JP7085474B2 - 少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下の均一系スルホン酸の系統の触媒の存在下での５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 - Google Patents
少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下の均一系スルホン酸の系統の触媒の存在下での５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7085474B2 JP7085474B2 JP2018521899A JP2018521899A JP7085474B2 JP 7085474 B2 JP7085474 B2 JP 7085474B2 JP 2018521899 A JP2018521899 A JP 2018521899A JP 2018521899 A JP2018521899 A JP 2018521899A JP 7085474 B2 JP7085474 B2 JP 7085474B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- feedstock
- polar solvent
- sulfonic acid
- aprotic polar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下の均一系スルホン酸の系統の触媒の存在下での糖、特に、ヘキソースの５－ヒドロキシメチルフルフラールへの転化方法に関する。
５－ヒドロキシメチルフルフラール（5-hydroxymethylfurfural：５－ＨＭＦ）は、バイオマスに由来する化合物であり、多くの分野において、薬学、農芸化学または専門家の化学製品における活性成分の前駆体として再使用され得る。ここ数年の間に、フランジカルボン酸（furandicarboxylic acid：ＦＤＣＡ）の前駆体として有利に用いられており、これは、ポリエステルファイバまたは消費者向けプラスチックの製造のためのモノマーとしてテレフタル酸の代わりとして用いられる。
ヘキソースの脱水による５－ＨＭＦの製造が多年にわたり知られており、かなりの多数の調査研究の主題になった。一方で、グルコースまたはフルクトースの５－ＨＭＦへの脱水は、非プロトン性極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulphoxide：ＤＭＳＯ）またはＮ－メチル－ピロリドン（N-methyl-pyrrolidone：ＮＭＰ）中で、不均一系酸触媒、すなわち、反応媒体中に溶解しない担持型触媒、例えば、非特許文献１に記載されたスルホン酸性シリカ（sulphonic silica）の存在下で記載されている。このスルホン酸性シリカの性能は、５－ＨＭＦの収率：約７０％に相当する。他方、グルコースまたはフルクトースの５－ＨＭＦへの脱水は、例えば特許文献１～３において、プロトン性極性溶媒、例えば水またはエタノール中、不均一系または均一系の酸触媒の存在下で記載されている。すなわち、均一系酸触媒は、反応媒体中に可溶であり、カルボン酸、エステルおよびエーテルの系統の副生物、例えば、レブリン酸およびそのエステル、ギ酸およびそのエステル並びに５－ＨＭＦのアルコキシ化誘導体、例えば、５－エトキシメチルフルフラールの生成が伴う。これらの生成物を得るには、費用のかかるさらなる分離および精製の工程が必要とされ、方法の財政上の利益に強い影響を与える。
Baoら著、「Catal. Commun.」、２００８年、第９巻、ｐ．１３８３
それ故に、改善された収率を得ることを可能にする一方で、不要な副生物の生成を制限する、糖の５－ＨＭＦへの選択的転化のための新しい方法を開発する必要性がある。
驚くべきことに、本出願人は、糖を、均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒と、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に接触させることは、５－ＨＭＦの収率を有意に増加させることを可能にする一方で、不要な副生物の生成を制限することを立証した。
それ故に、本発明は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に均一系スルホン酸の系統の触媒を用いて糖から５－ヒドロキシメチルフルフラールを製造するための方法に関する。
（発明の主題）
本発明の主題は、したがって、少なくとも１種の糖を含む供給原料を、５－ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための新規な方法であって、前記供給原料を、均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下、３０℃～２００℃の温度、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で接触させ、前記触媒は、一般式：
本発明の主題は、したがって、少なくとも１種の糖を含む供給原料を、５－ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための新規な方法であって、前記供給原料を、均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下、３０℃～２００℃の温度、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で接触させ、前記触媒は、一般式：
の化合物から選択され、
式中、Ｒは、
・ ハロゲン基
・ アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ オキソ基
‐ ハロゲン基、および
‐ アリール基であって、縮合型または非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基であって、１～２０個の炭素原子を含むものにより置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基、
・ アリール基であって、６～１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ アルキル基であって、線状または分枝状の、環式または非環式の、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基
‐ ハロゲン化基、および
‐ ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される、方法を提供することにある。
式中、Ｒは、
・ ハロゲン基
・ アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ オキソ基
‐ ハロゲン基、および
‐ アリール基であって、縮合型または非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基であって、１～２０個の炭素原子を含むものにより置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基、
・ アリール基であって、６～１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ アルキル基であって、線状または分枝状の、環式または非環式の、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基
‐ ハロゲン化基、および
‐ ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される、方法を提供することにある。
スルホン酸の系統の触媒とは、ＳＯ３Ｈの酸官能基を有するスルホン酸の系統の分子を意味する。
均一系スルホン酸とは、反応媒体に可溶であるスルホン酸を意味する。
非プロトン性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、その水素の全てが炭素原子によって保持されているものを意味する。
極性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、デバイで表されるその双極子モーメントμが、２５℃で測定されて２．００以上の数値を有するものを意味する。
それ故に、非プロトン性極性溶媒とは、溶媒として作用する分子であって、その全ての水素が、炭素原子によって保持され、かつ、デバイで表されるその双極子モーメントμが、２５℃で測定されて２．００以上の数値を有するものを意味する。
本発明の利点は、不要な副生物、例えば、カルボン酸、エステル、エーテルおよびフミンの系統の生成物の生成を制限しつつ、非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒を用いて糖を５－ヒドロキシメチルフルフラールに転化させるための方法を提供することにある。フミンは、酸媒体中の糖の分解に由来する二次的な縮合生成物、例えば、ポリフランである。
（発明の詳細な説明）
（供給原料）
本発明による方法において処理される供給原料は、少なくとも１種の糖、好ましくは、オリゴ糖および単糖から単独または混合物で選択されるものを含む供給原料である。
（供給原料）
本発明による方法において処理される供給原料は、少なくとも１種の糖、好ましくは、オリゴ糖および単糖から単独または混合物で選択されるものを含む供給原料である。
糖とは、本発明によって想定される反応条件下で可溶な任意のオリゴ糖または単糖を意味する。
単糖とは、より特定的には、一般式Ｃ６（Ｈ２Ｏ）６またはＣ６Ｈ１２Ｏ６の炭水化物を意味する。本発明において供給原料として用いられる好ましい単糖は、グルコース、マンノースおよびフルクトースから選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
オリゴ糖とは、より特定的には、実験式Ｃ６ｎＨ１０ｎ＋２Ｏ５ｎ＋１（式中、ｎは、１より大きい整数であり、前記オリゴ糖を構成する単糖ユニットは、同一であるかまたは異なっている）を有する炭水化物、および／または、実験式（Ｃ６ｍＨ１０ｍ＋２Ｏ５ｍ＋１）（Ｃ５ｎＨ８ｎ＋２Ｏ４ｎ＋１）（式中、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、前記オリゴ糖を構成する単糖ユニットは同一であるかまたは異なっている）を有する炭水化物を意味する。
オリゴ糖は、好ましくは、ヘキソースのオリゴマーまたはペントースおよびヘキソースのオリゴマーから、好ましくは、ヘキソースのオリゴマーから選択され、好ましくは、本発明によって想定される反応条件下に可溶であることをそれらに可能にするポリマー化度を有する。それらは、再生可能資源、例えば、デンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースに由来する多糖、場合によっては、リグノセルロースバイオマスに由来する多糖の部分加水分解によって得られ得る。例えば、リグノセルロースバイオマスの水蒸気爆発は、オリゴ糖および単糖の流れを生じさせるリグノセルロースバイオマス中に含有されるセルロースおよびヘミセルロースの部分加水分解の方法である。
本発明において供給原料として用いられる好ましいオリゴ糖は、好ましくは、サッカロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、メリビオース、ゲンチオビオース、トレハロース、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、およびデンプン、イヌリン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来する前記多糖の加水分解に由来するオリゴ糖から選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
好ましくは、本発明による方法において用いられる少なくとも１種の糖を含む供給原料は、セロビオース、フルクトースおよびグルコースから選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
非常に好ましくは、前記供給原料は、フルクトースおよびグルコースから選択され、これらは、単独または混合物で用いられる。
（触媒）
本発明によると、前記供給原料は、本発明による方法において、均一系スルホン酸の系統の少なくとも１種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃～２００℃の温度、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で接触させられる。
本発明によると、前記供給原料は、本発明による方法において、均一系スルホン酸の系統の少なくとも１種の触媒と、単独または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃～２００℃の温度、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で接触させられる。
本発明によると、触媒は、一般式：
の均一系スルホン酸化合物から選択される。
式中、Ｒは、
・ ハロゲン基、
・ アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ オキソ基、
‐ ハロゲン基、および
‐ アリール基であって、縮合型または非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基であって１～２０個の炭素原子を含むものにより置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基
・ アリール基であって、６～１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基、
‐ ハロゲン化基、および
‐ ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される。
・ ハロゲン基、
・ アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ オキソ基、
‐ ハロゲン基、および
‐ アリール基であって、縮合型または非縮合型であり、ハロゲン基および／または線状または分枝状の、環式または非環式のアルキル基であって１～２０個の炭素原子を含むものにより置換されてもされてなくてもよい、アリール基
から選択される、アルキル基
・ アリール基であって、６～１４個の炭素原子を含み、少なくとも１つの置換基により置換されてもされてなくてもよく、該置換基は、
‐ アルキル基であって、線状または分枝状であり、環式または非環式であり、１～２０個の炭素原子を含み、少なくとも１つのハロゲン化基または少なくとも１つのニトロ基により置換されてもされてなくてもよい、アルキル基、
‐ ハロゲン化基、および
‐ ニトロ基
から選択される、アリール基
から選択される。
Ｒがハロゲン基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される。
好ましくは、Ｒがハロゲン基である場合、前記ハロゲン基はフッ素である。
Ｒが線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、より好ましくは１～６個の炭素原子を含有する。
一層より好ましくは、Ｒが線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、メチル、エチルおよびプロピルの基から選択される。
非常に有利には、Ｒが線状アルキル基である場合、前記線状アルキル基は、メチルであり、スルホン酸の系統の触媒は、メタンスルホン酸である。
Ｒが分枝状アルキル基である場合、前記分枝状アルキル基は、３～２０個の炭素原子、好ましくは３～１０個の炭素原子、より好ましくは３～６個の炭素原子を含有する。
一層より好ましくは、Ｒが分枝状アルキル基である場合、前記分枝状アルキル基は、イソプロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルの基から選択される。
Ｒが環式アルキル基である場合、前記環式アルキル基は、３～２０個の炭素原子、好ましくは５～８個の炭素原子を含有する。
好ましくは、Ｒが環式アルキル基である場合、前記環式アルキル基は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルの基から選択される。
Ｒが少なくとも１つのオキソ（＝Ｏ）基により置換されたアルキル基である場合、前記オキソ基は、末端炭素上に配置されてもされなくてもよい。前記オキソ基は、それ故に、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸の官能基の部分を形成し得る。
好ましくは、Ｒが少なくとも１つのオキソ（＝Ｏ）基により置換されたアルキル基である場合、前記オキソ基は、ケトンまたはアルデヒドの官能基の部分を形成する。
Ｒが少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアルキル基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるが、好ましくはフッ素である。
非常に好ましくは、Ｒが少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアルキル基である場合、Ｒは、トリフルオロメチルであり、スルホン酸の系統の触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸である。
Ｒが少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アリール基は、有利には、フェニル、トリルおよびナフチルから選択される。
好ましくは、Ｒが少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アリール基は、フェニルであり、Ｒは、ベンジル基である。
Ｒが少なくとも１つのアリール基により置換されたアルキル基である場合、前記アルキル基は、有利には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲン基によって置換されるが、好ましくはフッ素である。
Ｒがアリール基である場合、前記アリール基は、６～１４個の炭素原子、好ましくは６～１０個の炭素原子を含有する。
好ましくは、Ｒがアリール基である場合、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルである。
Ｒが少なくとも１つのハロゲン基により置換されたアリール基である場合、前記ハロゲン基は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるが、好ましくはフッ素である。
Ｒが少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、有利には、線状または分枝状のアルキル基であって、１～６個の炭素原子を含有するものから選択される。
好ましくは、Ｒが少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルから選択される。
一層より好ましくは、Ｒが少なくとも１つのアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基はメチルであり、スルホン酸の系統の触媒は、パラトルエンスルホン酸である。
Ｒがアルキル基により置換されたアリール基である場合、前記アルキル基は、有利には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはフッ素により置換される。
（転化方法）
本発明によると、少なくとも１種の糖を含む供給原料の転化のための方法は、反応チャンバにおいて、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施され、前記溶媒は、１種の非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物であり、その際の温度は、３０℃～２００℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。
本発明によると、少なくとも１種の糖を含む供給原料の転化のための方法は、反応チャンバにおいて、少なくとも１種の溶媒の存在下に実施され、前記溶媒は、１種の非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物であり、その際の温度は、３０℃～２００℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。
本方法は、それ故に、少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒を含む反応チャンバにおいて実施され、この反応チャンバにおいて、前記供給原料は、本発明によるスルホン酸の系統の少なくとも１種の触媒の存在下に置かれる。
本発明によると、本方法は、少なくとも１種の溶媒の存在下に行われ、前記溶媒は、１種の非プロトン性極性溶媒または非プロトン性極性溶媒の混合物である。
非プロトン性極性溶媒は、有利には、デバイ（Ｄ）で表されるその双極子モーメントが２．００以上である全ての非プロトン性極性溶媒から選択される。好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、ピリジン（２．３７）、ブタン－２－オン（５．２２）、アセトン（２．８６）、無水酢酸（２．８２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素（３．４８）、ベンゾニトリル（４．０５）、アセトニトリル（３．４５）、メチルエチルケトン（２．７６）、プロピオニトリル（３．５７）、ヘキサメチルホスホラミド（５．５５）、ニトロベンゼン（４．０２）、ニトロメタン（３．５７）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３．８７）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（３．７２）、スルホラン（４．８０）、Ｎ－メチルピロリドン（４．０９）、ジメチルスルホキシド（３．９０）、炭酸プロピレン（４．９４）およびγ－バレロラクトン（４．７１）から単独または混合物で選択される。
好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、有利には、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンおよびγ－バレロラクトンから単独または混合物で選択される。
好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、有利には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびγ－バレロラクトンから単独または混合物で選択される。
好ましくは、本発明による前記方法が行われる際の温度は、５０℃～２００℃、好ましくは５０℃～１７５℃であり、その際の圧力は、０．１ＭＰａ～８ＭＰａ、好ましくは０．１～５ＭＰａである。
一般的に、本方法は、種々の実施形態に従って行われ得る。それ故に、本方法は、有利には、バッチ様式または連続的に行われ得る。それは、閉鎖反応器チャンバまたは半開放反応器において行われ得る。
均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒は、反応器チャンバに、供給原料／触媒（１種または複数種）の質量比：１～１０００、好ましくは１～５００、好ましくは１～２００、好ましくは１～１５０に相当する量の割合で導入される。
供給原料は、溶媒／供給原料の質量比：０．１～２００、好ましくは０．３～１００、一層より好ましくは１～５０に相当する量の割合で本方法に導入される。
連続的な方法が選ばれるならば、質量毎時空間速度（供給原料の質量流量／触媒（１種または複数種）の重量）は、０．０１ｈ－１～５ｈ－１、好ましくは０．０２ｈ－１～２ｈ－１である。
反応の終わりに、触媒は、沈殿、蒸留、抽出または洗浄によって容易に回収され得る。それは、イオン交換樹脂、例えば、Amberlyst 31中にそれを通過させることによっても回収され、この樹脂の洗浄の後に再利用され得る。
（得られる生成物およびその分析の方法）
本発明による転化方法の反応の生成物は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）である。
本発明による転化方法の反応の生成物は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）である。
反応の終わりに、反応媒体は、内部標準の存在下のガスクロマトグラフィー（gas chromatography：ＧＣ）によって分析されて、５－ＨＭＦ含有率が決定され、外部標準の存在下のイオンクロマトグラフィーによって供給原料の転化率が決定され、不要な生成物、例えば、レブリン酸、ギ酸、アルコキシメチルフルフラールおよびフミンが定量される。
（実施例）
以下の実施例において、供給原料として用いられるグルコースおよびフルクトースは工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
以下の実施例において、供給原料として用いられるグルコースおよびフルクトースは工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
実施例におけるAmberlyst 15およびＭＳＡで表記されるメタンスルホン酸は、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
非プロトン性極性溶媒として用いられる、実施例においてＤＭＳＯで表記されるジメチルスルホキシドおよび実施例においてＮＭＰで表記されるＮ－メチルピロリドンは、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
プロトン性極性溶媒として用いられるエタノールは、工業用であり、さらなる精製なしで用いられる。
糖の５－ＨＭＦへの転化の実施例１～８について、５－ＨＭＦのモル収率は、得られた５－ＨＭＦのモル数と用いられた糖供給原料のモル数との間の比を用いて計算される。
（実施例１：ＮＭＰ中のメタンスルホン酸を利用したフルクトースの転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は１１１である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、７８％である。不要なフミンの収率は、２２％である。
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は１１１である。溶媒／供給原料の質量比は１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、７８％である。不要なフミンの収率は、２２％である。
（実施例２：ＮＭＰ中のメタンスルホン酸を利用したグルコースおよびフルクトースの混合物の転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトースおよびグルコースの５０重量％／５０重量％の混合物（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースおよびグルコースの混合物の５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は７０％である。不要なフミンの収率は、３０％である。
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトースおよびグルコースの５０重量％／５０重量％の混合物（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースおよびグルコースの混合物の５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は７０％である。不要なフミンの収率は、３０％である。
（実施例３：ＤＭＳＯ中のメタンスルホン酸を利用したフルクトースの転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、８２％である。不要なフミンの収率は、１８％である。
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、８２％である。不要なフミンの収率は、１８％である。
（実施例４：ＤＭＳＯ中のメタンスルホン酸を利用したグルコースおよびフルクトースの混合物の転化（本発明に合致する））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のフルクトースおよびグルコースの５０重量％／５０重量％の混合物（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースおよびグルコースの混合物の５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、７６％である。不要なフミンの収率は、２４％である。
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）中のフルクトースおよびグルコースの５０重量％／５０重量％の混合物（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースおよびグルコースの混合物の５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、７６％である。不要なフミンの収率は、２４％である。
（比較例５：ＮＭＰ中の触媒なしのフルクトースの転化（本発明に合致しない））
フルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）に溶解させられる。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は１％未満である。不要なフミンの収率は４０％である。
フルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）に溶解させられる。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は１％未満である。不要なフミンの収率は４０％である。
（比較例６：ＤＭＳＯ中の触媒なしのフルクトースの転化（本発明に合致しない））
フルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）に溶解させられる。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、６５％である。不要なフミンの収率は、３５％である。
フルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）が、ＤＭＳＯ（２０ｇ）に溶解させられる。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、６５％である。不要なフミンの収率は、３５％である。
（比較例７：ＮＭＰ中の不均一系スルホン酸触媒であるAmberlyst 15を利用したフルクトースの転化（本発明に合致しない））
Amberlyst 15（０．０４０ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、５０である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、４５％である。不要なフミンの収率は、５５％である。
Amberlyst 15（０．０４０ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、ＮＭＰ（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、５０である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、４５％である。不要なフミンの収率は、５５％である。
（比較例８：エタノール（プロトン性極性溶媒）中のメタンスルホン酸を利用したフルクトースの転化（本発明に合致しない））
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、エタノール（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、１７％である。不要なレブリン酸エチル、５－エトキシメチルフルフラールおよびフミンの収率は、それぞれ、７％、５％および３７％である。
メタンスルホン酸（０．０１８ｇ，０．１９ｍｍｏｌ）が、エタノール（２０ｇ）中のフルクトース（２．０ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。供給原料／触媒の質量比は、１１１である。溶媒／供給原料の質量比は、１０である。反応媒体は、次いで、１２０℃で６時間にわたって撹拌される。フルクトースの５－ＨＭＦへの転化は、一定分量の溶液の定期的なサンプリングによってモニタリングされる。この一定分量の溶液は、直ちに０℃に冷却され、水に再溶解させられ、イオンクロマトグラフィーによって試験される。６時間後の５－ＨＭＦのモル収率は、１７％である。不要なレブリン酸エチル、５－エトキシメチルフルフラールおよびフミンの収率は、それぞれ、７％、５％および３７％である。
６時間にわたる反応後に行われたサンプリングの間の５－ＨＭＦの収率を示す結果は、表１に要約されている。
本発明による非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えばメタンスルホン酸を用いた場合には、非プロトン性極性溶媒中の触媒がない場合と比較しておよび非プロトン性極性溶媒中の不均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、Amberlyst 15を使用した場合と比較して、およびプロトン性極性溶媒、例えばエタノール中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、メタンスルホン酸を使用した場合と比較して反応速度論はより迅速であり、５－ＨＭＦの収率はより高い。
不要な生成物の収率は、本発明による非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、メタンスルホン酸を使用した場合に、非プロトン性極性溶媒中の触媒を用いない場合と比較して、非プロトン性極性溶媒中の不均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、Amberlyst 15使用した場合と比較して、およびプロトン性極性溶媒、例えばエタノール中の均一系スルホン酸の系統の触媒、例えば、メタンスルホン酸を使用した場合と比較してより低い。
それ故に、予想外にも、糖の５－ＨＭＦへの転化のために本発明による非プロトン性極性溶媒中の均一系スルホン酸の系統の触媒を用いることが大いに有利であるようである。
Claims (12)
- 少なくとも１種の糖を含む供給原料の５－ヒドロキシメチルフルフラールへの転化方法
であって、前記供給原料を、均一系スルホン酸の系統の１種または複数種の触媒と、単独
または混合物で用いられる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下に、３０℃～
２００℃の温度、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で接触させ、前記触媒は、一般式：
Ｒは、３～１０個の炭素原子を含有する分枝状アルキル基であるか、または、
Ｒは、ｐ－トリル基であり、スルホン酸の系統の触媒は、ｐ－トルエンスルホ
ン酸である
方法。 - 前記糖は、オリゴ糖および単糖から単独または混合物で選択される、請求項１に記載の
方法。 - 単糖は、グルコース、マンノースおよびフルクトースから選択され、単独または混合物
で用いられる、請求項２に記載の方法。 - オリゴ糖は、サッカロース、ラクトース、マルトース、イソマルトース、イヌロビオー
ス、メリビオース、ゲンチオビオース、トレハロース、セロビオース、セロトリオース、
セロテトラオース、およびデンプン、セルロースまたはヘミセルロースの加水分解に由来
する多糖の加水分解に由来するオリゴ糖から選択され、これらは、単独または混合物で用
いられる、請求項２に記載の方法。 - Ｒは、３～１０個の炭素原子を含有する分枝状アルキル基である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
- Ｒは、ｐ－トリル基であり、スルホン酸の系統の触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸である、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
- 非プロトン性極性溶媒は、デバイ（Ｄ）で表されるその双極子モーメントが２．００超
である非プロトン性極性溶媒から選択される、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。 - 非プロトン性極性溶媒は、ピリジン、ブタン－２－オン、アセトン、無水酢酸、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、ベンゾニトリル、アセトニトリル、メチルエチルケト
ン、プロピオニトリル、ヘキサメチルホスホラミド、ニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ
，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ－メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび炭酸プロピレンから単独または混合物で選択さ
れる、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。 - 非プロトン性極性溶媒は、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチ
ルアセトアミド、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロ
ピレンおよびγ－バレロラクトンから単独または混合物で選択される、請求項８に記載の
方法。 - 温度は、５０℃～２００℃であり、圧力は、０．１ＭＰａ～８ＭＰａである、請求項１
～９のいずれか１つに記載の方法。 - 供給原料は、溶媒／供給原料の質量比：０．１～２００で導入される、請求項１～１０
のいずれか１つに記載の方法。 - 均一系スルホン酸の系統の触媒は、供給原料／有機触媒（１種または複数種）の質量比
：１～１０００で導入される、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1560460 | 2015-11-02 | ||
| FR1560460A FR3043082B1 (fr) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs de la famille des acides sulfoniques homogenes en presence d'au moins un solvant polaire aprotique |
| PCT/EP2016/074902 WO2017076626A1 (fr) | 2015-11-02 | 2016-10-17 | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs de la famille des acides sulfoniques homogenes en presence d'au moins un solvant polaire aprotique |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018537427A JP2018537427A (ja) | 2018-12-20 |
| JP2018537427A5 JP2018537427A5 (ja) | 2019-11-21 |
| JP7085474B2 true JP7085474B2 (ja) | 2022-06-16 |
Family
ID=55072948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018521899A Active JP7085474B2 (ja) | 2015-11-02 | 2016-10-17 | 少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下の均一系スルホン酸の系統の触媒の存在下での５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10421735B2 (ja) |
| EP (1) | EP3371157B1 (ja) |
| JP (1) | JP7085474B2 (ja) |
| KR (1) | KR102642069B1 (ja) |
| CN (1) | CN108430984A (ja) |
| BR (1) | BR112018007692B1 (ja) |
| FR (1) | FR3043082B1 (ja) |
| PL (1) | PL3371157T3 (ja) |
| WO (1) | WO2017076626A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3071497B1 (fr) * | 2017-09-28 | 2021-06-11 | Ifp Energies Now | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur inorganique de deshydratation et d'une source de chlorure |
| FR3071498B1 (fr) | 2017-09-28 | 2019-10-04 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur de deshydratation organique et d'une source de chlorure |
| FR3076554B1 (fr) * | 2018-01-10 | 2020-09-18 | Ifp Energies Now | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006063220A3 (en) | 2004-12-10 | 2007-01-11 | Archer Daniels Midland Co | Preparation of 2,5-(hydr0xymethyl)furaldehyde (hmf) , derivatives thereof and levulinic acid from fructose as well as preparation of 2 , 5-bis- (hydroxymethyl) furan from 2 , 5- (hydroxymethyl) furaldehyde |
| US20080033187A1 (en) | 2006-08-07 | 2008-02-07 | Haibo Zhao | Methods for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101475543A (zh) * | 2009-02-11 | 2009-07-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法 |
| CN103857664B (zh) * | 2011-09-23 | 2016-08-24 | 新加坡科技研究局 | 由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| KR101374209B1 (ko) | 2011-09-29 | 2014-03-13 | 한국생산기술연구원 | 유기용매 하에서 이온교환수지를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그의 알킬 에테르 유도체의 제조방법 |
| US20150045576A1 (en) | 2013-08-08 | 2015-02-12 | Battelle Memorial Institute | Methods of making alkyl lactates and alkyl levulinates from saccharides |
-
2015
- 2015-11-02 FR FR1560460A patent/FR3043082B1/fr active Active
-
2016
- 2016-10-17 JP JP2018521899A patent/JP7085474B2/ja active Active
- 2016-10-17 BR BR112018007692-9A patent/BR112018007692B1/pt active IP Right Grant
- 2016-10-17 US US15/773,036 patent/US10421735B2/en active Active
- 2016-10-17 EP EP16784843.1A patent/EP3371157B1/fr active Active
- 2016-10-17 KR KR1020187014362A patent/KR102642069B1/ko active IP Right Grant
- 2016-10-17 PL PL16784843T patent/PL3371157T3/pl unknown
- 2016-10-17 WO PCT/EP2016/074902 patent/WO2017076626A1/fr active Application Filing
- 2016-10-17 CN CN201680063943.6A patent/CN108430984A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006063220A3 (en) | 2004-12-10 | 2007-01-11 | Archer Daniels Midland Co | Preparation of 2,5-(hydr0xymethyl)furaldehyde (hmf) , derivatives thereof and levulinic acid from fructose as well as preparation of 2 , 5-bis- (hydroxymethyl) furan from 2 , 5- (hydroxymethyl) furaldehyde |
| US20080033187A1 (en) | 2006-08-07 | 2008-02-07 | Haibo Zhao | Methods for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chin. J. Chem.，2015年，33，583-588 |
| Tong, Xinli 他，Efficient and Selective Dehydration of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Bronsted-Acidic Ionic Liquids，ChemSusChem，2010年，3(3)，350-355 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112018007692A2 (pt) | 2018-11-06 |
| EP3371157A1 (fr) | 2018-09-12 |
| FR3043082A1 (fr) | 2017-05-05 |
| US20180319760A1 (en) | 2018-11-08 |
| KR20180079353A (ko) | 2018-07-10 |
| FR3043082B1 (fr) | 2019-07-26 |
| WO2017076626A1 (fr) | 2017-05-11 |
| US10421735B2 (en) | 2019-09-24 |
| EP3371157B1 (fr) | 2021-05-05 |
| PL3371157T3 (pl) | 2021-12-06 |
| CN108430984A (zh) | 2018-08-21 |
| JP2018537427A (ja) | 2018-12-20 |
| BR112018007692B1 (pt) | 2022-01-11 |
| KR102642069B1 (ko) | 2024-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11078173B2 (en) | Process for producing 5-hydroxymethylfurfural in the presence of an organic dehydration catalyst and a chloride source | |
| JP6000278B2 (ja) | 炭水化物含有原料の変換方法 | |
| US20130172582A1 (en) | Processes for making furfurals | |
| JP7085474B2 (ja) | 少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下の均一系スルホン酸の系統の触媒の存在下での５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 | |
| KR102642070B1 (ko) | 적어도 하나의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에서 루이스 산 촉매 및/또는 불균질 염기 촉매 및 균질 유기 브뢴스테드 산 촉매의 존재 하에 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법 | |
| US11084797B2 (en) | Process for producing 5-hydroxymethylfurfural in the presence of an inorganic dehydration and a chloride source | |
| JP2018537427A5 (ja) | ||
| US20220242840A1 (en) | Process for synthesizing 5-hydroxymethylfurfural | |
| JP2018526342A (ja) | チオウレア群からの有機触媒の存在下での５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 | |
| JP5871221B2 (ja) | 無水糖の製造方法 | |
| WO2017016925A1 (fr) | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs organiques de la famille des sulfonamides | |
| WO2017016923A1 (fr) | Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs organiques phosphores |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191011 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191011 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201110 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211201 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20211201 |
|
| C11 | Written invitation by the commissioner to file amendments |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11 Effective date: 20211214 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220112 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7085474 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |