CN104024238A - 用于制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

通过将包含C5糖和/或C6糖的原料水溶液与加热的高沸点水可混溶的溶剂诸如环丁砜和可溶性酸催化剂混合制备糠醛。通过多级蒸馏塔蒸馏出糠醛产物和水，留下非挥发性溶剂。在环丁砜作为反应溶剂的情况下典型的糠醛收率为约80％，转化率高达99％。另外，可溶于反应溶剂中的某些副产物(例如，腐黑物)可通过添加水或原料水溶液沉淀，然后通过过滤去除，从而提供从反应混合物中去除这些不期望的副产物的方便且有效的方式。

Description

用于制备糠醛的方法
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求提交于2011年12月28日的美国临时申请No.61/580,711；以及提交于2011年12月28日的美国临时申请No.61/580,714的权益；上述文献各自均以引用方式并入本文。
技术领域
本发明提供用于由C5和C6糖制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛以及相关化合物是用于用作药物、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品的有用前体和原料。当前糠醛制备方法利用生物质诸如玉米棒、甘蔗渣、柳枝稷或木材废料作为原材料用于获得葡萄糖、葡萄糖低聚物、纤维素、木糖、木糖低聚物、阿拉伯糖、半纤维素以及其它C5和C6糖单体、二聚体、低聚物和聚合物。
半纤维素和纤维素在酸性条件下水解成它们的组分糖，诸如葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。作为戊糖(即，C5单糖)的木糖是以最大量存在于半纤维素中的糖。在类似酸性水环境中，C5糖随后脱水并环化成糠醛。在类似条件下，C6糖可被水解并以低收率转化成糠醛。
在由John W.Dunning等人在美国专利No.2,559,607中公开的方法中，使用硫酸(1.5-5重量％)在压力和140℃至165℃的温度下将含水的戊糖(1.5-10％)转化成糠醛。使用三种方法从戊糖溶液中分离糠醛产物。在前两种方法中，糠醛通过萃取到甲苯中去除；在第三种方法中，糠醛通过汽提去除。Dunning等人声称使用前两种方法收率高达80％，并且使用第三种方法略降低收率。这些收率基于所述方法中转化的木糖的量计，其通常要求重新处理可溶性木糖流数次以达到仅约50％木糖转化率。
在由Andrew P.Dunlop(美国专利2,536,732)公开的方法中，糠醛以至多82％的收率制备，其中将木糖水溶液进料至基本上不溶于水的溶剂(限于如下溶剂种类：烷基化苯、多卤化苯、以及氯化联苯)，其中反应釜为作为分离相的含水的木糖和溶剂的双相反应混合物。82％的收率在每100份水溶液0.39份木糖下获得，但是在更高的木糖进料浓度(每100份水溶液9.38份木糖)下仅获得49％收率。
在由David J.Medeiros等人在美国专利No.4,533,743中公开的方法中，使戊糖水溶液在无机酸催化剂的存在下于高温高压下反应以使糠醛收率和选择率最大化。所述方法利用活塞流反应器和四个条件的组合：进入反应器之前的戊糖-含水进料溶液中的戊糖浓度在添加酸之前为水溶液的1％至10％；在进入反应器之前，反应器中的无机酸的浓度为0.05至0.2当量浓度；反应器在220℃至300℃的温度下操作；并且反应器中戊糖的停留时间为0.5至100秒。反应器压力足够高以防止水溶液在所用高温下蒸发，所述压力为约1000psi至2000psi(6.895MPa至13.79MPa)。在所述方法的一个配置中，用水不混溶性萃取溶剂分离由木糖流产生的糠醛。一次通过后的糠醛收率为66％。因为发生木糖的不完全转化，水溶液可再循环用于附加收率。被转化木糖的选择率为73％。较快的流量以降低转化率为代价增加选择率，表明使用多次循环，最大收率将达到80-85％。在第二配置中，在反应前，将木糖水溶液与不混溶的溶剂甲苯混合。转化率为98％并且收率为71％。
在由Takeshi Suzuki等人(Applied Catalysis A：General2011，第408卷第117-124页)公开的方法中，采用固体酸催化剂将木糖转化成糠醛；本领域所述的固体酸催化剂工艺要求高反应温度和压力和/或超临界溶剂以在高收率下获得糠醛的选择性制备，并且常常由腐黑物在催化剂上的聚集去活化。
在由Haruo Kawamoto等人(J.Wood Science，2007，第53卷，第127-133页)公开的方法中，在≥200℃下用酸催化剂并用蒸汽热解环丁砜中的C6糖低聚糖纤维素以大约27％收率获得糠醛；在不添加蒸汽或水的情况下，糠醛的收率为≤20％。
仍然需要在高收率和高转化率下制备糠醛的方法，所述方法能够以分批或连续模式操作，并且其允许以分批或连续模式去除可溶性腐黑物副产物。还期望此类方法不需要高压设备来进行。
发明内容
在本发明的一个方面，存在一种方法，所述方法包括：
(a)提供包括设置在反应容器的顶部上的蒸馏塔的反应器，其中所述反应容器包含酸溶液，所述酸溶液包含水可混溶的有机溶剂中的可溶性酸催化剂；
(b)使原料水溶液与反应容器中的酸溶液接触足以产生水与糠醛的混合物的停留时间，其中所述原料水溶液包含C5糖、C6糖或它们的混合物，并且其中所述反应容器的内容物处在100-250℃范围内的温度和0.0001-0.21MPa范围内的压力下；
(c)从所述蒸馏塔的顶部去除水与糠醛的混合物；以及
(d)将水或水溶液添加到包含有机溶剂、酸催化剂、水、未反应的糖和非挥发性副产物的反应容器的内容物的至少一部分中，以使水不溶性副产物沉淀并去除所述沉淀的水不溶性副产物。
在另一方面，存在一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)在反应容器中提供水可混溶的有机溶剂和可溶性酸催化剂，其中所述溶剂的沸点高于约100℃；
b)提供原料水溶液，其包含：至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物；
c)将所述原料溶液加入反应容器中以形成反应混合物，其中
i)所述反应混合物的温度为约100℃至约250℃；
ii)所述反应混合物压力为0MPa至约0.21MPa，并且
iii)所述原料、有机溶剂和催化剂接触足够的时间以进行反应从而产生糠醛和水；
d)通过多级蒸馏塔经由回流从所述反应混合物中去除糠醛和水的蒸气；
e)冷凝并收集糠醛和水的溶液；以及
f)从在步骤e)中收集的糠醛和水的溶液中回收糠醛。
在本文所公开的本发明的一个实施例中，在步骤c)之前将反应容器的内容物加热至约100℃至约250℃的温度。
在本文所公开的本发明的另一个实施例中，所述方法还包括以下步骤：
g)在混合室中用水或用包含如下物质的原料水溶液稀释反应容器中的剩余内容物或其一部分：至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物，从而使水不溶性副产物沉淀；
h)去除在步骤g)中沉淀的副产物，以及
i)将步骤h)之后剩余的溶液进料回所述反应容器中。
附图说明
本发明的各种特征和/或实施例示出于如下所述的附图中。这些特征和/或实施例仅是代表性的，并且选择将这些特征和/或实施例包括在附图中不应被认为附图中未包括的主题不适用于实施本发明，或附图中未包括的主题被排除在所附权利要求和它们的等同内容的范围之外。
图1是根据本发明的各种实施例，用于以分批模式制备糠醛的示例性反应器配置的示意图。
图2是根据本发明的各种实施例，用于以连续模式制备糠醛的另一个示例性反应器配置的示意图。
具体实施方式
定义
结合以下术语描述本文所述的方法。
如本文所用，术语“糖”包括单糖、二糖和低聚糖。单糖或“单糖”是包含至少三个碳原子的直链多羟基醇的醛或酮衍生物。戊糖是具有五个碳原子的单糖；一些例子为木糖、阿拉伯糖、来苏糖和核糖。己糖是具有六个碳原子的单糖；一些例子为葡糖糖和果糖。二糖分子(例如，蔗糖、乳糖和麦芽糖)由两个共价连接的单糖单元组成。如本文所用，“低聚糖”分子由约3至约20个共价连接的单糖单元组成。
如本文所用，术语“Cn糖”包括具有n个碳原子的单糖；包含具有n个碳原子的单糖单元的二糖；以及包含具有n个碳原子的单糖的低聚糖。因此，“C5糖”包括戊糖、包含戊糖单元的二糖、以及包含戊糖单元的低聚糖。
如本文所用，术语“半纤维素”是指包含C5和C6单糖单元的聚合物。半纤维素由短的高度支化的糖链组成。与作为仅有葡萄糖的聚合物的纤维素相反，半纤维素是五种不同糖的聚合物。其包含五碳糖(通常为D-木糖和L-阿拉伯糖)以及六碳糖(D-半乳糖、D-葡萄糖和D-甘露糖)。半纤维素还可包含糖醛酸，其中末端碳的羟基已经被氧化成羧酸的糖，诸如，D-葡糖醛酸、4-O-甲基-D-葡糖醛酸、以及D-半乳糖醛酸。所述糖被部分乙酰化。通常，乙酰基含量为所述半纤维素的总重量的1重量％至10重量％。木糖通常是存在于半纤维素中的最大量的糖单体。
如本文所用，术语“高沸点”表示在0.101MPa下具有高于约100℃的沸点的溶剂。
如本文所用，术语“有机”表示含碳化合物，但下列情况除外：二元化合物如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；三元化合物诸如金属氰化物、金属羰基化合物、光气、羰基硫化物；以及金属碳酸盐诸如碳酸钙和碳酸钠。
如本文所用，术语“水可混溶的有机溶剂”是指在进行反应的温度下可与水形成单相溶液的有机溶剂。
如本文所用，术语“催化量”是指相对于反应物，催化剂的亚化学计量。
如本文所用，术语“选择率”是指经过特定时间段，产生的糠醛摩尔数除以转化成产物的木糖摩尔数。
如本文所用，术语“有机酸”是指具有酸性特性的有机化合物；一些例子为乙酸、甲酸和甲烷磺酸。
如本文所用，术语“无机酸”是指区别于有机酸的无机酸。一些例子为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸。
如本文所用，术语“杂多酸”表示含氧酸，其具有经由氧桥连接至W、Mo或V的作为中心原子的P、As、Si或B。一些例子为磷钨酸、磷钼酸。
如本文所用，术语“腐黑物”是得自酸诱导的糖和糠醛降解的黑色、非晶态副产物。
在一个实施例中，存在一种用于制备糠醛的方法，所述方法包括提供包括设置在反应容器的顶部上的蒸馏塔的反应器配置，其中所述反应容器包含酸溶液，所述酸溶液包含水可混溶的有机溶剂中的可溶性酸催化剂。图1示出了示例性反应器配置的示意图，所述反应器配置包括设置在反应容器15的顶部上的蒸馏塔10，其中所述蒸馏塔包括冷凝器并且其中反应容器15包含酸溶液2，所述酸溶液包含可溶性酸催化剂和水可混溶的有机溶剂。
所述水可混溶的有机溶剂在大气压下具有高于约100℃的沸点。合适的水可混溶的有机溶剂的例子包括但不限于：环丁砜、聚乙二醇、异山梨醇二甲基醚、异山梨醇、碳酸亚丙酯、聚(乙二醇)二甲基醚、己二酸、二甘醇、1，3-丙二醇、γ-丁内酯、以及γ-戊内酯。在一个实施例中，所述水可混溶的有机溶剂为PEG4600、PEG10000、PEG1000、γ-戊内酯、γ-丁内酯、异山梨醇二甲基醚、碳酸亚丙酯、己二酸、聚(乙二醇)二甲基醚、异山梨醇、CerenolTM270(聚(1，3-丙二醇))、CerenolTM1000(聚(1，3-丙二醇))、或二甘醇。在一个实施例中，水可混溶的有机溶剂为环丁砜。
可溶性催化剂为水溶性的并且包括无机酸、杂多酸、有机酸或它们的组合。在一个实施例中，所述酸催化剂为无机酸，其包括硫酸、磷酸、盐酸、或它们的组合。在另一个实施例中，所述酸催化剂为杂多酸，其包括磷钨酸、磷钼酸、或它们的组合。在其它实施例中，所述酸催化剂为有机酸，其包括草酸、甲酸、乙酸、烷基磺酸、芳基磺酸、卤代乙酸、卤代烷基磺酸、卤代芳基磺酸、或它们的组合。合适的烷基磺酸的例子为甲烷磺酸。合适的芳基磺酸的例子为甲苯磺酸。合适的卤代乙酸的例子为三氯乙酸。合适的卤代烷基磺酸的例子为1，1，2，2-四氟乙磺酸。合适的卤代芳基磺酸的例子为氟苯磺酸。
基于所述酸加溶剂的总重量计，可溶性酸催化剂以在0.01-12重量％或0.01-5重量％或0.1-1.5重量％的范围内的含量存在于水可混溶的有机溶剂中。在一些实施例中，存在于溶剂中的酸的含量介于并任选地包括下列值中的任两个：0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.50、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10重量％。酸催化剂的最佳含量将受使用的具体溶剂和反应条件的影响，并且反应条件易于由本领域技术人员确定。
用于制备糠醛的方法还包括，如图1中所示，使原料水溶液1与酸溶液2接触以在反应容器15中形成反应混合物22并持续足够的停留时间以产生包含水7和糠醛8的混合物5。在一个实施例中，原料水溶液1包含C5糖、C6糖或它们的混合物。在另一个实施例中，反应溶液处在90-250℃的范围内的温度和0.0001-0.21MPa范围内的压力下。
原料水溶液包含至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物。合适的C5糖(戊糖)的例子包括但不限于木糖、阿拉伯糖、来苏糖以及核糖。合适的C6糖(己糖)的例子包括但不限于葡萄糖、果糖、甘露糖、以及半乳糖。
在一个实施例中，原料水溶液包含木糖。在其它实施例中，原料水溶液包含葡萄糖。在另一个实施例中，原料水溶液包含木糖和葡萄糖。
基于所述原料水溶液的总重量计，存在于原料水溶液中的糖(C5糖、C6糖、或它们的混合物)的总量在0.1-99重量％或1-50重量％或5-35重量％或5-10重量％的范围内。在一些实施例中，存在于原料溶液中的C5糖的含量为介于并任选地包括下列值中任两个的重量百份比：0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、17、19、21、23、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和99重量％。
反应容器15中的反应混合物22的温度为约100-250℃或100-190℃或120-180℃。在一些实施例中，反应混合物的温度介于并任选地包括下列值中任两个：100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240和250℃。
反应在小于约0.21MPa的压力下进行，因此省去了对用于一些早期方法中的高压设备的需要。在一个实施例中，反应容器15和蒸馏塔10保持在小于0.21MPa或小于0.11MPa或小于0.050MPa的压力下。用于制备糠醛的方法还包括，如图1所示，从蒸馏塔10的顶部去除包含水7和糠醛8的混合物5。随着反应继续进行，通过多级蒸馏塔10经由回流从反应混合物22中去除糠醛8和水7的蒸气、冷凝、并收集作为包含糠醛8和水7的溶液5。在蒸馏过程中使用分级允许更有效地从反应混合物22中汽提出糠醛8，并使塔顶水可混溶的溶剂的损失最小化。这通过驱使反应向完全进行并通过使副产物的形成最小化来增加糠醛收率。
用于制备糠醛的方法还包括，如图1所示，在混合区3中将水7或原料水溶液1添加到包含有机溶剂、酸催化剂、水、未反应的糖以及非挥发性副产物的反应容器15的内容物的至少一部分23中，以沉淀水不溶性副产物4并从剩余的溶液6中去除沉淀的水不溶性副产物4。
在一个实施例中，所述方法是分批模式，参照图1，反应容器15最初用包含高沸点的水可混溶的溶剂和催化量可溶性酸的酸溶液2装填。将反应容器15的内容物加热至反应温度。随时间推移将包含C5和/或C6糖的原料水溶液1添加到热反应容器15中。糖经历由原料水溶液1向糠醛8连同水7的化学转化，并且然后，由反应产生的水通过配备有冷凝器的多级蒸馏塔10经由回流从反应混合物22中去除。这使得糠醛8在反应混物22的酸性环境中的停留时间最小化从而使其降解最小化。将糠醛8与水7分离并通过本领域已知的任何方便的方法纯化，然后分离产物糠醛8。水或者再循环至原料水溶液的源中或者从所述方法中释放。在反应完全之后，非挥发性组分保留在反应容器15中，其包含但不限于，高沸点水可混溶的溶剂、可溶性酸、未反应的糖、以及不期望的副产物诸如腐黑物。水不溶性副产物可通过用导致腐黑物4沉淀的水7或原料水溶液7稀释反应容器15的内容物的至少一部分23来去除。溶液6与腐黑物分离并可再循环入另一个批量方法中。添加的水或原料水溶液与反应容器内容物的比率(本文中称为“稀释比”)可以为按体积计约0.5∶1直至100∶1。较高的稀释造成越多的腐黑物沉淀，并且较低的稀释比导致沉淀较少。在一个实施例中，所述比率按体积计为约3∶1至约20∶1。在一个实施例中，所述比率按体积计为约1∶1至约10∶1。在一些实施例中，稀释比介于并任选地包括下列值中任两个：按体积计，0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、12∶1、14∶1、16∶1、18∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶1、70∶1、80∶1、90∶1和100∶1。
在环丁砜作为反应溶剂的情况下典型的糠醛收率为约80％，转化率高达99％。另外，可溶于反应溶剂中的某些副产物(例如，腐黑物)可通过添加水或水溶液沉淀，然后通过过滤去除，从而提供从所述反应混合物中去除这些不期望的副产物的方便且有效的方式。
在本文所述方法的另一个实施例中，所述方法连续运行。图2示出了根据本发明的各种实施例，用于以连续模式制备糠醛的另一个示例性反应器配置的示意图。参照图2，反应容器15最初用包含高沸点的水可混溶的溶剂和催化量的可溶性酸的酸溶液2装填。将反应容器15的内容物加热至反应温度。将包含C5和/或C6糖溶液的原料水溶液1添加到热反应容器15中。糖经历由进料向糠醛连同水的化学转化，并且然后由反应产生的水通过配备有冷凝器的多级蒸馏塔10经由回流从反应混合物22中去除。这使得糠醛8在酸性环境中的停留时间最小化从而使其降解最小化。将糠醛8与水7分离并通过本领域已知的任何方便的方法纯化，然后分离产物糠醛8。水7可再循环至原料水溶液1的源中或可用于沉淀非挥发性反应副产物或可从所述方法中释放。
在混合区3中，用原料水溶液1或水7稀释反应容器15的内容物的至少一部分23。这引发了不期望的副产物诸如腐黑物4的沉淀。水或原料水溶液与反应容器内容物23的比率(本文中称为“稀释比”)可以为按体积计约0.5∶1直至100∶1。在一个实施例中，所述比率按体积计为约1∶1至约10∶1。如上所述，可使用任何合适的稀释比。沉淀的副产物4通过任何方便的方式诸如过滤或离心来去除。分离的固体4被输送并洗涤以回收保留在湿固体中的任何反应溶剂、糠醛或糖。用水或原料水溶液洗涤固体；用原料溶液洗涤允许实现期望的溶剂和糖的回收和再循环而不向所述过程中添加附加的水。
需要的话，然后将洗涤的固体进一步干燥。分离的固体可被输送并作为能量源燃烧。可将不含沉淀的液体6返回至原料水溶液1的源，或返回到反应容器15中。
去除固体4后剩余的不含沉淀的液体6进入pH调节室中，其中根据需要，通过添加补充酸溶液2来调节溶液的pH。这样做是为了补充在所述过程中降解或换句话讲损失的任何酸。在一个实施例中，通过蒸发浓缩不含沉淀的液体6，然后其与酸溶液2或水可混溶的有机溶剂9混合，并且然后将所得的混合物6’与含水的原料流混合以形成预混合的原料溶液1。所述预混合的原料溶液1最终进料至反应容器15。可将原料1的流部分地或完全地调节成流向反应容器15并与6或6’混合，或可调节成流向混合区3以与溶液23混合。因此，使用原料溶液1和/或水7从来自反应容器15的反应混合物22的至少一部分23中沉淀并去除腐黑物4，同时从反应容器15中蒸馏出水和糠醛进入蒸馏塔10中，构建进出反应容器15的组分以及所述过程的其它组分的连续流。如由图2中箭头所指示的液体和固体的流动可与进口流和出口流的适当平衡同时发生。
上述方法以高收率和高转化率由C5和/或C6糖制备糠醛，而不在反应容器中产生不溶性炭化。在一个实施例中，糠醛收率在15-85％或45-85％或60-85％的范围内。在另一个实施例中，C5和/或C6糖转化率在30-100％或80-100％或90-100％的范围内。本发明所公开的方法能够以分批或连续模式操作。所述方法可以不需要高压设备来进行。另外，可溶于反应溶剂中的某些副产物(例如，腐黑物)可通过添加水或水溶液沉淀，并且然后(例如，通过过滤)去除，从而提供以分批和连续操作模式从所述反应混合物中去除这些不期望的副产物的方便且有效的方式。
在本文所公开的本发明的一个实施例中，本发明所提供的方法包括以下步骤：
a)在反应容器中提供水可混溶的有机溶剂和可溶性酸催化剂，其中所述溶剂的沸点高于约100℃；
b)提供原料水溶液，其包含：至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物；
c)将所述原料溶液添加到反应容器中以形成反应混合物，其中
i)所述反应混合物的温度为约100℃至约250℃；
ii)所述反应混合物的压力为0MPa至约0.21MPa，并且
iii)所述原料、有机溶剂和催化剂接触足够的时间以进行反应从而产生糠醛和水；
d)通过多级蒸馏塔经由回流从所述反应混合物中去除糠醛和水的蒸气；
e)冷凝并收集糠醛和水的溶液；以及
f)从收集的溶液中回收糠醛。
在本文所公开的本发明的一个实施例中，在步骤c)之前将反应容器的内容物加热至约100℃至约250℃的温度。
在本文所公开的本发明的另一个实施例中，所述方法还包括以下步骤：
g)在混合室中用水或用包含如下物质的原料水溶液稀释反应容器的剩余内容物或其一部分：至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物，从而使水不溶性副产物沉淀；
h)去除在步骤g)中沉淀的副产物，以及
i)将步骤h)之后剩余的溶液进料回所述反应容器中。
可通过蒸发将步骤h)之后剩余的溶液浓缩，然后将其进料回反应容器中。
如本文所用，在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本发明方法中存在的步骤时，应当了解，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
如本文所用，当数量、浓度或其它数值或参数以范围，优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或者其任何其他变型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用，术语“发明”或“本发明”是非限制性术语，并不旨在是指本发明的任何单独变化，而是涵盖如本说明书和权利要求所述的所有可能的变化。
如本文所用，修饰本发明的成分或反应物的量使用的术语“约”是指可以通过例如以下方式而发生的用数字表示的量的变化：在真实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的一般测量和液体处理操作；通过这些操作中非故意的误差；通过在制备组合物或进行所述方法所使用的成分的制造、来源、或纯度方面的差异等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。术语“约”可表示在报告数值的10％以内，优选地在报告数值的5％以内。
实例
本文所述的方法在以下实例中示出。从上文的讨论和这些实例中，本领域的技术人员能够确定本发明的特性，并且在不脱离其实质和范围的情况下，能对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。
缩写
缩写的含义如下：“BP”是指在0.101MPa压力下的沸点，“cm”是指厘米，“DMSO”是指二甲基亚砜，“MP”是指熔点，“FF”是指糠醛，“g”是指克，“h”是指小时，“HPLC”是指高压液相色谱，“m”是指米，“min”是指分钟，“mL”是指毫升，“mm”是指毫米，“MPa”是指兆帕，“PTFE”是指聚(四氟乙烯)，“rpm”是指每分钟转数，“wt％”是指重量％，“μL”是指微升并且“μm”是指微米。
材料
木糖购自Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis，MO)。以下溶剂和试剂购自Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis，MO)：环丁砜、PEG(聚乙二醇)4600、PEG10,000、PEG1000、异山梨醇二甲基醚、碳酸亚丙酯、己二酸、聚(乙二醇)二甲基醚、异山梨醇、二甘醇、双酚A、4-甲氧基苯酚、ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、儿茶酚、1H-咪唑、γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-戊内酯和二甲基亚砜。以下溶剂购自E.1.duPont de Nemours and Co.(Wilmington，DE)：CerenolTM250(聚-1，3-丙二醇)、以及CerenolTM1000(聚-1，3-丙二醇)。甘油购自Avantor Performance Materials(Center Valley，PA)。硫酸和磷酸购自VWR International(Radnor，PA)。
除非另外指明，使用去离子水。
方法
馏出液和反应烧瓶内容物在校准的Biorad Aminex HPX-87H HPLC柱(Bio-Rad Company)上使用折射率检测器进行分析，并且柱洗液经由使用火焰离子化检测器和校准的30m DB-1GC柱(Agilent Technologies)的气相色谱分析进行分析。
实例1：在各种溶剂中的糠醛收率
用于该实例的溶剂描述于表1中。
表1.
名称 CAS登记号 BP(℃) MP(℃)
环丁砜 126-33-0 285 20
PEG(聚乙二醇)4600 25322-68-3 ＞200 °
PEG10000 25322-68-3 ＞200 63
PEG1000 25322-68-3 ＞200 39
异山梨醇二甲基醚 5306-85-4 234 °
碳酸亚丙酯 108-32-7 240 -55
己二酸 124-04-9 338 154
聚(乙二醇)二甲基醚 24991-55-7 ＞250
异山梨醇 652-67-5 ＞200
CerenolTM250(聚-1，3-丙二醇) 345260-48-2 ＞200
CerenolTM1000(聚-1，3-丙二醇) 345260-48-2 ＞200
二甘醇 111-46-6 245 -10
甘油 56-81-5 290 20
双酚A 80-05-7 ＞200 156
4-甲氧基苯酚 150-76-5 247 55
ε-己内酰胺 105-60-2 270 70
2-吡咯烷酮 616-45-5 245 23
儿茶酚 120-80-9 245 105
1H-咪唑 288-32-4 256 85
γ-丁内酯 96-48-0 205 -45
1-甲基-2-吡咯烷酮 872-50-4 202 -24
γ-戊内酯 108-29-2 208 -31
木糖向糠醛的转化在10mL三颈圆底烧瓶(Chemglass，Inc.Life SciencesCatalog No.PN CG-1507-03)中进行，所述三颈圆底烧瓶配备有PTFE-涂覆的磁性搅棒(VWR58949-010)、温度计套管和带帽螺纹连接器(Chemglass，Inc.Life Sciences Catalog No.CG-350-10)、以及带PTFE-衬里的硅隔膜(National Scientific Catalog No.B7995-15)。将该反应烧瓶连接至加载有8.0g的4mm直径玻璃珠(Chemglass，Inc.Life Sciences Catalog No.CG-1101-03)的真空-带夹套Vigreux蒸馏塔(Chemglass，Inc.Life Sciences Catalog No.CG-1242)。所述珠用一片1/16″(0.159cm)厚的含氟聚合物膜保持在蒸馏塔底部的适当位置处，所述含氟聚合物膜为大约3/4″(1.90cm)宽乘以3″(7.62cm)长，被卷绕成线圈或被折叠使得其包含褶绉。将带有鲁尔锁紧头(Luer lock tip)的20mL塑料注射器(Chemglass，Inc.Life Sciences CatalogNo.PN309661)连接至刺穿隔膜的1/16″含氟聚合物管。木糖溶液从注射器向反应容器的添加用数字注射器泵控制。反应在氮气气氛下进行。
向反应烧瓶中添加5g溶剂和小于0.15g的硫酸的水溶液。注射器泵上的注射器填充有木糖水溶液，其在添加前称重，并且然后在添加完成后重新称重以确定添加到反应混合物中的木糖溶液的总量。在加载烧瓶之后，将其连接到蒸馏塔，并且1/16″(0.159cm)含氟聚合物管通过隔膜插入并进入溶剂中，其仅高于搅拌棒。将油浴加热至高于期望的内部反应温度。将烧瓶降低到热油中以使溶剂/酸溶液到达期望的内部反应温度，并开始使用注射器泵从注射器添加木糖溶液。以各种速率添加木糖溶液并持续设定的时间量，期间，将水和糠醛蒸馏到称重过的收集烧瓶中。在反应时间结束时，停止注射器泵，将管从反应烧瓶中拉出，并且使装置升出油浴。
将收集的馏出液称重，并且混合物用已知DMSO浓度的实测量的二甲基亚砜(DMSO)水溶液稀释，并混合直至其均匀。在高木糖浓度进料的反应中，在收集瓶中糠醛与水分离，并且出于分析测定糠醛的目的，将这两相混合物稀释到所有组分均可混溶的点。将DMSO用作分析方法中用于定量的内部标准。从蒸馏塔中去除反应釜并称重以测定烧瓶中剩余物质的质量。将另一已知浓度的实测量的DMSO水溶液添加到反应烧瓶中并且将其充分混合。然后将反应烧瓶中的内容物转移至50mL离心管中，彻底洗涤反应烧瓶，并将洗液合并在50mL离心管中。将任何粘附在反应烧瓶壁上的固体从壁上刮下并且也转移至50mL管中。将固体离心至管底部，并分析上清液。然后，用大约30-50mL水洗涤蒸馏塔，并且然后出于分析的目的，向所述塔的洗液中添加已知浓度的DMSO水溶液。
然后在校准的Biorad Aminex HPX-87H HPLC柱上使用折射率检测器分析馏出液和反应烧瓶内容物，并且塔洗液使用校准的30m长DB-1GC柱使用火焰离子化检测器分析。糠醛蒸馏收率通过馏出液中检测到的糠醛摩尔数除以添加到反应烧瓶中的木糖摩尔数来测定。使用馏出液、反应烧瓶和塔洗液中检测到的糠醛的合并摩尔数相似地计算总糠醛收率。
对于所用溶剂的糠醛收率在表2中给出。
表2.
一些溶剂赋予大于43％的令人惊奇地高收率，如表2中运行1-1至1-13所示。环丁砜赋予在测试条件下的最高收率(70-72％，运行1-1至1-3)。任何具体溶剂的收率在该实例中均未优化，并且对于具体溶剂而言可能的是，收率可由任一名本领域技术人员来改善。
实例2：用环丁砜作为溶剂制备糠醛
木糖向糠醛转化的特征还在于将环丁砜用作溶剂并将硫酸用作酸催化剂。一系列实验运行使用以下条件的变量进行：按环丁砜的重量百分比计，硫酸重量％为0.1至1.5％；水中的木糖重量％为5至25％；实验期间的平均反应温度为140至190℃；木糖水溶液的添加速率为0.1至0.4mL/min。
就这组反应而言，以下实验变量保持恒定：溶剂为环丁砜，溶剂的质量为5g，搅拌速率为大约500rpm，反应时间为40min，并且反应设置和分析方法如实例1中所述。
在指定的反应温度下以限定的速率将木糖溶液添加到包含硫酸和环丁砜的反应容器中以形成反应混合物。允许反应混合物蒸馏反应40分钟，然后收集并分析馏出液。不同木糖重量百分比、酸重量百分比、反应温度和木糖溶液添加速率的数次运行的结果示出在表3中。
分析表3中给出的结果以开发以下数学模型来预测当木糖重量百分比、酸重量百分比、反应温度和木糖溶液添加速率在测试范围内变化时，蒸馏的糠醛收率百分比：预测的FF蒸馏收率％＝-515+90.4(A)+0.46(A)(B)+0.00993(B)(C)-2.22(C)(D)+0.319(B)(D)-0.0617(C)2-0.0165(B)2+0.0382(A)(C)2-0.750(A)2(C)
其中
A＝酸重量％(相对于环丁砜)
B＝平均反应温度，℃
C＝添加的水溶液中的木糖％
D＝木糖水溶液的添加速率，mL/min
其它两次重复运行在相对于反应中的环丁砜，1.5重量％硫酸负载下，在170℃的反应温度并在以0.40mL/min(或0.08mL/(mL反应体积)/min)添加5重量％木糖溶液的情况下进行。在这些条件下，达到76％和77％的糠醛收率。另一个实验在190℃下在以0.40mL/min(或0.08mL/(mL反应体积)/min)添加5重量％木糖，以及10重量％的硫酸环丁砜溶液的情况下运行，其赋予80％的木糖收率。在这些反应条件下木糖的转化率为99％。
表3.
腐黑物从反应混合物中沉淀。
木糖向糠醛转化使用环丁砜作为溶剂以及硫酸作为酸催化剂，并使用与实例2中所述的那些类似的程序来进行。将包含溶解的腐黑物副产物的反应混合物的部分(0.25g)分别与0.20、0.79和1.18g水混合，并充分混合。黑色固体从这些混合物的每一种中沉淀。每种混合物在14000rpm下离心以形成固体粒料。去除上清液，并且将固体悬浮在水中，并再次离心以形成洗涤过的粒料。去除上清液，并且固体在真空炉中干燥以分别获得0.0040、0.0067和0.0070g固体。在第二组实验中重复该程序，其中将0.25g反应混合物的部分与0.20、0.80和1.20g的20重量％木糖溶液混合。使用上述固体分离程序分别获得0.0032、0.0100和0.0115g干燥固体。该实例展示了通过向反应混合物中添加水或C5糖的溶液去除腐黑物。
实例3：用磷酸作为催化剂制备糠醛
木糖向糠醛转化使用环丁砜作为溶剂以及磷酸作为酸催化剂，并使用如实例1中所述的程序来进行。一系列方法运行使用按环丁砜的重量百分比计，1.3至10.3重量％的磷酸重量％来进行。就这组反应而言，以下实验变量保持恒定：溶剂为环丁砜，溶剂的质量为5g，搅拌速率为大约500rpm，反应时间为20min，木糖溶液为5重量％，木糖溶液的添加速率为0.4mL/min，实验期间的平均反应温度为168至171℃，并且反应设置和分析方法如实例1中所述。
在指定的反应温度下以限定的速率将木糖溶液添加到包含磷酸和环丁砜的反应容器中以形成反应混合物。允许反应混合物蒸馏反应20分钟，然后收集并分析馏出液。不同磷酸重量％的数次运行的结果示出在表4中。
表4.
实例4：用于制备糠醛的连续方法
改装具有29/26磨口玻璃接头的50mL圆底烧瓶使得三个螺纹接头密封到所述烧瓶中。这些螺纹接头(Chemglass，Inc.PN CG-350-10)中的两个用于形成压缩密封件，所述压缩密封件具有用于所述方法的一定长度的1/8″(0.318cm)外径含氟聚合物管。第三个接头(Chemglass，Inc.PN CG-350-01)用隔膜密封，并根据需要用作额外的端口。所述改装的烧瓶加载有含氟聚合物涂覆的磁性搅棒、35g环丁砜、以及0.1545g硫酸。将烧瓶连接至蒸馏塔(Chemglass，Inc.Lifescience Company Catalog No.CG1247-10)，所述蒸馏塔包含在一片含氟聚合物膜顶部上的165g6mm直径玻璃珠，所述含氟聚合物膜被折叠以将所述珠保持在蒸馏塔中。蒸馏塔连接至用再循环冷却器冷却至约15℃的冷凝器。
将反应烧瓶降低至加热到283℃的锡/铋金属浴中，以产生大约180℃的内部反应温度。密封在压缩接头之一中的含氟聚合物管之一具有一个浸没在热反应混合物中的端部。该管的另一端连接至蠕动泵(MasterflexPTFE泵头，PN77390-00)，所述蠕动泵以大约0.4mL/min将反应混合物从反应烧瓶中去除。其通过所述管的另一端被泵入小混合室(Swagelok接头，PN SS-200-3TFT)中，所述小混合室包含小的旋转的含氟聚合物涂覆的磁性搅棒。另外被泵入该混合室中的是包含在玻璃瓶中的5重量％木糖水溶液，其在反应开始前被置于天平上并称重。经过本文所述的17.6h反应窗，使用HPLC泵(Gilson)以大约2mL/min的速率或相对于进入的反应混合物的体积5∶1比率，通过小混合室泵送1944g木糖溶液(97g木糖)，由此引发沉淀。在HPLC泵之后安装设定在0.21MPa的背压调节器以维持进入小混合室的糖溶液的恒定流量。
在混合室中沉淀之后，包含悬浮的腐黑物的水/环丁砜/木糖溶液通过开关阀传输并进入四个47mm不锈钢过滤器夹持器组件(Pall Corporation)之一中。各自包含1μm玻璃过滤介质的过滤器夹持器组件用于过滤固体。当背压因为固体在过滤介质上积聚而增加至大约0.17MPa时，开关阀用于将混合物从混合室引导至另一个过滤组件中，以在整个运行过程中维持系统压力低于约0.17MPa。
来自过滤器组件的澄清滤液流入60mL螺帽瓶(Wilmad-LabGlass PNLG-4597-098)中，所述螺帽瓶通过添加螺纹接头(Chemglass，Inc.PN CG-350-01)和包含用于1/8”管的三个端口的GL-45顶盖(Chemglass，Inc.PNCG-1158-20)进行改装。所述瓶处于磁力搅拌板(IKA)上以使瓶底部包含的含氟聚合物涂覆的磁性搅棒移动。pH电极(ThermoOrion PN911600)通过该瓶中的螺纹接头插入并用所述螺纹接头密封。该装置被称为pH调节室。pH电极连接至控制微型泵(Biochem Valve，PN20SP1210-5TE)的pH计(Eutech Instruments，pH200系列)。将pH计调节水平设定成pH＝1.9。当调节室内的pH上升至高于1.9时，控制微型泵的pH计将通过1/16”外径含氟聚合物管向pH调节室中添加一次大约15μL的8.85重量％硫酸水溶液的注射。根据需要进行附加的注射以维持pH在1.9。这是用于控制来自过滤组件的过程溶液的pH的技术。在17.6h反应窗期间，经由微型泵将5.47g酸溶液(总共0.48g硫酸)添加到pH调节室中。
浸没到pH调节室底部的1/8″直径含氟聚合物管连接至无阀旋转往复泵(泵头得自Fluid Metering Inc.，PN RH00，并且驱动得自Scilog，Inc.)。滤液从pH调节室抽至泵头并然后被推动通过一定长度的1/8”直径含氟聚合物管，所述管穿过压缩接头并进入反应器使得管的末端在反应溶剂液面的正上方。所述泵被设定成以大约2.4mL/min从pH调节室递送入反应容器中。反应器中的反应混合物的总体积为大约25mL，使得反应体积与总流量比等于10.4/min(是指反应体积大至每分钟流入反应器中的体积的10.4倍)。
当包含酸催化剂、木糖、水和环丁砜的经pH调节的溶液进入热反应烧瓶中时，木糖转换成糠醛，所述糠醛通过蒸馏塔与水一起蒸馏并在塔顶冷凝。在所述过程中，环丁砜和酸保留在反应烧瓶和循环回路中。所述过程以上文所述的方式在规定流量下连续运行。在这期间控制馏出液并对糠醛进行分析。在17.6小时反应窗中收集的糠醛总量为48.16g，其对应于78％糠醛摩尔收率。洗涤并干燥在过滤组件上收集的固体。在17.6h内收集的洗涤并干燥的固体总量为4.152g。在操作所述单元的17.6h中，在最后10.7h内发生明显的稳态操作，在此期间糠醛的平均摩尔收率为81％。
实例5：用于制备糠醛的连续方法
改装具有29/26磨口玻璃接头的500mL圆底烧瓶使得三个螺纹接头密封到所述烧瓶中。这些螺纹接头(Chemglass，Inc.PN CG-350-10)中的两个用于形成压缩密封件，所述压缩密封件具有用于所述方法的一定长度的1/8″(0.318cm)外径含氟聚合物管。第三个接头(Chemglass，Inc.PN CG-350-01)用隔膜密封，并根据需要用作额外的端口。所述改装的烧瓶加载有含氟聚合物涂覆的磁性搅棒、297g环丁砜、以及1.28g硫酸。将烧瓶连接至蒸馏塔(Chemglass，Inc.Lifescience Company Catalog No.CG1247-10)，所述蒸馏塔包含在一片含氟聚合物膜顶部上的165g6mm直径玻璃珠，所述含氟聚合物膜被折叠以将所述珠保持在蒸馏塔中。蒸馏塔连接至用再循环冷却器冷却至约15℃的冷凝器。
将反应烧瓶降低到加热至218℃的锡/铋金属浴中，以产生大约180℃的内部反应温度。密封在压缩接头中的含氟聚合物管之一具有一个浸没在热反应混合物中的端部。该管的另一端连接至蠕动泵(Masterflex PTFE泵头，PN77390-00)，所述蠕动泵以大约0.2mL/min将反应混合物从反应烧瓶中去除。其通过所述管被泵入小混合室(Swagelok接头，PN SS-200-3TFT)中，所述小混合室包含旋转的小含氟聚合物涂覆的磁性搅棒。另外泵入该混合室中的是10重量％木糖水溶液。在所述过程开始前该溶液被预先置于天平上并称重。在所述方法运行并持续的38h反应窗内，使用HPLC泵(Gilson)以大约1.0mL/min或相对于反应混合物的进入体积5∶1比率通过小混合室泵送2504g木糖水溶液(250.4g木糖)，由此在混合室中引发腐黑物副产物的沉淀。在HPLC泵之后安装设定在0.21MPa的背压调节器以维持进入小混合室的糖溶液的恒定流量。
在混合室中沉淀之后，包含悬浮的腐黑物颗粒副产物的水/环丁砜/木糖溶液通过开关阀传输并进入142mm不锈钢过滤器组件(Sartorius AG)中或三个47mm不锈钢过滤器夹持器组件(Pall Corporation)之一中。所述142mm过滤器夹持组件包含用于过滤固体的1μm聚酯过滤介质(Sefar)。所述47mm不锈钢过滤器夹持器具有由聚酯或聚丙烯滤袋材料制成的1、5或10μm过滤介质(Eaton Corporation)。当背压因为固体在过滤介质上积聚而增加至大约0.17MPa时，开关阀用于将混合物从混合室引导至另一个过滤组件中，以在整个过程运行中维持系统压力低于约0.17MPa。
来自过滤器组件的澄清滤液流入60mL螺帽玻璃瓶(Wilmad-LabGlassPN LG-4597-098)中，所述螺帽玻璃瓶通过添加螺纹接头(Chemglass，Inc.PNCG-350-01)和包含用于1/8”管的三个端口的GL-45顶盖(Chemglass，Inc.PNCG-1158-20)进行改装。所述瓶处于磁力搅拌板(IKA)上以使瓶底部中包含的含氟聚合物涂覆的磁性搅棒旋转。pH电极(ThermoOrion PN911600)通过该瓶中的螺纹接头插入并用所述螺纹接头密封。该装置被称为pH调节室。pH电极连接至控制微型泵(Biochem Valve，PN20SP1210-5TE)的pH计(Eutech Instruments，pH200系列)。将pH计调节水平设定成2.0。当调节室内的pH上升至高于2.0时，控制微型泵的pH计通过1/16”外径含氟聚合物管向pH调节室中添加一次大约15μL的10.0重量％硫酸水溶液的注射。根据需要进行附加的注射以维持pH在2.0。这是用于控制来自过滤组件的过程溶液的pH的技术。在38h反应窗期间，添加11.61g酸溶液(总共1.16g硫酸)。
浸没到pH调节室底部的1/8"直径含氟聚合物管连接至无阀旋转往复泵(泵头得自Fluid Metering Inc.，PN RH00，并且驱动得自Scilog，Inc.)。滤液从pH调节室抽至泵头并且然后通过1/8”直径含氟聚合物管推入反应器中，所述管在溶剂液面的正上方。所述泵被设定成以大约1.2mL/min从pH调节室递送入反应容器中。反应器中的反应混合物的总体积为大约240mL，使得反应体积与总流量比等于200/min(是指反应体积大至每分钟流入反应器中的体积的200倍)。
当包含酸催化剂、木糖、水和环丁砜的经pH调节的溶液进入热反应烧瓶中时，木糖转换成糠醛，并通过蒸馏塔与水一起蒸馏并冷凝。在所述过程中，环丁砜和酸保留在反应烧瓶和循环回路中。所述过程以上文所述的方式在规定流量下连续运行。收集馏出液并对糠醛进行分析。在38h过程运行中收集的糠醛总量为126.8g或79％糠醛摩尔收率。洗涤并干燥在过滤组件上收集的固体。在38h内收集的洗涤并干燥的固体总量为14.9g。在操作所述单元的38h中，在最后25h内发生明显的稳态操作，在此期间糠醛的平均摩尔收率为81％。
实例6：在减压下并且使用硫酸作为催化剂制备糠醛
木糖向糠醛转化的特征还在于在减压下将环丁砜用作溶剂并将硫酸用作酸催化剂。一系列实验运行使用用于将压力维持在0.0067MPa至0.101MPa的Scientific，Inc.真空控制器在温和真空下进行。就这组反应而言，以下实验变量保持恒定：溶剂为环丁砜、溶剂的质量为5g，搅拌速率为大约500rpm，反应时间为40min，木糖溶液为5重量％，木糖溶液的添加速率为0.4mL/min，实验期间的平均反应温度为135-140℃，按环丁砜的重量百分比计，硫酸重量％为1.5％，并且反应设置和分析方法如实例1中所述。
在指定的反应温度下以限定的速率将木糖溶液添加到包含硫酸和环丁砜的反应容器中以形成反应混合物。在受控的压力下使反应混合物蒸馏反应40分钟，收集并分析馏出液。不同反应压力的数次运行的结果示出在表5中。
表5.
实例7：使用硫酸作为催化剂由葡萄糖(C 6 糖)溶液制备糠醛
葡萄糖(C6糖；Sigma-Aldrich，Co.)向糠醛转化使用环丁砜作为溶剂以及硫酸作为酸催化剂运行。实验运行在以下条件下进行：溶剂为环丁砜、溶剂的质量为5g，搅拌速率为大约500rpm，反应时间为20min，葡萄糖溶液为10重量％，木糖溶液的添加速率为0.4mL/min，实验期间的平均反应温度为178℃，按环丁砜的重量百分比计，硫酸重量％为0.4重量％，并且反应设置和分析方法如实例1中所述。
在一定反应温度下以限定的速率将葡萄糖溶液添加到包含硫酸和环丁砜的反应容器中以形成反应混合物。允许反应混合物蒸馏反应20分钟，然后收集并分析馏出液。馏出液中包含的糠醛摩尔收率为21％；在该运行中还以21％的摩尔收率产生残留在反应介质中的乙酰丙酸，并在馏出液中以30％的摩尔收率产生甲酸。
比较例A
该实例中的溶剂通过如上文实例1中所述的程序测试。与实例1中所示的那些相反，这些溶剂赋予低收率(＜15％收率)至零百分比收率。
表6.

Claims (15)

1.一种方法，其包括：
(a)提供包括设置在反应容器的顶部上的蒸馏塔的反应器，其中所述反应容器包含酸溶液，所述酸溶液包含可溶性酸催化剂和水可混溶的有机溶剂；
(b)使原料水溶液与反应容器中的酸溶液接触足以产生水与糠醛的混合物的停留时间，其中所述原料水溶液包含C5糖、C6糖或它们的混合物，并且其中所述反应容器的内容物处在100-250℃范围内的温度和0.0001-0.21MPa范围内的压力下；
(c)从所述蒸馏塔的顶部去除水与糠醛的混合物；以及
(d)将水或水溶液添加到包含有机溶剂、酸催化剂、水、未反应的糖和非挥发性副产物的反应容器的内容物的至少一部分中，以使水不溶性副产物沉淀并去除所述沉淀的水不溶性副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续方法，其还包括：
(e)将可溶性酸催化剂、水可混溶的有机溶剂或原料水溶液中的至少一种添加到在步骤(d)中获得的不含沉淀的液体中并将其用作在步骤(b)中的原料水溶液。
3.根据权利要求2所述的连续方法，其还包括：
(f)将糠醛从步骤(c)的被去除的水与糠醛的混合物中分离；以及
(g)将步骤(f)的水用于沉淀(d)中的副产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
(h)通过蒸发将在步骤(d)中获得的不含沉淀的液体的至少一部分浓缩并将其用作在步骤(b)中的原料水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水可混溶的有机溶剂为环丁砜、聚乙二醇、异山梨醇二甲基醚、异山梨醇、碳酸亚丙酯、聚(乙二醇)二甲基醚、己二酸、二甘醇、1，3-丙二醇、甘油、γ-丁内酯、2-甲基-1-吡咯烷酮、γ-戊内酯或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸溶液包括无机酸、杂多酸、有机酸或它们的组合，并且基于所述酸溶液的总重量计，酸催化剂以0.01-10重量％存在于溶剂中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂为硫酸或磷酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述原料水溶液的总重量计，所述原料水溶液中的C5糖和/或C6糖的组合浓度在1-90重量％的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述原料水溶液的总重量计，所述原料水溶液中的C5糖和/或C6糖的组合浓度在5-35重量％的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料水溶液包含木糖、葡萄糖或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)中水与反应容器的内容物或其一部分的比率按体积计为0.5∶1至100∶1。
12.根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤：
a)在反应容器中提供水可混溶的有机溶剂和可溶性酸催化剂，其中所述溶剂的沸点高于约100℃；
b)提供原料水溶液，所述原料水溶液包含：至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物；
c)将所述原料溶液添加到反应容器中以形成反应混合物，其中
i)所述反应混合物的温度为约100℃至约250℃；
ii)所述反应混合物的压力为0MPa至约0.21MPa，并且
iii)所述原料、有机溶剂和催化剂接触足够的时间以进行反应从而产生糠醛和水；
d)通过多级蒸馏塔经由回流从所述反应混合物中去除糠醛和水的蒸气；
e)冷凝并收集糠醛和水的溶液；以及
f)从在步骤e)中收集的糠醛与水的溶液中回收糠醛。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
g)在混合室中用水或用包含如下物质的原料水溶液稀释所述反应容器中的剩余内容物或其一部分：至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物，从而使水不溶性副产物沉淀；
h)去除在步骤g)中沉淀的副产物，以及
i)将步骤h)之后剩余的溶液进料回所述反应容器中。
14.根据权利要求13所述的方法，其还包括通过蒸发浓缩步骤d)之后剩余的溶液，然后将其进料回所述反应容器中。
15.根据权利要求13所述的方法，其还包括将水或水溶液添加到步骤d)之后剩余的反应容器内容物中，从而使水不溶性副产物沉淀；以及去除所述沉淀的副产物。
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