KR102642069B1 - 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 균질 술폰산의 부류의 촉매의 존재 하에서의 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법 - Google Patents
하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 균질 술폰산의 부류의 촉매의 존재 하에서의 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 당을 포함하는 충전제를 5-히드록시메틸푸르푸랄로 전환하는 신규한 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 충전제는 균질 술폰산의 부류의 하나 이상의 촉매와, 30 ℃ 내지 200 ℃ 에 포함되는 온도 및 0.1 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 압력에서, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 접촉되고, 상기 촉매는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Description
본 발명은 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 균질 술폰산의 부류 (family) 의 촉매의 존재 하에서의 당, 특히 헥소오스의 5-히드록시메틸푸르푸랄로의 전환 방법에 관한 것이다.
5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-HMF) 은, 약학, 농약 또는 전문 화학물질에서의 활성 성분의 전구체로서 많은 분야에서 재사용될 수 있는 바이오매스로부터 유도된 화합물이다. 최근 수 년 동안, 이는 폴리에스테르 섬유 또는 컨슈머 플라스틱 (consumer plastic) 의 제조를 위한 단량체로서 테레프탈산을 위한 치환기로서 사용되는, 푸란디카르복시산 (FDCA) 의 전구체로서 유리하게 사용되었다.
헥소오스의 탈수에 의한 5-HMF 의 제조는 여러 해 동안 공지되어 왔고, 상당수의 리서치 연구의 주제였다. 한 편으로는, 불균질 산 촉매, 즉 반응 매질 중에 불용성인 지지된 촉매 예컨대 [Bao et al., Catal. Commun. 2008, 9, 1383] 에 의해 기재된 술폰계 실리카의 존재 하에, 비양성자성 극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드 DMSO 또는 N-메틸-피롤리돈 NMP 중에서의 글루코오스 또는 프럭토오스의 5-HMF 로의 탈수가 기재되어 있는데, 이때 약 70 % 의 5-HMF 의 수율에 상응하는 성능을 나타낸다. 다른 한 편으로는, 양성자성 극성 용매, 예를 들어 물 또는 에탄올 중에서, 불균질 또는 균질 산 촉매의 존재 (즉 후자는 반응 매질 중에 가용성임) 하에서의 글루코오스 또는 프럭토오스의 5-HMF 로의 탈수와 함께, 카르복시산, 에스테르 및 에테르의 부류의 부산물 예컨대 레불린산 및 이의 에스테르, 포름산 및 이의 에스테르, 및 5-HMF 의 알콕시화 유도체 예컨대 5-에톡시메틸푸르푸랄의 제조가 예를 들어 특허 출원 US 2014/0235881, US 2014/0357878 및 US 2015/0045576 에 기재되어 있다. 이러한 생성물을 얻는 것은 비용이 드는 추가 분리 및 정제 단계를 필요로 하여, 공정의 재정적 수익성에 영향을 준다.
따라서, 원치 않는 부산물의 생성을 제한하면서, 개선된 수율을 얻을 수 있게 하는, 당의 5-HMF 로의 선택적 전환을 위한 신규한 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.
놀랍게도 본 출원인은, 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 균질 술폰산의 부류의 하나 이상의 촉매와 당을 접촉시키는 것은, 원치 않는 부산물의 생성을 제한하면서, 5-HMF 의 수율을 상당히 증가시킬 수 있게 한다는 것을 입증하였다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 균질 술폰산의 부류의 촉매를 사용하는, 당으로부터의 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 하나 이상의 당을 포함하는 공급원료의 5-히드록시메틸푸르푸랄로의 신규한 전환 방법을 제공하는 것이고, 여기서 상기 공급 원료는 균질 술폰산의 부류의 하나 이상의 촉매와, 30 ℃ 내지 200 ℃ 에 포함되는 온도 및 0.1 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 압력에서, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 접촉되고, 상기 촉매는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
[식 중, R 은 하기로부터 선택됨:
· 할로겐 기,
· 하기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비(非)시클릭의 알킬 기:
o 옥소 기,
o 할로겐 기, 및
o 할로겐 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 융합되거나 융합되지 않은 아릴 기, 및/또는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 알킬 기,
· 하기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 6 내지 14 의 아릴 기:
o 하나 이상의 할로겐화 기 또는 하나 이상의 니트로 기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭의 알킬 기,
o 할로겐화 기, 및
o 니트로 기].
술폰산의 부류의 촉매는 SO3H 산 관능기를 포함하는 술폰산의 부류의 분자를 의미한다.
균질 술폰산은 반응 매질 중에 가용성인 술폰산을 의미한다.
비양성자성 용매는, 모든 수소 원자가 탄소 원자에 의해 포함되는, 용매로서 작용하는 분자를 의미한다.
극성 용매는, Debye 로 표현되는 쌍극자 모멘트 μ 가 25 ℃ 에서 측정되어 2.00 이상의 수치 값을 갖는, 용매로서 작용하는 분자를 의미한다.
따라서, 비양성자성 극성 용매는, 모든 수소 원자가 탄소 원자에 의해 포함되고, Debye 로 표현되는 쌍극자 모멘트 μ 가 25 ℃ 에서 측정되어 2.00 이상의 수치 값을 갖는, 용매로서 작용하는 분자를 의미한다.
본 발명의 이점은 원치 않는 부산물 예컨대 카르복시산, 에스테르, 에테르 및 휴민 (humin) 의 부류의 생성물의 생성을 제한하면서, 비양성자성 극성 용매 중에서 균질 술폰산의 부류의 촉매 하나 이상을 사용하는, 당의 5-히드록시메틸푸르푸랄로의 전환 방법을 제공하는 것이다. 휴민은 산 매질 예컨대 폴리푸란 중에서 당의 분해로부터 야기된 2차 축합 생성물이다.
공급원료
본 발명에 따른 방법에서 처리된 공급원료는, 단독 또는 혼합물로의, 바람직하게는 올리고당 및 단당류로부터 선택되는 하나 이상의 당을 포함하는 공급원료이다.
당은 본 발명에 의해 구상되는 반응 조건에서 가용성인 임의의 올리고당 또는 단당류를 의미한다.
단당류는 더욱 특히 화학식 C6(H2O)6 또는 C6H12O6 의 탄수화물을 의미한다. 본 발명에서 공급원료로서 사용된 바람직한 단당류는, 단독 또는 혼합물로 사용되는, 글루코오스, 만노오스 및 프럭토오스로부터 선택된다.
올리고당은 더욱 특히 실험식 C6nH10n+2O5n+1 (식 중, n 은 1 초과의 정수임) 을 갖는 탄수화물을 의미하고, 상기 올리고당을 구성하는 단당류 단위는 동일하거나 그렇지 않고, 및/또는 실험식 (C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1) (식 중, m 및 n 은 1 이상의 정수임) 을 갖는 탄수화물이고, 상기 올리고당을 구성하는 단당류 단위는 동일하거나 그렇지 않다.
올리고당은 바람직하게는 헥소오스 또는 펜토오스 및 헥소오스의 올리고머, 바람직하게는 헥소오스의 올리고머 (바람직하게는 이것이 본 발명에 의해 구상되는 반응 조건 하에 가용성이게 하는 중합도를 가짐) 로부터 선택된다. 이는 재생성 공급원으로부터 기원하는 다당류 예컨대 임의로는 리그노셀룰로오스계 바이오매스로부터 기원하는, 전분, 이눌린, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 부분 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 증기 폭발 (steam explosion) 은, 올리고당 및 단당류의 플로우 (flow) 를 생성하는 리그노셀룰로오스계 바이오매스에 함유된 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 부분 가수분해 방법이다.
본 발명에서 공급원료로서 사용된 바람직한 올리고당은 바람직하게는, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 사카로오스, 락토오스, 말토오스, 이소말토오스, 이눌로비오스, 멜리비오스, 젠티오비오스, 트레할로오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 셀로테트라오스, 및 전분, 이눌린, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 가수분해로부터 기원하는 상기 다당류의 가수분해로부터 기원하는 올리고당으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 하나 이상의 당을 포함하는 공급원료는, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 셀로비오스, 프럭토오스 및 글루코오스로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, 상기 공급원료는 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 프럭토오스 및 글루코오스로부터 선택된다.
촉매
본 발명에 따르면 본 발명에 따른 방법에서, 상기 공급원료는 균질 술폰산의 부류의 하나 이상의 촉매와, 30 ℃ 내지 200 ℃ 에 포함되는 온도 및 0.1 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 압력에서, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 접촉된다.
본 발명에 따르면, 촉매는 하기 화학식의 균질 술폰산 화합물로부터 선택된다:
[식 중, R 은 하기로부터 선택된다:
· 할로겐 기,
· 하기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭의 알킬 기:
o 옥소 기,
o 할로겐 기, 및
o 할로겐 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 융합되거나 융합되지 않은 아릴 기, 및/또는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 알킬 기,
· 하기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 6 내지 14 의 아릴 기:
o 하나 이상의 할로겐화 기 또는 하나 이상의 니트로 기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭의 알킬 기,
o 할로겐화 기, 및
o 니트로 기].
R 이 할로겐 기인 경우, 상기 할로겐 기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된다.
바람직하게는, R 이 할로겐 기인 경우, 상기 할로겐 기는 불소이다.
R 이 선형 알킬 기인 경우, 상기 선형 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
보다 더 바람직하게는, R 이 선형 알킬 기인 경우, 상기 선형 알킬 기는 메틸 에틸 및 프로필 기로부터 선택된다.
매우 유리하게는, R 이 선형 알킬 기인 경우, 상기 선형 알킬 기는 메틸이고, 술폰산의 부류의 촉매는 메탄술폰산이다.
R 이 분지형 알킬 기인 경우, 상기 분지형 알킬 기는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
보다 더 바람직하게는, R 이 분지형 알킬 기인 경우, 상기 분지형 알킬 기는 이소프로필, 이소부틸 및 tert부틸 기로부터 선택된다.
R 이 시클릭 알킬 기인 경우, 상기 시클릭 알킬 기는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, R 이 시클릭 알킬 기인 경우, 상기 시클릭 알킬 기는 시클로펜틸 및 시클로헥실 기로부터 선택된다.
R 이 하나 이상의 옥소 (=O) 기로 치환된 알킬 기인 경우, 상기 옥소 기는 말단 탄소 원자 상에 위치되거나 그렇지 않을 수 있다. 따라서 상기 옥소 기는 케톤, 알데하이드 또는 카르복시산 관능기의 일부를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R 이 하나 이상의 옥소 (=O) 기로 치환된 알킬 기인 경우, 상기 옥소 기는 케톤 또는 알데하이드 관능기의 일부를 형성한다.
R 이 하나 이상의 할로겐 기로 치환된 알킬 기인 경우, 상기 할로겐 기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, R 이 하나 이상의 할로겐 기로 치환된 알킬 기인 경우, R 은 트리플루오로메틸이고, 술폰산의 부류의 촉매는 트리플루오로메탄술폰산이다.
R 이 하나 이상의 아릴 기로 치환된 알킬 기인 경우, 상기 아릴 기는 유리하게는 페닐, 톨릴 및 나프틸로부터 선택된다.
바람직하게는, R 이 하나 이상의 아릴 기로 치환된 알킬 기인 경우, 상기 아릴 기는 페닐이고, R 은 벤질 기이다.
R 이 하나 이상의 아릴 기로 치환된 알킬 기인 경우, 상기 알킬 기는 유리하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 기로 치환된다.
R 이 아릴 기인 경우, 상기 아릴 기는 6 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, R 이 아릴 기인 경우, 상기 아릴 기는 페닐 또는 나프틸이다.
R 이 하나 이상의 할로겐 기로 치환된 아릴 기인 경우, 상기 할로겐 기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택된다.
R 이 하나 이상의 알킬 기로 치환된 아릴 기인 경우, 상기 알킬 기는 유리하게는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, R 이 하나 이상의 알킬 기로 치환된 아릴 기인 경우, 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, R 이 하나 이상의 알킬 기로 치환된 아릴 기인 경우, 상기 알킬 기는 메틸이고, 술폰산의 부류의 촉매는 파라톨루엔술폰산이다.
R 이 알킬 기로 치환된 아릴 기인 경우, 상기 알킬 기는 유리하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐 기로 치환된다.
전환 방법
본 발명에 따르면, 하나 이상의 당을 포함하는 공급원료의 전환 방법은, 30 ℃ 내지 200 ℃ 에 포함되는 온도 및 0.1 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 압력에서, 하나 이상의 용매 (상기 용매는 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매의 혼합물임) 의 존재 하에 반응 챔버에서 실행된다.
방법은 이에 따라 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 반응 챔버에서 실행되는데, 상기 공급원료는 본 발명에 따른 술폰산의 부류의 하나 이상의 촉매의 존재 하에 놓인다.
본 발명에 따르면, 방법은 하나 이상의 용매의 존재 하에 이루어지고, 상기 용매는 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매의 혼합물이다.
비양성자성 극성 용매는 유리하게는, Debye (D) 로 표현되는 쌍극자 모멘트가 2.00 이상인 모든 비양성자성 극성 용매로부터 선택된다. 바람직하게는, 비양성자성 극성 용매는, 단독으로 또는 혼합물로의, 피리딘 (2.37), 부탄-2-온 (5.22), 아세톤 (2.86), 아세트산 무수물 (2.82), N,N,N',N'-테트라메틸우레아 (3.48), 벤조니트릴 (4.05), 아세토니트릴 (3.45), 메틸 에틸 케톤 (2.76), 프로피오니트릴 (3.57), 헥사메틸포스포르아미드 (5.55), 니트로벤젠 (4.02), 니트로메탄 (3.57), N,N-디메틸포름아미드 (3.87), N,N-디메틸아세트아미드 (3.72), 술폴란 (4.80), N-메틸피롤리돈 (4.09), 디메틸 술폭시드 (3.90), 프로필렌 카르보네이트 (4.94) 및 γ-발레로락톤 (4.71) 로부터 선택된다.
바람직하게는, 비양성자성 극성 용매는 유리하게는 단독으로 또는 혼합물로의, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 술폴란, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 프로필렌 카르보네이트 및 γ-발레로락톤으로부터 선택된다.
바람직하게는, 비양성자성 극성 용매는 유리하게는 단독으로 또는 혼합물로의, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 γ-발레로락톤으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 방법은 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 175 ℃ 에 포함되는 온도, 및 0.1 MPa 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa 에 포함되는 압력에서 이루어진다.
일반적으로, 방법은 상이한 구현예에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 방법은 유리하게는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이는 폐쇄된 반응기 챔버 또는 반개방식 반응기에서 이루어질 수 있다.
균질 술폰산의 부류의 촉매(들) 은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 150 에 포함되는 공급원료/촉매(들) 질량비에 상응하는 양의 비율로 반응기 챔버에 도입된다.
공급원료는 0.1 내지 200, 바람직하게는 0.3 내지 100, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50 에 포함되는 용매/공급원료 질량비에 상응하는 양의 비율로 방법에 도입된다.
연속식 방법이 선택되는 경우, 질량 시간 속도 (공급원료의 질량 흐름/촉매(들)의 중량) 는 0.01 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.02 h-1 내지 2 h-1 에 포함된다.
반응의 마지막에, 촉매는 침전, 증류, 추출 또는 세척에 의해 쉽게 회수될 수 있다. 이는 또한 이를 이온 교환 수지 예컨대 Amberlyst 31 을 통해 통과시켜 회수되고, 이러한 수지의 세척 이후 재순환될 수 있다.
수득된 생성물 및 이의 분석 방법
본 발명에 따른 전환 방법의 반응 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-HMF) 이다.
반응의 마지막에, 반응 매질은 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석되어, 내부 표준의 존재 하에 5-HMF 함량을 측정하고, 이온성 크로마토그래피에 의해 분석되어, 외부 표준의 존재 하에 공급원료의 전환을 측정하고 원치 않는 생성물 예컨대 레불린산, 포름산, 알콕시메탈푸르푸랄 및 휴민을 정량화한다.
실시예
이하 실시예에서, 공급원료로서 사용된 글루코오스 및 프럭토오스는 시판되고, 추가 정제 없이 사용된다.
실시예에서 MSA 로 나타내는 메탄술폰산 및 Amberlyst 15 는 시판되고, 추가 정제 없이 사용된다.
실시예에서 DMSO 로 나타내는 디메틸 술폭시드 및 실시예에서 NMP 로 나타내는 N-메틸피롤리돈 (비양성자성 극성 용매로 사용됨) 은 시판되고, 추가 정제 없이 사용된다.
양성자성 극성 용매로서 사용된 에탄올은 시판되고, 추가 정제 없이 사용된다.
당의 5-HMF 로의 전환의 실시예 1 내지 8 의 경우, 5-HMF 의 몰 수율은 수득된 5-HMF 의 몰 수와 사용된 당 공급원료의 몰 수 사이의 비율을 사용하여 계산된다.
실시예 1: NMP 중에서 메탄술폰산을 이용한 프럭토오스의 전환 (본 발명에 따름)
NMP (20 g) 중 프럭토오스 (2.0 g, 11.10 mmol) 의 용액에 메탄술폰산 (0.018 g, 0.19 mmol) 을 첨가한다. 공급원료/촉매 질량비는 111 이다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 6 h 동안 120 ℃ 에서 교반한다. 용액의 분액 (aliquot) 의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 프럭토오스의 5-HMF 로의 전환을 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF 의 몰 수율은 78 % 이다. 원치 않는 휴민의 수율은 22 % 이다.
실시예 2: NMP 중에서 메탄술폰산을 이용한 글루코오스 및 프럭토오스의 혼합물의 전환 (본 발명에 따름)
NMP (20 g) 중 프럭토오스 및 글루코오스의 혼합물 50 중량%/ 50 중량% (2.0 g, 11.10 mmol) 에 메탄술폰산 (0.018 g, 0.19 mmol) 을 첨가한다. 공급원료/촉매 질량비는 111 이다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 120 ℃ 에서 6 h 동안 교반한다. 프럭토오스 및 글루코오스의 혼합물의 5-HMF 로의 전환을, 용액의 분액의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF 의 몰 수율은 70 % 이다. 원치 않는 휴민의 수율은 30 % 이다.
실시예 3: DMSO 중에서 메탄술폰산을 이용한 프럭토오스의 전환 (본 발명에 따름)
DMSO (20 g) 중 프럭토오스 (2.0 g, 11.10 mmol) 의 용액에 메탄술폰산 (0.018 g, 0.19 mmol) 을 첨가한다. 공급원료/촉매 질량비는 111 이다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 120 ℃ 에서 6 h 동안 교반한다. 프럭토오스의 5-HMF 로의 전환을, 용액의 분액의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF의 몰 수율은 82 % 이다. 원치 않는 휴민의 수율은 18 % 이다.
실시예 4: DMSO 중에서 메탄술폰산을 이용한 글루코오스 및 프럭토오스의 혼합물의 전환 (본 발명에 따름)
DMSO (20 g) 중 프럭토오스 및 글루코오스의 혼합물 50 중량%/50 중량% (2.0 g, 11.10 mmol) 에 메탄술폰산 (0.018 g, 0.19 mmol) 을 첨가한다. 공급원료/촉매 질량비는 111 이다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 6 h 동안 120 ℃ 에서 교반한다. 프럭토오스 및 글루코오스의 혼합물의 5-HMF 로의 전환을, 용액의 분액의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF의 몰 수율은 76 % 이다. 원치 않는 휴민의 수율은 24 % 이다.
비교예 5: NMP 중에서 촉매를 사용하지 않는 프럭토오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
프럭토오스 (2.0 g, 11.10 mmol) 를 NMP (20 g) 에 용해시킨다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 120 ℃ 에서 6 h 동안 교반한다. 프럭토오스의 5-HMF 로의 전환을, 용액의 분액의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF의 몰 수율은 1 % 미만이다. 원치 않는 휴민의 수율은 40 % 이다.
비교예 6: DMSO 중에서 촉매를 사용하지 않는 프럭토오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
프럭토오스 (2.0 g, 11.10 mmol) 를 DMSO (20 g) 에 용해시킨다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 120 ℃ 에서 6 h 동안 교반한다. 프럭토오스의 5-HMF 로의 전환을, 용액의 분액의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF의 몰 수율은 65 % 이다. 원치 않는 휴민의 수율은 35 % 이다.
비교예 7: NMP 중에서 불균질 술폰산 촉매 Amberlyst 15 를 이용한 프럭토오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
NMP (20 g) 중 프럭토오스 (2.0 g, 11.10 mmol 의 용액에 Amberlyst 15 (0.040 g, 0.19 mmol) 를 첨가한다. 공급원료/촉매 질량비는 50 이다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 120 ℃ 에서 6 h 동안 교반한다. 프럭토오스의 5-HMF 로의 전환을, 용액의 분액의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF의 몰 수율은 45 % 이다. 원치 않는 휴민의 수율은 55 % 이다.
비교예 8: 에탄올, 양성자성 극성 용매 중에서 메탄술폰산을 이용한 프럭토오스의 전환 (본 발명에 따르지 않음)
에탄올 (20 g) 중 프럭토오스 (2.0 g, 11.10 mmol) 의 용액에 메탄술폰산 (0.018 g, 0.19 mmol) 을 첨가한다. 공급원료/촉매 질량비는 111 이다. 용매/공급원료 질량비는 10 이다. 반응 매질을 이후 6 h 동안 120 ℃ 에서 교반한다. 프럭토오스의 5-HMF 로의 전환을, 용액의 분액의 정기적 샘플링 (이를 즉시 0 ℃ 로 냉각시키고, 물에 재용해시키고, 이온성 크로마토그래피에 의해 시험함) 에 의해 모니터링한다. 6 h 이후 5-HMF 의 몰 수율은 17 % 이다. 원치 않는 에틸 레불리네이트, 5-에톡시메틸푸르푸랄 및 휴민의 수율은 각각 7%, 5% 및 37% 이다.
6 시간 동안 반응 이후 수행된 샘플링 동안 5-HMF 의 수율을 나타내는 결과를 아래 표 1 에 요약한다.
표 1
비양성자성 극성 용매 중에서 촉매의 부재에 비해, 및 비양성자성 극성 용매 중에서 Amberlyst 15 와 같은 불균질 술폰산의 부류의 촉매의 사용에 비해, 및 양성자성 극성 용매 예컨대 에탄올 중에서 메탄술폰산과 같은 균질 술폰산의 부류의 촉매의 사용에 비해, 본 발명에 따른 비양성자성 극성 용매 중에서 메탄술폰산과 같은 균질 술폰산의 부류의 촉매를 사용한 경우에, 반응 속도는 더 빠르고, 5-HMF 의 수율은 더 높다.
비양성자성 극성 용매 중에서 촉매의 부재에 비해, 및 비양성자성 극성 용매 중에서 Amberlyst 15 와 같은 불균질 술폰산의 부류의 촉매의 사용에 비해, 및 양성자성 극성 용매 예컨대 에탄올 중에서 메탄술폰산과 같은 균질 술폰산의 부류의 촉매의 사용에 비해, 본 발명에 따른 비양성자성 극성 용매 중에서 메탄술폰산과 같은 균질 술폰산의 부류의 촉매를 사용하는 경우에, 원치 않는 생성물의 수율이 낮다.
따라서, 예상치 못하게도, 당의 5-HMF 로의 전환에 관하여, 본 발명에 따른 비양성자성 극성 용매 중에서 균질 술폰산의 부류의 촉매를 사용하는 것이 매우 유리하다는 것이 드러난다.
Claims (14)
- 하나 이상의 당을 포함하는 공급원료의 5-히드록시메틸푸르푸랄로의 전환 방법으로서, 공급원료가 균질 술폰산의 부류 (family) 의 촉매 하나 이상과, 30 ℃ 내지 200 ℃ 에 포함되는 온도 및 0.1 MPa 내지 10 MPa 에 포함되는 압력에서, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매의 존재 하에 접촉되고, 상기 비양성자성 극성 용매는 Debye (D) 로 표현되는 쌍극자 모멘트가 2.00 초과이고, 단독으로 또는 혼합물로의, 피리딘, 부탄-2-온, 아세톤, 아세트산 무수물, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 메틸 에틸 케톤, 프로피오니트릴, 헥사메틸포스포르아미드, 니트로벤젠, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 술폴란, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 프로필렌 카르보네이트 및 γ-발레로락톤으로부터 선택되고,
상기 촉매가 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 전환 방법:
[식 중, R 은 하기로부터 선택됨:
· 할로겐 기,
· 하기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비(非)시클릭의 알킬 기:
o 옥소 기,
o 할로겐 기, 및
o 할로겐 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 융합되거나 융합되지 않은 아릴 기, 및/또는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭 알킬 기,
· 하기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 탄소수 6 내지 14 의 아릴 기:
o 하나 이상의 할로겐화 기 또는 하나 이상의 니트로 기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭의 알킬 기,
o 할로겐화 기, 및
o 니트로 기]. - 제 1 항에 있어서, 상기 당이 단독으로 또는 혼합물로의, 올리고당 및 단당류로부터 선택되는 전환 방법.
- 제 2 항에 있어서, 단당류가 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 글루코오스, 만노오스 및 프럭토오스로부터 선택되는 전환 방법.
- 제 2 항에 있어서, 올리고당이 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 사카로오스, 락토오스, 말토오스, 이소말토오스, 이눌로비오스, 멜리비오스, 젠티오비오스, 트레할로오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 셀로테트라오스, 및 전분, 이눌린, 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스의 가수분해로부터 기원하는 다당류의 가수분해로부터 기원하는 올리고당으로부터 선택되는 전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 탄소수 1 내지 6 의 선형 알킬 기인 전환 방법.
- 제 5 항에 있어서, R 이 메틸 기이고, 균질 술폰산의 부류의 촉매가 메탄술폰산인 전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬 기인 전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 치환 아릴 기이고, 술폰산의 부류의 촉매가 p-톨루엔술폰산인 전환 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 단독 또는 혼합물로의, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 술폴란, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 프로필렌 카르보네이트 및 γ-발레로락톤으로부터 선택되는 전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 50 ℃ 내지 200 ℃ 에 포함되고, 압력이 0.1 MPa 내지 8 MPa 에 포함되는 전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료가 0.1 내지 200 에 포함되는 용매/공급원료 질량비로 도입되는 전환 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 술폰산의 부류의 촉매가 1 내지 1000 에 포함되는 공급원료/균질 술폰산의 부류의 촉매(들) 질량비로 도입되는 전환 방법.
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