KR101901875B1

KR101901875B1 - 탄수화물을 포함하는 공급원료의 변환하는 공정

Info

Publication number: KR101901875B1
Application number: KR1020137019928A
Authority: KR
Inventors: 아나 소피아 바귀에로 데 수자 디아스; 헤라르뒤스 요하네스 마리아 그루터; 로베르트-얀 반 푸텐
Original assignee: 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2018-09-27
Also published as: CA2822941A1; JP2014508737A; CN103282356A; US9090581B2; EP2658849B1; BR112013016122B1; MX342755B; NL2005928C2; EP2658849A1; BR112013016122A2; SG191381A1; KR20140022794A; CN103282356B; CA2822941C; MY161190A; MX2013007135A; ZA201304962B; WO2012091570A1; US20130324708A1; JP6000278B2

Abstract

탄수화물을 포함하는 공급원료 변환하는 공정에서, 상기 공정은 중간 생성물(intermediate product)을 생성하기 위하여 첫번째 단계에서 공급원료를 100℃ 이하 온도에서 첫번째 산 촉매의 존재하에 알코올과 접촉, 및 두번째 단계에서 상기 중간 생성물의 적어도 일부를 적어도 100℃의 온도에서 두번째 산촉매 조건에서 알코올과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 변환 산물(product)은 하이드로시메틸퍼퓨랄(hydroxymethylfurfural), 하이드로시메틸퍼퓨랄 에터(hydroxymethylfurfural ethers), 레불린 산(levulinic acid), 이들의 에스테르(esters thereof) 및 퍼퓨랄(furfural)로 포함한다.

Description

탄수화물을 포함하는 공급원료의 변환하는 공정{Process for the conversion of a carbohydrate-containing feedstock}

본 발명은 탄수화물을 포함하는 공급원료의 변환하는 공정에 관한 것이다. 특별히 상기 공정은 탈수(dehydration)에 의해 탄수화물을 포함하는 공급원료와 알고올이 변환하는 것과 같이 관련이 있다. 상기 변환 산물(product)은 하이드로시메틸퍼퓨랄(hydroxymethylfurfural), 하이드로시메틸퍼퓨랄 에터(hydroxymethylfurfural ethers), 레불린 산(levulinic acid), 이들의 에스테르(esters thereof) 및 퍼퓨랄(furfural)로 포함한다.

본 발명의 배경기술( Backgroud of the invention )

상기 탄수화물을 포함하는 공급원료 탈수(dehydration) 공정은 WO2007/104514로부터 알려져 있다. 알려져 있는 상기 공정은 과당(fructose-) 또는 포도당(glucose-)을 포함하는 출발물질(starting material)이 산 촉매(acid catalyst)의 존재에서 알코올과 접촉한다. 촉매는 균질(homogeneous) 또는 불균질(heterogeneous), 예를 들어., 고체일 수 있다. 이러한 알려진 공정은 특별히 흥미롭게 하이드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethylfurfural)의 에테르(ethers) 준비에 대한 것이다. 이 공정은 연속 모드(continuous mode)에서 수행하는 것이 적합하다. 그것은, 출발물질이 산 촉매를 포함한 반응기에 탄수화물 및 알코올을 공급하는 것을 포함한다. 반응기 온도는 125 내지 300℃이다. 이 공정은 포도당 또는 과당을 포함하는 공급원료의 약 10 그램(grams)을 리터 알고올(litre alcohol) 당 용해하는 것을 상기 실험들에 의해 예를 들었다. 이 공정의 단점은 알코올에서 탄수화물의 용해도(solubility)가 제한적(limited)으로 구성됨에도, 불구하고 변환 및 반응의 선택(selectivity)은 만족스러웠다(satisfactory). 따라서, 불균질 촉매 클로깅(clogging)을 제외한 연속 흐름 반응기에서 알코올에서 탄수화물의 희석 용매만 반응한다.

US 2917537은 레불린산 및 그 에스테르(esters)의 제조 공정에 대해 설명하였다. 이 공정에서 탄수화물은 150 내지 250℃의 온도에서 강한 산 촉매 존재하에 낮은 알칸올(lower alkanol) 및 비 반응(non-reacting) 희석제와 함께 반응하였다. 희석제는 물에서 불용성(insoluble) 및 기화(vaporisation)의 열(heat)이 물보다 적고 및 알칸올(alkanol)보다 적은 것이 적합하다. 대기 탄화수소(hydrocarbons), 염소화 탄화수소(chlorinated hydrocarbons), 에테르(ethers) 및 에스테르(ester)의 군으로부터 선택된 것은 끊는 점(boiling point)이 190℃ 이하이다. 예를 들어, 황산의 1 파운드(one pound)의 존재에서 벤젠(benzene)의 240 파운드(pound) 및 메탄올의 160 파운드(pound)와 설탕의 100 파운드(pound) 혼합하였다. 이것은 분명하게 숙련된 사람에 의한 것이며 메탄올/벤젠 혼합물에서 고체 설탕의 분산은 반응 혼합물 초기에 이미 구성된 것이다. 수득된 혼합물은 레불린산의 메틸 에스테르로 변환을 수행하기 위해 215 ℃로 가열하였다. 공정의 시작과 함께 이러한 분산은 연속 매너(continuous manner)에서 수행되는 반응을 어렵게 만들고 및 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 연속 공정으로 수행할 때 불가능하다.

본 발명의 목적은 상기 공정에서 탄수화물을 포함한 공급원료의 농도가 알맞(attractive)은 경제적 수준(level)으로 변환 시킬 때까지, 한 개 균질상(homogeneous phase)에서 탄수화물 및 알코올을 포함한 공급원료를 제공한다.

산 촉매를 구성한 혼합물에서 탄수화물 및 알코올이 존재한다면 알코올에서 탄수화물의 균질 용액이 100℃ 온도 이하에서 알맞은 농도(concentration)로 수득할 수 있는 놀라운 것을 발견하였다.

본 발명의 요약( Summary of the Invention )

따라서, 본 발명은 탄수화물을 포함하는 공급원료 변환하는 공정 제공에서, 상기 공정은 중간 생성물(intermediate product)을 생성하기 위하여 첫 번째 단계에서 공급원료를 100℃ 이하 온도에서 첫 번째 산 촉매의 존재하에 알코올과 접촉, 및 두번째 단계에서 상기 중간 생성물의 적어도 일부를 적어도 100℃의 온도에서 두 번째 산 촉매 조건에서 알코올과 접촉시키는 것을 포함한다.

첫 번째 단계 동안에 알코올 및 탄수화물이 산 촉매 반응에서 알코올이 탄수화물보다 높은 용해도(higher solubility)를 가지고 있는 글리코사이드 형성에 영향을 주는 것으로 믿는다. 따라서, 알코올 용액에서 글리코사이드의 농도는 산 촉매가 촉매의 부재(absence)하에 탄수화물 및 알코올을 혼합한 것보다 유의 적으로 높은 것을 포함한다. 탄수화물 용액은 연속 공정의 사용에서 탄수화물 불균질 정지(suspension), 및 높은 농도가 공정을 경제적으로 더 알맞게 만드는 것이 바람직하기 때문에, 이것은 분명하게 본 발명이 선행 기술(prior art)에 비해 유의 적으로 상당한 이점을 제공한다. IUPAC 정의에 따르면 글리코사이드는 분자에서 탄수화물 그룹(group)이 글리코사이드 결합을 통해 아노머 탄소(anomeric carbon)를 다른 그룹으로 결합시킨다. 탄수화물 그룹은 알려진 바와 같이 아글리콘(aglycone) 또는 글리코사이드의 일부인 게닌과 같은 글리콘(glycone) 및 알코올 그룹이다. 글리콘은 단일 설탕그룹(single sugar group)(단당류)(monosaccharide) 또는 여러 종류 설탕 그룹(several sugar groups)(올리고당)(oligosaccharide)의 구성 되어 있다.

본 발명의 상세한 설명( Detailed Description of the Invention )

첫 번째 단계의 온도는 100℃ 이하이다. 글리코사이드(glycosides)의 형성을 촉진 시키기 위한 온도는 바람직하게 적어도 10℃, 더 바람직하게 30 내지 80℃이다. 이 온도 범위는 글리코사이드의 형성이 쉽게 일어날 수 있고, 알코올성(alcoholic) 용액에서 탄수화물 유도체 물질(derivatives compound)의 농도에 따라 향상시킬 수 있다. 이러한 낮은 온도에서 하이드로시메틸퍼퓨랄(hydroxymethylfurfural), 레불린 산(levulinic acid) 또는 그들의 상당한 유도체(derivatives)들이 발생하지 않는 것을 포함한 물질을 탈수에 의해 탄수화물을 변환 한다. 첫 번째 단계에서 대기압(atmospheric pressure) 온도는 대부분 사용할 수 있는 알코올의 끊는 온도( boiling temperature)가 바람직하다. 이러한 의미는, 일반적으로, 퓨란 유도체 또는 레불린 산 또는 그 유도체로 탄수화물의 변환이 발생하지 않는 것이다. 이것은 원하는 온도가 알코올 상승 압력의 대기 끓는점 이상으로 적용할 수 있는 것이 분명하다. 따라서, 첫 번째 단계에서 적절한 압력은, 1 내지 5 바(bar) 범위이다.

첫 번째 단계의 기간은 중요하지 않다. 온도 및 기간은 완전하게 용해 및 원하는 농도 레벨(level)을 위해 글리코사이드를 원하는 변환에서 다양하게 달성할 수 있다. 기간은 더 나아가 탄수화물의 본질, 첫 번째 산 촉매의 양, 산 촉매의 본질, 존재 및, 그렇다면, 희석제의 양, 및 교반(stirring) 속도에 의존한다. 탄수화물을 포함한 공급원료가 이미 액체 상태 일 때, 예를 들면., 고과당 콘 시럽(High Fructose Corn Syrup), 과 같은 시럽(syrup), 알코올의 첨가는 탄수화물의 침전으로 이어질 수 있다. 액체 공급원료 및 알코올과 같은 혼합물을 추가적으로 혼합하여, 글리코사이드의 형태 산 촉매는 알코올을 첨가한 후 탄수화물의 결정화를 방지할 수 있다. 첫 번째 단계에서 탄수화물을 포함한 공급원료 및 알코올과 함께 첫 번째 산 촉매의 접촉 시간은 가능한 한 마지막일 것이며, 그러나 대부분 12 시간이 적합하다. 이것은 균질 용액(homogeneous solution)의 형성을 허용한다. 분명하게, 숙련된 기술자(skilled person)는 접촉 시간을 가능한 짧게 만드는 것을 시도할 것이다. 접촉 시간은 적당히 0.1 hr 일 때 좋은 결과를 얻을 수 있다. 따라서, 탄수화물을 포함한 공급원료 및 알코올과 함께 첫 번째 산 촉매의 접촉 시간 범위는 0.1 내지 12 hr 이다.

탄수화물을 포함하는 공급원료는 가능한 공급 원료의 다양한 선택을 할 수 있다. 따라서 이것은 농업원료(agricultural raw materials) 또는 기타 바이오매스 자원들로 사용하는 것이 가능하다. 탄수화물을 포함하는 공급원료는 모노-(mono-), 다이-(di-), 올리고-(oligo-) 또는 다당(polysaccharides)을 포함할 수 있다. 바이오매스(biomass)에서 특별한 관심의 구성은 단당류(monosaccharide)를 포함한 그 원료이다. 적절한 단당류의 예는 과당(fructose) 및 육탄당(hexoses) 및/또는 오탄당(pentoses)와 같은 여러 단당류와 함께 과당의 혼합물들을 포함할 수 있다. 육탄당은 단당류와 함께 6개 탄소 원자가 화학식 C₆H₁₂O₆을 가지고 있다. 위치(position) 1에서 알데하이드(aldehyde)를 가지고 있는 알도헥소스(aldohexoses), 및 위치(position) 2에서 케톤(ketone)을 가지고 있는 케토헥소스(ketohexoses)와 함께, 관능기(functional group)에 의해 육탄당은 분류될 수 있다. 과당은 케토헥소스(ketohexose)이다. 적절한 여러 육탄당은 포도당(glucose), 갈락토오스(galactose), 만노스(mannose) 및 그들의 산화된 유도체, 예를 들어 알도산(aldonic acid), 저감화된 유도체들, 예를 들어 알디톨(alditol), 에테르화된(etherified), 에테르화(etherified) 및 아미드화(amidated)된 유도체들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 오탄당은 단당류와 함께 다섯 개 탄소원자(carbon stoms)이고, 화학식 C₅H₁₀O₅을 가지고 있다. 그들은 위치 1(알토펜토스)(aldopentoses)에서 알데하이드 관능기(functional group) 또는 위치 2(케토펜토스)(ketopentoses)에서 관능기 둘 중 어느 하나를 가지고 있을 것이다. 적절한 5-탄소 단당류는 아라비노스(arabinose), 라이보스, 리불로스(ribulose), 자일로스(xylose), 자일룰로스(xylulose) 및 라이로스(lyxose)를 포함하 하나 이에 한정되지 않는다.

다이-(di-) 및 올리고당(oligosaccharide) 탄수화물은 하나 이상 사카라이드 단위(saccharide unit), 알코올에서 적절한 가수분해(suitably hydrolysed), 다이- 및/또는 올리고당 용해의 혼합물에서 결과, 모노머 사카라이드 단위(monomeric saccharide units) 및/또는 글리코사이드 단위(units)을 포함한다. 적절한 이당류(disaccharides)의 예는 말토오스(maltose), 락토스(lactose), 트레할로오스(trehalose), 튜라노스(turanose) 및 수크로스(sucrose)를 포함하고, 수크로스를 선호한다. 수크로스는 풍부하게 유효 및 따라서 아주 적절하다. 이당류(disaccharides)는 아주 쉽게 모노머 유닛으로 변환이 된다. 적절한 올리고당의 예는 많은 채소(vegetables)들에서 찾을 수 있는 프락토-올리고당(fructo-oligosaccharides) 이다. 올리고당에 의한 3 내지 10 단당류 단위로 구축된 탄수화물이라고 생각한다. 다당류(Polysaccharides)는 10 이상 단당류 단위를 가지고 있다. 이러한 글리코시드 결합(glycosidic bond)에 의해 함께 결합 반복 단위의 형성 고분자(polymeric) 구조이다. 다당류 단위의 수는 상당히 다를 거나, 및 10 내지 3000 범위일 수 있다. 적절한 다당류는 프럭탄(fructan), 예를 들어. 과당 잔기의 고분자, 및 D-프락토퓨라노실 잔기(D-fructofuranosyl moieties)의 구성인 레반(levan)을 포함한다. 혼합물도 사용할 수 있다. 전분(Starch), 헤미-셀룰로스(hemi-cellulose ) 및 특히 셀룰로스는 첫번째 단계에서 적용되는 온화한 조건(mild conditions)에서 쉽게 가수분해(hydrolyzed)되지 않으므로 첫번째 단계에서 출발 물질(starting materials)로 매우 적합하지 않다. 그러나, 효소 또는 전분의 촉매 가수분해로 부터 가수분해 공정, 셀룰로스 및 헤미-셀룰로스 또는 가알코올분해(alcoholysis) 공정으로 부터 모노-(mono-) 및 다당류(disaccharides)를 첫번째 단계에서 출발 공급원료로 적절하게 사용할 수 있다. 상기의 보기에서, 단당류로 선호하는 것은 과당, 포도당 및 이들의 혼합물이다. 다당류로 선호하는 것은 수크로스(sucrose)이다.

탄수화물을-포함하는 공급원료는 탄수화물이 아닌 다른 화합물을 포함할 수 있다. 5-hydroxymethylfurfural, 5-alkoxymethylfurfural, furfural, levulinic acid and alkyl levulinates와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게, 탄수화물을 포함하는 공급원료의 주요 구성 요소는 탄수화물이다. 적절하게, 탄수화물을 포함하는 공급 원료의 중량(weight)을 기준으로, 탄수화물을 포함하는 공급 원료는 탄수화물의 50 내지 100% wt을 포함하는 것이다. 더욱 바람직하게, 탄수화물을 포함하는 공급원료는 기본적으로 탄수화물로 구성된다.

글리코사이드 형성에서 한 단당류 단위(one monosaccharide unit)는 물을 방출 하는 동안 한 알코올 분자와 반응한다. 이것은 따라서 알코올의 몰(molar)양은 탄수화물의 분자가 동등(molecular equivalent )한 것보다 큰 것을 선호하며, 상기 분자 동등(molecular equivalent)은 단당류 단위의 몰 양과 관련이 있다. 일반적으로, 그들은 알코올의 과량(large excess)일 수 있다. 적절하게, 탄수화물 및 알코올의 전체 양을 바탕으로, 탄수화물을-포함한 공급원료는 탄수화물 10 내지 50 %wt 범위 양이 존재한다. 탄수화물이 과당일 때, 20 내지 50% wt 범위가 적절한 양이다.

알코올은 용매 및 반응물과 같이 제공한다. 탄수화물은 비극성 용매(polar solvents)에 비해 극성 용매(apolar solvents)에서 더 잘 용해되는 성향이 있다. 작은 알코올(smaller alcohols)은 큰 알코올(larger alcohols)보다 극성(polar)이고 이것은 1 내지 6 탄소 원자를 포함하는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 작은 알코올 또한 글리코사이드 형태인 큰 알코올 보다 빨리 반응하며, 이것은 이러한 알코올을 사용하는 것이 더 유리하다. 알코올은 알리파틱(aliphatic) 또는 아로마틱(aromatic), 및 선형(linear), 가지형(branched) 또는 환형(cyclic)일 수 있다. 이것은 또한 하나 또는 그 이상 헤테로원자(heteroatoms)을 포함할 수 있다. 그러나, 이것은 선형 또는 가지형인, 알칸올을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 1 내지 6 탄소 원자를 가지고 있는 알칸올인 알코올이 바람직하다. 예를들어 메탄온(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), i-프로판올(i-propanol), n-부탄올(n-butanol), i-부탄올(i-butanol), 부탄올-2(butanol-2), t-부탄올(t-butanol), n-펜탄올(n-pentanol),n-헥산올(n-hexanol) 및 이러한 알코올의 두개 또는 그 이상의 혼합물인 것을 포함한다. 적은 탄소와 함께 알카놀은, 대부분 극성 용매 이후 높은 농도로 될 수 있고, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물인 알칸올을 대부분 선호한다.

원하는 경우, 탄수화물을 포함하는 공급원료 및 하나 또는 그 이상 첨가하는 희석제의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와같이, 첫번째 및 두번째 단계에서 형성된 물, 바람직하게 첫번째 및/또는 두번째 단계에 희석제를 추가적으로 첨가한다. 적합한 희석제는 물, 설폭사이드(sulphoxides), DMSO와 같은, 케톤(ketones), 아세톤과 같은, 에틸 메틸 케톤(ethyl methyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(isobutyl methyl ketone) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 희석제로 물을 선호한다. 물은 탄수화물에 좋은 용매이다. 이것은 물을 선호하는 한가지 이유이다. 더 나아가, 글리코사이드로 탄수화물의 변환 결과가 물로 형성된다. 글리코사이드로 탄수화물의 변환 결과는 물의 형성에서 된다. 탄수화물 포함하는 공급원료, 알코올 또는 존재하는 다른 화합물이 광범위하게 건조할 필요가 없다는 것을 추가적인 장점으로 물을 선호한다. 이 공정은 더 경제적이다. 알코올 및 희석제 사이의 적절한 비는 100:1 내지 1:1 w/w이고, 바람직하게 50:1 내지 2:1 w/w, 더욱 바람직하게 40:1 내지 3:1 w/w이다.

첫 번째 단계는 첫번째 산 촉매의 존재하에 수행 할 수 있다. 적절한 탄수화물을 포함한 공급원료 및 알코올 균질 용액을 형성하는, 혼합물에 용해되는, 첫번째 산촉매와 함께 혼합한다. 적절하게 탄수화물을 포함하는 공급원료 및 알코올과 균질 용액(homogeneous solution)을 형성하는, 혼합물에서 용해되는, 첫번째 산촉매를 함께 혼합한다. 적절한 균질 촉매는 황산(sulphuric acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid) 및 아인산(phosphorous acid)과 같은 무기산을 포함한다. 그것은 또한 삼플루오르화 붕소(boron trifluoride)와 같은 루이스산(Lewis acids)을 사용하는 것도 가능하다. 유기산, 예를 들어. 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 알킬 설포닉산(alkyl sulphonic acids), 메탄 설포닉산(methanesulphonic acid)과 같은, 알킬벤젠설포닉산(alkylbenzenesulphonic acid), p- 톨루엔-설포닉 산(p-toluene-sulphonic acid)과 같은, 및 알킬나프탈렌-설포닉 산 및 이들의 혼합물 또한 적합하다. 황산은 좋은 결과를 얻을 수 있기 때문에, 이 산을 균질 첫 번째 산 촉매로 선호한다.

탄수화물을 포함하는 공급원료를 기준으로, 균질 첫 번째 산 촉매의 양은 화학양론적양(sub-stoichiometric amount)이 바람직하다. 일반적으로, 공급원료에서 탄수화물을 기준으로, 균질 첫번째 산 촉매의 양 범위는 0.01 내지 40 몰(mole)%이고, 바람직하게, 촉매는 0.05 내지 20 몰(mole)%의 양에서 존재, 더욱 바람직하게 0.1 내지 10 몰(mole)%이다.

그 대신에, 첫 번째 단계에서 첫 번째 산 촉매는 불균질 촉매(heterogeneous catalyst)이고, 예를 들어. 액체 알코올에서 다른 상(different phase)에서 촉매이다. 불균질 첫번째 산 촉매는 고체 촉매에 유리하다. 적절하게, 고체 촉매(solid catalyst)는 고체 유기산(solid organic acids), 고체 무기산(solid inorganic acids), 산성 이온 교환 수지(acidic ion exchange resins), 실리카-알루미나(silica-alumina), 점토(clays), 제오라이트(zeolites), 및 이들의 조합의 구성으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 점토는, 적절하게 사용할 수 있다. 첫번째 단계에서 온화한 온도 조건(mild temperature conditions )은 산성 이온 교환 수지(acidic ion exchange resins), 강한 산성(strong acidic)과 같은, 설포닉 산(sulphonic acid), 스티렌(styrene) 및 디비닐벤진(divinylbenzene)의 가교화된 공중합체에 따른 마이크로공질 고분자 수지(macroreticular polymeric resins) 또한 사용할 수 있다. 선호하는 수지는 Rohm & Haas로 부터 사용 할 수 있는 엠버리스트 수지(Amberlyst resins)를 포함한다. 바람직하게, 고체 촉매는 제올라이트(zeolite) 또는 산성 이온 교환 수지가 유기산으로 고정된 것을 포함한다. 제올라이트(zeolite)는 암모니아(ammonia) 또는 암모니움 화합물(ammonium compound)이 제올라이트에서 중금속 이온(metal ions)의 수를 줄이는 바람직한 이온 교환 대상이 되었다. 암모니움 이온(ammonium ions)과 이온 교환 후, 제올라이트는 산 성질을 가지고 있는 제올라이트의 H-형태로 생성하기 위하여 산화되었다. 알루미노실리케이트(aluminosilicate)인, 제올라이트는, 모데나이트(mordenite), 포자사이트(faujasite), 제올라이트 X( zeolite X) 또는 Y와 같은, MCM-41 유형 제올라이트, 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 및 이들의 혼합물의 구성 군으로 부터 바람직하게 선택되었다. 바람직하게, 제올라이트는 제올라이트 Y와 같은 포자사이트(faujasite)이다.

첫 번째 산 촉매 또한 루이스산에서 선택한 것이다. 적절한 루이스 산 촉매는 CrCl₂, CuCl, CuCl₂, MoCl₃, FeCl₃, CrCl₃ 또는 VCl₃ 을 포함한다. 바람직하게, 금속 염(metal salts)과 같은 것으로 사용한다.

그 대신에, 적절하게CrCl₂, CuCl, CuCl₂, MoCl₃, FeCl₃, CrCl₃ or VCl₃와 같은 금속 염화물(metal chloride)과 피리디움 염화물(pyridinium chloride) 또는 이미다졸륨 염화물(imidazolium chloride) 사이에서 반응을 함으로써 피리디움 염화 또는 이미다졸륨을 준비하는 것을 포함하고, 한가지 이온성 액체를 사용할 수 있다. 이렇게 얻어진 이온성 액체는 알콕시실릴-이미다졸리륨(alkoxysilyl-imidazolinium) 또는 피리디움 염화물(pyridinium chloride)과 상기 실리카가 반응하며 실리카의 현탁액과 금속 염화물이 반응할 수 있도록 고정할 수 있다.

상기의 보기에서, 첫 번째 산 촉매는 균질 또는 불균질 촉매가 적합하다. 균질 촉매는 바람직하게 황산과 같은, 무기산, 및 불균질 촉매는 바람직하게 제올라이트 Y, ZSM-12, 및 설포닉 잔기를 포함하는 산성 수지와 같은 산성 이온 교환 수지 및 제올라이트의 구성된 군으로부터 선택된 것이다.

첫번째 산 촉매는 알코올 및 탄수화물을 포함한 공급원료의 혼합물에 첨가 할 수 있다. 촉매의 촉매 활동으로 인하여 어떠한 고체(any solid)가 용해되지 않는 탄수화물을 글리코사이드로 변환하여 용해할 것이다. 이것은 균질 산 촉매 및 불균질 산 촉매 모두 적용한다. 불균질 촉매의 경우, 탄수화물 포함한 공급원료의 슬러리(slurry) 및 알코올은 고체 촉매와 접촉하고, 일반적으로 글리코사이드로 변환의 특정 단계에 따라 용해 달성을 하기 위해, 바구니(basket)라고 불리는 것을 포함한다. 탄수화물 용액은 고체 촉매, 고체 산 촉매 뒤를 떠나거나 또는, 선택적으로, 탄수화물부터 분리할 것이다.

탄수화물 용액은 고체 촉매 후 남는 것 또는, 선택적으로, 더 많은 탄수화물이 초기 혼합물보다 탄수화물의 높은 농도를 달성하기 위하여 추가할 수 있으며, 고체 촉매로부터 분리할 수 있다.

상기에 명시된, 탄수화물을 포함한 공급원료 및 알코올은 하나 또는 그 이상 희석제를 포함할 수 있다. 물은 희석제로 선호한다. 희석제는 첫 번째 단계 및/또는 두 번째 단계에서 존재할 수 있다. 일반적으로 희석제를 첫 번째 단계에서 알코올/희석제 혼합물과 같이 첨가하였다.

중간 생성물(intermediate product)의 형성은 첫 번째 단계 결과이다. 중간 생성물은 첫 번째 단계 폐수(effluent)에서 포함된다. 상기 명시된 바와 같이, 중간 생성물은 글리코사이드를 포함하는 것으로 생각한다. 따라서, 폐수는 예를 들어. 탄수화물 및/또는 글리코사이드, 및 또한 알코올, 물, 글리코사이드 형성의 물질에 의한 형태, 및 선택적인 희석제, 중간 생성물을 포함한다. 일반적으로, 중간 생성물은 탄수화물을 포함한 공급원료에서 탄수화물의 몰(moles)의 수를 기준으로 글리코사이드의 10 내지 100 몰(mol)%를 포함한다. 이것은 모든 공급원료의 탄수화물이 글리코사이드로 변환할 때 필요하지 않다. 중간생성물은 글리코사이드 및 또한 공급원료에서 본래의 탄수화물을 포함할 수 있다. 글리코사이드의 용해도는 공급원료의 용해도를 강화할 때까지, 중간생성물은 적절하게 탄수화물을 포함한 공급원료에서 탄수화물의 몰의 수를 기준으로, 50 내지 95 몰% 글리코사이드를 포함한다. 이것은 두 번째 단계에서 공급하는 것으로 중간생성물의 일부를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게, 전체 중간생성물은 두 번째 단계에서 공급하는 것으로 전달된다.

이것은 또한 중간생성물이 포함하는 폐수의 여러 구성 또는 하나 또는 부분 제거, 및 두 번째 단계로 공급하는 것 같이 나머지(remainder)를 보낼 수 있다. 따라서, 이것은 중간생성물에서 물을 추출할 수 있다.

그 대신에 또는 추가적으로, 또한 추출된 희석제의 적어도 일부일 때, 다른 희석제를 사용할 수 있다. 또한, 고체 첫 번째 산 촉매(solid first acid catalyst), 를 원하는 경우, 분리하거나 또한 균질 첫 번째 산 촉매에 사용할 때, 두번째 단계에서 다른 산 촉매는 두 번째 단계에서 사용할 수 있는 후 기초의 화학양론적 양까지 추가에 의해 중성이 될 때 사용할 수 있다.

바람직하게, 균질 촉매는 두 번째 단계로 이동할 때 폐수를 포함한 중간 생성물을 포함한다. 유리하게, 대체로 첫 번째 단계에서 폐수를 포함한 전체 중간생성물은, 첫 번째 단계의 알코올, 두 번째 단계의 온도 및 압력 조건 또한 포함을 받는다.

적어도 100℃의 온도에서 두 번째 단계는 수행된다. 두 번째 단계에서 105 내지 300℃, 더욱 바람직하게 105 내지 280℃, 가장 바람직하게 175 내지 250℃ 범위 온도가 적합하다. 압력 또한 다를 수 있다. 첫 번째 단계의 반응은 일반적으로대기압(atmospheric pressure)에서 수행고, 여기에서 두 번째 단계는, 바람직하게, 예를 들어 메탄올 / 물 혼합물, 알코올/희석제 혼합물의 끊는 점(boiling point) 또는 이 단계는 상기 알코올의 끓는 점에서 일반적으로 압력을 상승시키기 위해 시간을 사용하였다. 압력은 온도 및 알코올을 사용하는 것에 따라 달라질 수 있다. 반면 첫번째 단계에 적절한 압련 범위는 1 내지 5 바(bar), 두번째 단계에서 바람직한 온도는 2 내지 150 바(bar)의 범위이고, 더욱 바람직하게 10 내지 120 바(bar), 가장 바람직하게 20 내지 80 바(bar)이다.

두 번째 단계의 두 번째 산 촉매는 첫 번째 단계의 첫 번째 산 촉매와 같다. 따라서, 상기 모든 촉매 설명은 두 번째 단계에 사용할 수 있다. 따라서, 두 번째 산 촉매는 두 번째 단계에서 균질 또는 불균질 촉매에 유리하다. 적절한 균질 촉매는 상기 설명과 같은, 무기산, 루이스 산 및 유기산을 포함한다.

적절하게, 불균질 두 번째 산 촉매는 고체 유기산, 고체 무기산, 산성 이온 교환 수지, 제올라이트 및 이들의 혼합물의 구성된 군으로부터 선택되는 것이다. 균질 두 번째 산 촉매는 바람직하게 황산과 같은, 무기산, 및 불균질 촉매는 바람직하게 고체 루이스 산 및 제올라이트의 구성된 군으로부터 선택되는 것이다.

이것은 첫 번째 및 두 번째 단계에서 첫 번째 및 두 번째 산 촉매는 동일 할 필요가 없다. 따라서, 두 번째 단계에서 상기 명시된 군에 다른 촉매를 사용해도 될 것이다. 불균질 촉매는 균질 두 번째 산 촉매 및 루이스 산 및 제올라이트 및 황산을 선호한다. 첫 번째 단계와 루이스 산 및 제올라이트는 상기 설명과 연결 되어 있다. 이것은 매우 편리하게 같은 촉매로 두 단계에 사용할 수 있는 것 또한 도출하였다. 따라서, 첫 번째 및 두 번째 산 촉매로 균질 산 촉매의 사용은 매우 유익한 점이다.

본 발명의 공정은 서로 다른 반응기에서 수행할 수 있는 두 가지 단계가 있다. 연속(continuous)으로 수행하는 단계 또는 배치 타입 패션(batch-type fashion) 중 하나일 수 있다. 첫 번째 단계는 배치 또는 연속모드(continuous mode)로 수행할 수 있다. 이 단계는 두 번째 단계보다 중요하다. 회분식 반응기(batch reactor)에서 첫 번째 단계가 수행될 때, 유익한 반응물의 접촉 시간(contact time)은 0.1 내지 12 hours이다. 첫 번째 단계는, 이것은 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(continuous stirred tank reactor ), 관형 반응기(plug flow reactor), 또는 하우징(housing)에서 배플(baffles)로 구성된 스태틱 믹서로 처리, 상기 관형 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기를 연속 모드에서 수행할 때 선호한다. 특별히, 균질 촉매는 첫번째 단계에서 사용할 때, 이 단계에서 반응기와 같이 적절하게 스태틱 믹서로 사용할 수 있다. 연속 반응기에서 접촉시간은 일반적으로 0.1 내지 12 hours 범위이다. 거기에, 두 번째 단계는 연속 모드에서 수행하는 것이 바람직하다. 균질 촉매를 사용할 때, 적절하게 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 관형 반응기를 사용할 수 있고, 상기 관형 반응기를 선호한다. 두 번째 단계에서 불균질 산 촉매와 함께 수행 할 때, 일반적으로 고정 층 반응기(fixed bed reactor)를 사용한다. 연속 반응기에서 두 번째 단계를 수행할 때, 화분식 반응기, CSTR 또는 관형 반응기가 첫 번째 단계의 반응기가 될 수 있다. 두 번째 단계에서 체류 시간(residence time)은 적절하게 30 s 내지 2 hours, 바람직하게 1 min 내지 1 hour이다. 두 번째 단계는 관형 반응기에서 수행할 때, 유체공간속도 범위는 0.1 내지 1,000 또는 더욱 바람직하게 1 내지 100 hr^-1이다. 대부분 선호하는 구성(configuration)은, 첫번째 및 두 번째 단계가 한 가지로 통합되어 설치(set-up)되었다. 두 번째 단계의 반응기 온도는 첫 번째 단계의 반응기 온도보다 높고, 두가지 반응기는 일반적으로 열 온도 교환기(heat exchanger)로부터 연결되었다.

본 발명의 공정은 적절하게 탄수화물을 하이드로시메틸퍼퓨랄, 그들의 유도체, 레불린 산, 그들의 유도체 및/또는 퍼퓨랄로 탄수화물의 변환으로 사용할 수 있다. 용매와 같이 알코올 사용 및 하이드로시메틸퍼퓨랄의 에테르 및 레불린 산의 에스테르는 반응물 유도체이다.

물을 희석제로 첫 번째 단계 및 첫 번째 및 두 번째 단계의 공정에서 물 형성의 양에 따라 사용할 때, 5-하이드로시메틸퍼퓨랄 및 레불린 산의 양은 두 번째 단계의 생성물에서 5-하이드로시메틸퍼퓨랄 및 레불린 산 에스테르의 에테르로 추가할 때 존재한다. 그것은 또한, 특히 산성 강도(acid strength), 자연(nature) 및 탄수화물의 양, 어떠한 것이 주요 생성물이 될지에 따라서 반응 조건이 달라진다.

하이드로시메틸퍼퓨랄, 하이드로시메틸퍼퓨랄의 에테르, 레불린 산, 레불린산 에스테르 및 퍼퓨랄은 여러가지 화합물에서 출발물질로 유용할 수 있고, 예를 들어. 퓨란-디카르복실 산은 폴리에스테르의 준비에 사용할 수 있다. 이 화합물은 연료(fuel) 또는 연료 첨가제(fuel additives)로 사용할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명할 것이다.

실시예( Examples )

실시예 1( Example 1)

하룻밤(overnight) 상온(room temperature)에서 메탄올 700 ㎖에 과당(fructose)의 250 gr(1.39 ㏖)을 반응 용기(reacton vessel)에 넣고 교반(stirred) 하고, 예를 들어. 약 10 hrs에서, 대기압(atmospheric pressure)에서 황산(sulfuric acid)의 5.6 mmol이 존재한다. 균질(homogeneous) 용액을 수득했다 과당의 거의 전부를 메틸 프룩토시드(methyl fructoside)로 전환하였다. 그 후, 균질한 투명 용액의 1.0L를 얻을 때까지 메탄올/물 혼합물을 첨가하였다. 1 mL/min의 유동 용액 결과는 서로 다른 온도로 가열된 관형 타입 반응기(plug flow type reactor)를 통과하였다. 이 단계의 압력은 62 바(bar)로 유지하였다. 반응기의 가열 구역(heated zone)에서 체류 시간(residence time)은 120 초(s)이다. 결합 된 첫번째 및 두번째 단계의 결과는 표 1에 나타내었다. 표에서 생산(yield)은 식에 따라 계산하였다: Y(P)=100*n_tP/n_iS, 여기에서 Y(P)는 생성물(product) P의 생산, n_iS 는 과당기질(substrate)의 몰(moles)의 초기 수, 및 n_tP는 반응 시간 t에서 생성물의 몰의 수이다. "HMF"는 5-하이드로시메틸 푸르푸랄(5-hydroxymethyl furfural), "MMF"는 메토식메틸 푸르푸랄(methoxymethyl furfural), 및 "Me-Lev"는 메틸 레빌리네이트(methyl levulinate)이다.

온도,℃	전환, %	메틸프룩토시드 생성, %	하이드록시메틸푸르푸랄 생성, %	메톡시메틸 푸르푸랄 생성, %	푸르푸랄 생성, %	메틸 레빌리네이트 생성, %
160	96	33	11	8	1	0.9
180	98	10	20	27	2	3.2
200	100	0	18	51	2	7.3
220	100	0	6	60	2	12.4

실시예 2( Example 2)

과당(260, 350 또는 500g)의 일정 양을 반응 용기(reacton vessel)에서 황산의 5.6 mmol 및 메탄올 및 물(5% 부피 물)의 혼합물의 700 mL 존재에서 4 시간 동안 60℃에서 교반 하였다. 혼합물은 냉각(cooled down) 및 균질의 메탄올/물 혼합물을 1.0L까지 첨가하였고, 투명 용액을 얻었다. 이 용액은 과당("Fruc") 및 메틸 프룩토시드("Me-Frc")의 혼합물을 포함한다. 이 결과 혼합물은 펌프(pumped) 하였고, 두번째 단계에서, 관형 타입 반응기(plug flow type reactor) 안은 일정 온도(180, 200 또는 220℃)에서 가열하였다. 이 단계의 압력은 65바(bar)로 유지하였다. 이 결과는 표 2에 나타냈으며, 상기 생성은 상기에서 설명한 것 및 생성물은 메토식메틸 푸르푸랄(methoxymethyl furfural)("MMF") 및 메틸 레빌리네이트(methyl levulinate)("Me-Lev")를 포함한다.

첫 번째 단계		두 번째 단계
과당 (g/L)	메틸프룩토시드 생성, %	체류 시간(들)	온도,℃	전환, %	하이드록시메틸푸르푸랄 생성, %	메톡시메틸푸르푸랄 생성, %	푸르푸랄 생성, %	메틸 레빌리네이트 생성, %
260	64	120	220	100	13	57	3	9
350	46	180	200	100	16	50	2	12
500	45	240	180	96	26	31	1	7

비교 실시예 1( Comparative Example 1)

황산의 첨가 없이 메타올-물 혼합물(5% 부피 물)의 1 리터를 실온에서 다른양으로 과당을 혼합하였다.

리터(litre) 당 500 g 과당 에서, 균질 용액을 얻을 수 없었다.

300 g/l에서, 균질 용액을 얻을 수 없었다.

260 g/l에서, 균질 용액을 얻을 수 없었다. 균질 용액을 얻지 못하였지만 그러나 슬러리(slurries)를 수득하였고, 이러한 슬러리 결과는 반응기에서 직접적으로 차단 및 불균질 촉매와 함께 반응이 일어나지 않을 것이다.

이러한 실험은 알고올에서 탄수화물의 산 촉매 농축액(concentration solution) 없이는 얻을 수 없는 것을 나타내었다.

실시예 3( Example 3)

55 mmol(5.4 gr) 황산(sulphuric acid)을 포함한 메탄올 및 물(5 부피% 물)의 혼합물의 800 mL에 200 g 과당의 양을 첨가하였다. 수득된 혼합물에서 모든 고체가 용해될 때까지 60℃에서 약 2시간 동안 교반 하였다. 용액을 냉각 및 메탄올/물 혼합물(5 부피% 물)을 균질의 1.0L이 될 때까지 첨가하고, 투명한 용액을 수득하였다. 과당을 용해한 후 수득된 용액을 180 내지 220℃로, 다른 온도에서 가열된 관형 반응기를 통과하였다. 반응기의 가열 구역(heated zone)에서 체류 시간 또한 다양 및 2 내지 4분으로 지정하였다. 이 단계에서 압력은 65 바(bar)로 유지하였다. 반응기에서 정상상태 조건(steady state condition)을 획득 한 후, 생성물 스트림(product stream)을 분석하였다.

분석은 변환((1-생성물 스트림에서 과당의 몰의 수)/(출발 물질에서 과당의 몰의 수), %로 나타내었다), 및 생성(yield)은 5-하이드로시메틸퍼퓨랄("HMF"),5-메소시메틸퍼퓨랄("MMF"), 메틸레불리네이트("Me-Lev") 및 레불린 산("LA")으로 결정하였다. 생성은 문제에서 화합물의 몰의 수/과당 × 100의 몰의 초기 양으로 계산 및 백분율(percent)로 나타내었다. 결과는 표 3에 나타내었다.

온도,℃	체류 시간(들)	전환, %	생성 하이드록시메틸푸르푸랄, %	생성 메톡시메틸푸르푸랄, %	생성 메틸 레빌리네이트, %	생성 레불린산, %
180	2	99.8	6.9	55.6	19.3	1.9
180	4	100	2.9	43.5	30.7	2.6
200	2	99.9	2.8	46.8	28.3	2.7
220	2	99.9	1.1	23.2	44.0	4.1
220	4	99.9	0.8	15.0	52.2	5.0

실시예 4( Example 4)

생성물 슬레이트(product slate)는 반응 조건에 의해 영향을 받는 것을 나타내었고, 하기와 같이 실험을 수행하였다.

실험예 3에 명시한 바와 같이 실험을 하지만 과당 대신 HMF 또는 MMF의 100 그램(gram)을 공급원료로 반복하였다. 이 모방(mimics) 공급원료 HMF 및 이들의 에스테르(ethers thereof)는 과당의 변환의 생성물이다. 이러한 공급원료는 55 mmol(5.4 gr)황산을 포함하는 물(5 부피% 물) 및 메탄올의 혼합물의 1 리터에서 용해시켰다. 압력은 65 바(bar)이다. 다른 반응 조건 및 이 실험의 결과는 표 4에 나타내었다. 변환 및 생성은 실시예 3과 동일한 방법, 하지만 각각의 공급원료를 기준으로 계산하였다.

물질	온도,℃	체류 시간 분.	전환, %	생성 하이드록시메틸푸르푸랄, %	생성 메톡시메틸푸르푸랄, %	생성 메틸 레빌리네이트, %	생성 레불린산,%
하이드록시메틸푸르푸랄	180	2	98.8	-	58.2	40.1	1.0
하이드록시메틸푸르푸랄	200	2	99.4	-	34.6	52.6	1.7
하이드록시메틸푸르푸랄	200	4	99.6	-	22.0	63.7	1.9
하이드록시메틸푸르푸랄	220	2	99.6	-	20.7	71.3	2.2
하이드록시메틸푸르푸랄	220	4	99.7	-	13.1	75.2	2.8

하이드록시메틸푸르푸랄	180	2	49.9	0.4	-	48.5	1.7
하이드록시메틸푸르푸랄	200	2	68.0	0.2	-	61.2	2.3
하이드록시메틸푸르푸랄	200	4	75.8	0	-	67.9	2.5
하이드록시메틸푸르푸랄	220	2	80.7	0	-	74.1	2.7
하이드록시메틸푸르푸랄	220	4	86.1	0	-	76.4	3.1

실시예 5( Example 5)

55 mmol(5.4 gr) 황산(sulphuric acid)을 포함하는 물(5 부피% 물) 및 메탄올의 혼합물의 800 mL에 100g 포도당(glucose)의 양을 첨가하였다. 수득된 혼합물에서 모든 고체가 용해될 때까지 60℃에서 약 4시간 동안 교반 하였다. 용해후, 메탄올 및 물(5 부피%)의 혼합물 첨가에 의해 용액의 부피는 1 L로 조절(adjusted) 되었다. 수득된 용액은 포도당(glucos) 및 글루코사이드(glucosides)의 혼합물을 포함하고 200 내지 220℃, 다른 온도에서 가열된 관형 반응기를 통과하였다. 반응기의 가열 구역에서 체류 시간 또한 다양 및 2, 4 또는 8 분으로 정하였다. 반응기에서 압력은 65 바(bar)로 유지(maintained)하였다. 반응기에서 정상 상태 조건(steady state condition)을 획득 한 후 생성 스트림(stream)을 분석하였다. 분석은 변환((1-생성물 스트림에서 과당의 몰의 수)/(출발 물질에서 과당의 몰의 수), %로 나타내었다), 및 생성(yield)은 5-하이드로시메틸퍼퓨랄("HMF"),5-메소시메틸퍼퓨랄("MMF"), 메틸레불리네이트("Me-Lev") 및 레불린 산("LA")으로 결정하였다. 생성은 문제에서 화합물의 몰의 수/과당 × 100의 몰의 초기 양으로 계산 및 백분율(percent)로 나타내었다. 결과는 표 5에 나타내었다.

온도,℃	체류 시간, 분	전환, %	생성 하이드록시메틸푸르푸랄, %	생성 메톡시메틸푸르푸랄, %	생성 메틸 레빌리네이트, %	생성 레불린산,%
200	2	18.5	0.1	3.2	3.2	0.0
200	4	33.5	0.1	4.7	7.3	0.0
220	4	69.2	1.4	11.4	20.2	1.0
220	8	80.0	1.2	11.4	23.7	1.2

비교 실시예 2( Comparative Example 2)

황산의 첨가 없이 메타올-물 혼합물(5% 부피 물)의 1 리터에 포도당(glucose)을 각기 다른 양으로 혼합하였다.

리터(litre) 당 100 g 포도당에서, 균질 용액을 수득할 수 없었다.

50 g/l에서, 균질 용액을 수득할 수 없었다. 균질 용액을 얻지 못하였지만 슬러리(slurries)를 수득하였고, 이러한 슬러리 결과는 반응기에서 직접적으로 차단 및 불균질 촉매와 함께 반응이 일어나지 않을 것이다.

이러한 실험은 알고올에서 탄수화물의 산 촉매 농축액 없이는 수득할 수 없는 것을 나타내었다.

실시예 6( Example 6)

엠버리스트(amberlyst) 15의 20 g 및 물(5 부피% 물)및 메탄올의 혼합물의 800 mL에 200 g 과당의 양을 첨가하고, 예를 들어. Rohm 및 Haas에 의한 스티렌(styrene) 및 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 기준으로 강한 산(strongly acidic), 황산(sulphonic acid), 마크로공질 폴리머 수지(macroreticular polymer resin), 촉매 바구니(catalyst basket)가 원자로 용기(reactor vesse)에 도입되었다. 수득 된 혼합물에서 모든 고체 과당이 용해될 때까지 60℃에서 약 3시간 동안 교반 하였다. 용매 후, 촉매 바구니 제거 및 메탄올 및 물(5% 부피 물)의 혼합물 첨가에 의해 용액의 부피는 1L로 조절되었다. 수득된 용액은 과당 및 프룩토시드(fructosides)를 포함하고 180℃에서 125 hr-1의 LHSV를 사용하여 양성자 형성(protonated form)에서 ZSM-12 고체 산 촉매를 포함한 고정층(fixed bed) 플러그 플로우 반응기(plug flow reactor)를 통과하였다. 이 단계에서 압력은 65 바(bar)로 유지(maintained)하였다. 12시간 동안 반응기에서 정상 상태 조건(steady state condition)을 획득 한 후, 생성 스트림(stream)을 분석하였다. 분석은 변환((1-생성물 스트림에서 과당의 몰의 수)/(출발 물질에서 과당의 몰의 수), %로 나타내었다), 및 생성(yield)은 5-하이드로시메틸퍼퓨랄("HMF"),5-메소시메틸퍼퓨랄("MMF"), 메틸레불리네이트("Me-Lev") 및 레불린 산("LA")으로 결정하였다. 생성은 문제에서 화합물의 몰의 수/과당 × 100의 몰의 초기 양으로 계산 및 백분율(percent)로 나타내었다. 결과는 표 6에 나타내었다.

온도,℃	액체시공간속도(LHSV)	전환, %	생성 하이드록시메틸푸르푸랄, %	생성 메톡시메틸푸르푸랄, %	생성 푸르푸랄, %	생성 메틸 레빌리네이트, %	생성 레불린산,%
180	12.5	91.0	1.8	30.6	12.2	19.9	2.5

Claims

중간 생성물을 생성하기 위하여 첫 단계에서 공급원료를 10℃ 이상 100℃ 이하 온도에서 첫 번째 산 촉매의 존재하에서 알코올과 접촉, 및 두 번째 단계에서 상기 중간생산물의 적어도 일부를 105℃ 내지 300℃의 온도에서 두 번째 산 촉매 조건하에서 알코올과 접촉시키는 것을 포함하는, 탄수화물을 포함하는 공급 원료 탈수(dehydration) 공정.
제 1항에 있어서, 상기 첫 단계에서 탄수화물을 포함한 공급원료 및 첫 번째 산 촉매 알코올의 접촉 시간(contact time)은 0.1 내지 12시간 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 탄수화물은 단당류(monosaccharide), 이당류(disaccharide), 올리고당(oligosaccharides) 및 다당류(polysaccharides)의 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 1 내지 6 탄소 원자로 가지는 알칸올(alkanol)인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 첫 번째 산 촉매는 균질 촉매(homogeneous catalyst)인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 첫 번째 산 촉매는 불 균질 촉매(hetrogeneous catalyst)인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 두 번째 산 촉매는 균질 촉매(homogeneous catalyst)인 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 첫 번째 및 두 번째 산 촉매는 동일한 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 첫 단계는 30 내지 80℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 두 번째 단계는 105 내지 300℃ 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 공정.
제 1항에 있어서, 상기 두 번째 단계는 적어도 연속 모드(continuous mode)로 수행하는 것을 특징으로 하는 공정.
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