutose no material de partida, expresso em porcentagem) e os rendimentos para 5-hidroximetilfurfural (HMF), 5-metoximetilfurfural (MMF), levulinato de metila (Me-Lev) e ácido levulinico (LA). 0 rendimento é expresso em porcentagem e foi calculado como o número de mols do composto em questão dividido pelos mols iniciais de glicose vezes 100. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

TABELA 5

Temp.,°C	Tempo de permanência, min	Conversão, %	Rendimento de HMF,%	Rendimento de MMF,%	Rendimento de Me-Lev,%	Rendimento de LA,%
200	2	18,5	0,1	3,2	3,2	O o
200	4	33,5	0,1	4,7	7,3	0, 0
220	4	69,2	1,4	11,4	20,2	1,0
220	8	80,0	1,2	11,4	23,7	1,2

Exemplo Comparativo 2

Glicose em quantidades diferentes foi misturada com 1 litro de uma mistura de metanol-água (5% em volume de água), sem a adição de ácido sulfúrico.

Em 100 g de glicose por litro, nenhuma solução homogênea foi obtida.

A 50 g/L, nenhuma solução homogênea foi obtida. Um vez que nenhum solução homogênea, exceto pastas fluidas, foi obtida,

26/27 estas pastas fluidas poderíam resultar no bloqueio direto no reator e levariam a nenhuma reação com um catalisador heterogêneo.

Exemplo 6

Uma quantidade de 200 g de frutose foi adicionada a 800 mL de uma mistura de metanol e água (5% em volume de água) e 20 g de Amberlyst 15, ou seja, uma resina polimérica macrorreticular fortemente ácida, de ácido sulfônico à base de estireno e divinilbenzeno, obtida junto à Rohm & Haas, em uma cesta de catalisador foi introduzida em um recipiente reacional. A mistura obtida foi agitada a 60 °C, até que todas a frutose sólida fosse dissolvida em cerca de 3 horas. Após a dissolução, a cesta de catalisador foi removida e o volume da solução foi ajustado para 1 L pela adição de uma mistura de metanol e água {5% em volume de água). A solução obtida que contém uma mistura de frutose e frutosídeos passou através de um reator de fluxo em pistão de leito fixo contendo o catalisador ácido sólido ZSM-12 na forma protonada, usando um LHSV de 12,5 h¹ a uma temperatura de 180 °C. A pressão nesta etapa foi mantida em 65 bar. Após ter obtido uma condição de estado constante no reator durante 12 horas, o fluxo de produto foi analisado. A análise determinou a conversão (1 menos o

27/27 número de mols de frutose e frutosídeos no fluxo de produto dividido pelo número de mols de frutose no material de partida, expresso em porcentagem) e os rendimentos para 5-hidroximetilfurfural (HMF), 5-metoximetilfurfural 5 (MMF), furfural (F), levulinato de metila (Me-Lev) e ácido levulínico (LA) . O rendimento é expresso em porcentagem e foi calculado como o número de mols do composto em questão dividido pelos mols iniciais de frutose vezes 100. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

TABELA 6

Temp.°C	LHSV	Conversão,%	Rendimento de HMF,%	Rendimento de MMF, %	Rendimento de F, %	Rendimento de Me-Lev,%	Rendimento de LA,%
180	12,5	91,0	1,8	30, 6	12,2	19,9	2,5

1/4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a desidratação da matéria-prima que contém carboidratos, cujo processo é CARACTERIZADO pelo fato de compreender colocar em contato a matéria-prima, em uma primeira etapa, com um álcool na presença de um primeiro catalisador ácido a uma temperatura inferior a 100 °C para produzir um produto intermediário e colocar em contato pelo menos parte do produto intermédio em uma segunda etapa com um álcool na presença de um segundo catalisador ácido a uma temperatura de pelo menos 100 °C, em que a segunda etapa é realizada a uma temperatura que varia de 105 a 300 °C, preferencialmente de 150 a 280 °C, e que o álcool é um alcanol com de 1 a 6 átomos de carbono.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira etapa é realizada a uma temperatura de pelo menos 10 °C, de preferência a uma temperatura que varia de 30 a 80 °C.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de contato da matériaprima contendo carboidratos e do álcool com o primeiro catalisador ácido na primeira etapa varia de 0,1 a 12 h.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o carboidrato é selecionado do grupo consistindo em monossacarídeos, dissacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos.

Petição 870190033281, de 06/04/2019, pág. 8/11

2/4
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o dissacarídeo é sacarose.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o monossacarídeo é frutose, glicose ou uma mistura dos mesmos.
7 . Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima contendo carboidratos compreende de 50 a 100% em peso de carboidratos com base no peso da matéria-prima contendo carboidratos.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que, além da água que se forma na primeira e segunda etapa, um diluente é adicionado à primeira e/ou segunda etapa.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente é água.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, CARACTERIZADO pelo fato de que as razões em peso entre o álcool e o diluente adicionado variam de 50:1 a 0,1:1 p/p, de preferência de 20:1 a 1:1 p/p.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o álcool é metanol, etanol ou uma mistura dos mesmos.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro

Petição 870190033281, de 06/04/2019, pág. 9/11

3/4 catalisador ácido é um catalisador homogêneo, de preferência um ácido mineral.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro catalisador ácido é um catalisador heterogêneo, preferencialmente selecionado do grupo consistindo em zeólitos e resinas de troca de íons ácidos.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo catalisador ácido é um catalisador homogêneo, de preferência um ácido mineral.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo catalisador ácido é um catalisador heterogêneo, preferencialmente selecionado do grupo consistindo em zeólitos e resinas de troca de íons ácidos.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro e o segundo catalisadores ácidos são iguais.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que, pelo menos, a segunda etapa é realizada em modo contínuo.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é realizado em um reator tanque agitado contínuo, um reator de fluxo em pistão ou um reator de leito fixo.

Petição 870190033281, de 06/04/2019, pág. 10/11

4/4
19. Processo, de acordo com a reivindicação 17 CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade espacial líquida é de 0,1 a 1.000 h^-1, preferencialmente de h-1.