CN107382714A - 一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到纤维多糖，并利用固体残渣制备得到炭基固体酸催化剂；在环丁砜/水复合溶剂体系中将制得的纤维多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，定向液化制备乙酰丙酸；将液化后的体系过滤后，少量的固体残渣用于制备炭基固体酸催化剂，滤液通过分级减压蒸馏，逐步分离水、低沸点液体产物以及目标产物乙酰丙酸；最终剩余物环丁砜与分级分离得到的水进行循环使用。本发明以原料来源广泛，在环丁砜/水复合溶剂体系中，目标产物乙酰丙酸选择性好，产率高，易于分离，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好。

Description

一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法
技术领域
本发明属于制备乙酰丙酸的技术，特别是一种由木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
随着石油资源的枯竭和世界范围环境污染的日益加剧，世界范围内使用清洁能源和绿色环保材料的加快，促进了生物质能源和生物基材料的开发步伐。木质纤维资源是唯一可以直接转化为液体燃料和化学品的可再生碳资源，是化石资源的理想替代品。采用热化学转化的方法将木质纤维资源转化为乙酰丙酸等高附加值产品引起了世界范围的广泛关注，美国能源部也已将乙酰丙酸列入十二个最具高附加值的生物基化学品。
乙酰丙酸分子结构中的羧基和羰基赋予其良好的反应活性与功能化应用前景：可以作为中间体制备丙烯酸、γ-戊内脂、马来酸酐、双酚酸、琥珀酸、乙酰丙酸酯、戊二醇、壬酮等高附加值产品，被广泛应用于医药、塑料、液体燃料及其添加剂等领域。良好的反应活性使得乙酰丙酸具有广阔的应用前景，同时也导致了其在生产过程中的不稳定，精制困难等。因此，现有生物质快速热解制备乙酰丙酸等工艺中，产品得率较低，纯度差。
为了解决上述问题，选用具有优良选择性催化剂的溶剂液化工艺，有助于提高目标产物乙酰丙酸的选择性，降低重聚等副反应的发生。Wettstein，Szabolcs和Murannaka等课题组选用盐酸、硫酸和磷酸等液体酸催化纤维素水解制备5-羟甲基糠醛，进而制备乙酰丙酸。由于液体酸良好的催化活性，乙酰丙酸得率均较高。然而在高收率的同时，液体酸引起了许多不必要的副反应的发生，而且难以分离、腐蚀性强等问题无形中增加了额外的设备投入和运行成本。固体酸催化剂由于其优良的选择性、易回收和腐蚀性低等优点，受到了研究学者的广泛关注：ZrP、Amberlyst70、Graphene oxide、ZrO2、HY zeolite等固体酸催化剂被应用于催化纤维素液化制备乙酰丙酸的研究。Zuo等人采用CP-SO3H-1.69催化剂在170℃下催化纤维素水解反应10h，乙酰丙酸摩尔得率达到65％；Alonso等采用Amberlyst70催化剂在160℃下催化纤维素水解反应16h，乙酰丙酸摩尔得率达到69％；Peng等采用CrCl3催化剂在200℃下催化纤维素水解反应3h，乙酰丙酸摩尔得率为67％。上述固体酸催化剂在乙酰丙酸得率上取得了显著催化效果，然而固体酸催化剂催化下反应条件比较苛刻：反应时间较长或反应温度过高，而且对于乙酰丙酸的吸附作用降低了乙酰丙酸的得率和催化剂的使用寿命，同时金属催化剂的毒性也影响了乙酰丙酸产品的应用范围。最近，离子液体作为催化剂催化纤维素水解制备乙酰丙酸引起了广泛关注，离子液体具有优良的热稳定性、较低的饱和蒸气压、易于分离、反应条件温和。Ren等选用磺化离子液体[C3SO3Hmim]HSO4作为催化剂，催化纤维素在170℃条件下液化6h，乙酰丙酸得率超过70％。然而较高的工艺成本，以及目标产物难以纯化分离等问题，限制了离子液体催化工艺的工业化应用。超临界流体同样引起了研究学者的关注，Morais等将超临界CO2作为反应体系，应用于纤维素液化制备乙酰丙酸，取得了较好的催化效果，乙酰丙酸得率显著高于传统工艺。然后较高的反应压力，增加了设备成本，影响其工业化应用前景
包括上述催化液化工艺在内的现有乙酰丙酸制备工艺主要存在以下主要问题：
(1)液体酸催化剂腐蚀性大，难以回收利用，工艺成本较高。
(2)常规固体酸催化剂催化活性低，反应时间较长，反应温度较高。
(3)离子液体和超临界流体等新型催化剂，成本较高，反应条件苛刻。
(4)多以纤维素为原料，原料成本高，难以应用于木质纤维原料的转化中。
因此，选择一种具有优良选择性和催化活性的反应体系，高效转化木质纤维原料制备乙酰丙酸是解决现有工艺存在问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料适应性好、成本低廉，工艺可操作性强、溶剂体系及催化剂易于回收，目标产物乙酰丙酸选择性高，具有良好工业化应用前景的方法。
本发明的技术方案为：一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，以木质纤维为原料，在环丁砜中通过对木质纤维原料的预处理，得到纤维多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸催化剂，洗涤滤饼得到的滤液作为环丁砜/水复合溶剂下步使用；在环丁砜/水复合溶剂体系中将制得的纤维多糖在炭基固体酸催化剂或液体酸催化下水解，定向液化制备乙酰丙酸；将液化后的体系过滤后，少量的固体残渣用于制备炭基固体酸催化剂，滤液通过分级减压蒸馏，逐步分离水、低沸点液体产物以及目标产物乙酰丙酸；最终剩余物环丁砜与分级分离得到的水进行循环使用。
所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，具体包括以下步骤：
第一步：木质纤维原料的预处理：在环丁砜中，将木质纤维原料搅拌升温充分反应后过滤，将富含纤维多糖的滤饼用水洗涤后干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸催化剂；滤液环丁砜/水复合溶剂体系作为复合溶剂下一步使用；
第二步：纤维多糖的定向液化：将滤饼、炭基固体酸催化剂或液体酸和环丁砜/水复合溶剂体系混合后，加压条件下搅拌升温至140～220℃充分反应，反应结束后，过滤，少量的胡敏素残渣制备炭基固体酸催化剂，液相组分待分离；
第三步：乙酰丙酸的分离纯化：将液相组分进行减压蒸馏，逐步分离水、糠醛和目标产物乙酰丙酸，剩余物环丁砜直接回收使用。
所用复合溶剂为质量比为90:10～90环丁砜和水的复合溶剂体系；
所述的木质纤维原料的预处理具体是将质量比为1:2～6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150～200℃充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收部分水后，直接重复使用。
第二步中纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂按照质量比1:5～25加入。
第二步中反应时间为0.5-2h。
所述的木质纤维包括杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦秆、棉秆或玉米秸秆中的任一。
所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含纤维多糖的滤饼、富含木质素的残渣或胡敏素中的任一，氮气氛围下经300～700℃碳化2～10h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80～150℃磺化2～10h后制得。
所述的溶剂和催化剂都能够回收，重复使用。
有益效果：
1、本发明方法以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料的预处理，得到纤维多糖，并利用预处理残渣制备炭基固体酸催化剂；将制得的纤维多糖在自制的炭基固体酸催化剂催化下水解，制得目标产物乙酰丙酸及少量低沸点副产物糠醛；过滤后得到的滤饼为胡敏素，用于制备炭基固体酸催化剂；滤液通过减压蒸馏分级分离，逐步分离水、低沸点液体产物以及目标产物乙酰丙酸；最终剩余物环丁砜与分级分离得到的水进行循环使用。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，目标产物乙酰丙酸选择性好，反应条件温和，工业可行性强。
2、本发明方法对木质纤维原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的木质纤维，如：木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦秆、棉秆和玉米秸秆等。原料来源广泛，极大降低了乙酰丙酸的工业成本。
3、本发明方法工艺可操作性强，所用溶剂环丁砜沸点高，饱和蒸气压低，热稳定性和化学稳定性优良，对目标产物乙酰丙酸的选择性好，通过简单的减压蒸馏，可高效分离目标产物乙酰丙酸和低沸点的副产物糠醛。
4、本发明方法所用溶剂及催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。
5、本发明方法采用环丁砜对木质纤维原料进行预处理，在温和的反应条件下，脱除大部分的木质素后，获得易水解的纤维多糖产品，操作简单可行。分离后的环丁砜/水复合溶剂可直接用于液化工艺，无环境污染，工业可行性高。
6、本发明方法采用的炭基固体酸催化剂均来自反应原料或反应过程中产生的预处理残渣和胡敏素，可高效回收重复使用，在实现木质纤维原料的综合利用的同时降低了工艺成本。
附图说明
图1是木质纤维原料经环丁砜预处理前后的SEM谱图，其中SEM谱图对比中，a,b,c,d为随着预处理时间延长，木质纤维原料微观形态的变化。经环丁砜预处理后，木质纤维原料脱除大量木质素和少量半纤维素后，使得纤维多糖暴露出来，利于提升下一步纤维多糖水解制糖的得率。
图2是木质纤维原料经环丁砜预处理前后的TG-DTG谱图对比，经环丁砜预处理后，固体产物的热失重曲线更接近于微晶纤维素的热失重曲线，表明经环丁砜预处理后，已脱除了大部分的木质素(84.7％)，获得富含纤维素和半纤维素的纤维多糖产物。
图3是纤维多糖在环丁砜/水复合溶剂体系中不同温度下水解残渣的FT-IR图谱，随着反应温度的升高，纤维多糖水解速度增加，但较高的反应温度(220℃)会引起体系中水溶性低聚糖的聚合反应，产生胡敏素。
图4是液化产物组成中各产物标准样的GC和HPLC谱图，上图为HPLC谱图，下图为GC谱图，其中a为葡萄糖，b为左旋葡萄糖苷,c为甲酸，d为乙酰丙酸，e为环丁砜，f为左旋葡萄糖酮，g为5-羟甲基糠醛，h为糠醛。
图5是本发明用木质纤维制备乙酰丙酸的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明以木质纤维为原料通过定向液化制备乙酰丙酸的方法，如图5所示，以木质纤维为原料，在环丁砜/水复合溶剂体系中，先通过对木质纤维原料的预处理，得到纤维多糖，并利用预处理残渣制备炭基固体酸催化剂；将制得的纤维多糖在自制的炭基固体酸催化剂催化下水解，制得目标产物乙酰丙酸和少量副产物糠醛等。将反应液过滤后，富含胡敏素的滤饼回收制备炭基固体酸催化剂，滤液经减压蒸馏，逐步分离水、糠醛和目标产物乙酰丙酸，剩余环丁砜可直接重复使用。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，乙酰丙酸选择性好，工艺绿色环保，所用溶剂和催化剂均可高效回收，重复使用。
一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的方法，更具体的步骤为：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:2～1:6木质纤维和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至150～200℃，保持体系温度反应0.5～2.0h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥作为纤维多糖待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用，采用美国可再生能源实验室(NREL)标准方法检测固体样品中纤维素、半纤维素和木质素的含量；所述的木质纤维原料为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦秆、棉秆和玉米秸秆中的任一，无级别要求；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:5～1:25纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10～90)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为10％～100％的炭基固体酸催化剂，搅拌升温至140～220℃，反应0.5～2.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包含目标产物乙酰丙酸和少量副产物糠醛等，待分离。所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、纤维多糖、预处理残渣和胡敏素中的任一为原料，氮气氛围下经300～700℃碳化2～10h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80～150℃磺化2～10h后制得的炭基固体酸催化剂；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa～-0.01MPa，逐渐加热搅拌升温至50～70℃，蒸馏0.1～0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80～100℃，蒸馏0.1～0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130～170℃，蒸馏0.1～0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
所用的所有的溶剂和催化剂均可回收，重复使用。
催化剂：炭基固体酸催化剂为实验室自制。
溶剂：环丁砜，工业级。
下面以实施例来说明上述反应过程。
实施例1：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:2的杨木木粉和环丁砜混合后，机械搅拌下缓慢升温至150℃，保持体系温度反应2.0h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达93.0％，木质素含量5.8％，木质素脱除率达83％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:25的纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为100％的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至220℃，反应0.5h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为70.1％，糠醛摩尔得率为12.4％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为3.0％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例2：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:6的柳木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至200℃，保持体系温度反应0.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达94.1％，木质素含量5.3％，木质素脱除率达84.7％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:5的纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为10％的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至140℃，反应2.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为69.4％，糠醛摩尔得率为15.3％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为5.7％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.1h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至100℃，蒸馏0.1h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至170℃，蒸馏0.1h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例3：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的桦木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达93.6％，木质素含量6.0％，木质素脱除率达82.8％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为50％的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为70.7％，糠醛摩尔得率为12.5％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为4.1％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.05MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至60℃，蒸馏0.3h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至90℃，蒸馏0.3h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.3h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例4：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的桉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达95.7％，木质素含量3.5％，木质素脱除率达88.1％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:10的纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为68.3％，糠醛摩尔得率为10.6％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为7.5％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例5：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的杉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达93.5％，木质素含量5.1％，木质素脱除率达85.0％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:90)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为66.5％，糠醛摩尔得率为8.1％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为8.8％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例6：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的榉木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达92.4％，木质素含量5.4％，木质素脱除率达83.8％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:50)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为67.4％，糠醛摩尔得率为9.0％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为7.9％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例7：
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的松木木粉和环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达94.2％，木质素含量4.8％，木质素脱除率达86.3％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为70.6％，糠醛摩尔得率为11.3％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为4.0％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例8：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例1中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的竹子粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达93.3％，木质素含量5.7％，木质素脱除率达84.7％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与回收的环丁砜/水复合溶剂(调节环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为71.8％，糠醛摩尔得率为12.1％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为3.3％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例9：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例8中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的稻秆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达95.3％，木质素含量4.1％，木质素脱除率达87.1％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与回收的环丁砜/水复合溶剂(调节环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为71.1％，糠醛摩尔得率为12.5％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为2.9％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例10：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例9中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的麦秆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达93.8％，木质素含量4.6％，木质素脱除率达86.5％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与回收的环丁砜/水复合溶剂(调节环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为70.5％，糠醛摩尔得率为11.9％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为3.1％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例11：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例10中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的棉秆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达92.4％，木质素含量5.6％，木质素脱除率达83.5％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与回收的环丁砜/水复合溶剂(调节环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为71.0％，糠醛摩尔得率为12.2％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为3.0％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例12：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例11中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:5的玉米秸秆粉末和回收的环丁砜混合后加入三口烧瓶，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保持体系温度反应1.5h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用回收的去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量达92.7％，木质素含量5.4％，木质素脱除率达82.9％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与回收的环丁砜/水复合溶剂(调节环丁砜与水质量比为90:10)混合后，加入加压反应釜中，加入占纤维多糖用量的质量百分率为75％的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应1.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为70.8％，糠醛摩尔得率为12.0％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为3.4％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.01MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将底液静置降温后过滤，滤液作为回收的溶剂环丁砜可重复使用。
实施例13：
本实施例为对比例，所用溶剂为二甲基亚砜/水(质量比90:10)复合溶剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:6的杨木木粉和二甲基亚砜/水混合后，机械搅拌下缓慢升温至180℃，保持体系温度反应2.0h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和二甲基亚砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量78.4％，木质素含量16.9％，木质素脱除率仅为35.1％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与二甲基亚砜/水复合溶剂混合后，加入加压反应釜中质量百分率为75％的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应0.5h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后作为水解残渣，用于制备炭基固体酸催化剂，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为23.8％，糠醛摩尔得率为2.1％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为49.4％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至100℃，蒸馏0.5h，收集溶剂二甲基亚砜，可重复使用。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。底液待降温后收集，待处理。
实施例14：
本实施例为对比例，所用溶剂为四氢呋喃/水(质量比90:10)复合溶剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：将质量比为1:10的杨木木粉和四氢呋喃/水混合后，机械搅拌下缓慢升温至180℃，保持体系温度反应2.0h。反应结束后，室温下过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收水和环丁砜，待重复使用。经NREL法检测固体产物中，纤维多糖含量56.5％，木质素含量26.8％，木质素脱除率仅为10.5％；
第二步：纤维多糖的水解：将质量比为1:15的纤维多糖与四氢呋喃/水复合溶剂混合后，加入加压反应釜中，加入加压反应釜中质量百分率为75％的回收的炭基固体酸催化剂，加压条件下搅拌升温至180℃，反应2.0h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后作为水解残渣，用于制备炭基固体酸催化剂，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率仅为21.7％，糠醛摩尔得率为2.7％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为42.6％；
第三步：乙酰丙酸的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件下，逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的溶剂四氢呋喃和水分，可重复使用。待无液滴馏出后，继续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物糠醛等。待无液滴馏出后，继续升温至130℃，蒸馏0.5h，收集目标产物乙酰丙酸。底液待降温后收集，待处理。

Claims (9)

1.一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于，以木质纤维为原料，在环丁砜/水复合溶剂体系中通过对木质纤维原料的预处理，得到纤维多糖，并利用预处理残渣制备得到炭基固体酸催化剂，洗涤滤饼得到的滤液作为环丁砜/水复合溶剂下步使用；在环丁砜/水复合溶剂体系中将制得的纤维多糖在炭基固体酸催化剂催化下水解，定向液化制备乙酰丙酸；将液化后的体系过滤后，少量的固体残渣用于制备炭基固体酸催化剂，滤液通过分级减压蒸馏，逐步分离水、低沸点液体产物以及目标产物乙酰丙酸；最终剩余物环丁砜与分级分离得到的水进行循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：木质纤维原料的预处理：在环丁砜/水复合溶剂体系中，将木质纤维原料搅拌升温充分反应后过滤，将富含纤维多糖的滤饼用水洗涤后干燥待用；洗涤滤饼时滤液中析出得到的富含木质素的残渣制备炭基固体酸催化剂；含水的滤液环丁砜作为复合溶剂下一步使用；
第二步：纤维多糖的定向液化：将滤饼、炭基固体酸催化剂和环丁砜/水复合溶剂体系混合后，加压条件下搅拌升温至140～220℃充分反应，反应结束后，过滤，少量的胡敏素残渣制备炭基固体酸催化剂，液相组分待分离；
第三步：乙酰丙酸的分离纯化：将液相组分进行减压蒸馏，逐步分离水、糠醛和目标产物乙酰丙酸，剩余物环丁砜直接回收使用。
3.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于：所用复合溶剂为质量比为90:10～90环丁砜和水的复合溶剂体系。
4.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于：所述的环丁砜木质纤维原料的预处理法具体是将质量比为1:2～6木质纤维和环丁砜混合后搅拌升温至150～200℃充分反应，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水洗涤至滤液无色后干燥待用，滤液经减压蒸馏回收部分水后，直接重复使用。
5.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于：第二步中纤维多糖与环丁砜/水复合溶剂按照质量比1:5～25加入。
6.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于：第二步中反应时间为0.5-2.0h。
7.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于：所述的木质纤维包括杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦秆、棉秆或玉米秸秆中的任一。
8.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于：所述的炭基固体酸催化剂为由木粉、富含纤维多糖的滤饼、富含木质素的残渣或胡敏素中的任一，氮气氛围下经300～700℃碳化2～10h后，与浓硫酸或发烟硫酸在80～150℃磺化2～10h后制得。
9.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，其特征在于：所述的溶剂和催化剂都能够回收，重复使用。
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