KR102355640B1 - 크실로스로부터의 푸르푸랄의 제조 - Google Patents
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Abstract
크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로부터 푸르푸랄을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
Description
본 발명은 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로부터 푸르푸랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
푸르푸랄은 화학 산업에서 중요한 주요 물질이며, 여기서 푸르푸랄은 푸란의 전구체 및 푸란의 유도체로서 사용된다. 푸르푸랄은 또한 푸르푸랄과 포름알데히드, 페놀, 아세톤 또는 우레아와의 축합 반응에 의해 수지를 제조하는 데에 사용된다. 더욱이, 푸르푸랄은 용매, 가황 개선제, 살충제, 살진균제, 살균제로서 또는 이들의 제조에서 그리고 다른 목적을 위해 사용된다.
한정된 자연 및 화석 공급원료 공급의 불안정성 및 환경적 이유로 인해, 비화석 공급원료, 즉 재생가능한 자원으로부터 수득되는 공급원료에 의한 화석 공급원료의 대체가 점점 더 중요해지고 있다. 푸르푸랄의 제조를 위한 비화석 공급원료의 한 가능한 공급원은 셀룰로스-함유 바이오매스에서 비롯된 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질이다. 한 바람직한 실시양태에서 본 출원 전반에 걸쳐 용어 '셀룰로스-함유 바이오매스'는 a) 셀룰로스 뿐만 아니라 b) 폴리오스 및 크실로스 단위의 다른 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 함유한 바이오매스를 지칭한다. 예를 들어 전형적인 리그노셀룰로스는 크실로스 단위의 공급원으로서 역할을 할 수 있는 셀룰로스-함유 바이오매스이다.
크실로스는 또한 펜토스의 군에 속하는 목당으로서 지칭되는 모노사카라이드이다. 크실로스 단위를 포함하는 올리고- 및 폴리사카라이드는 전형적으로 식물, 특히 식물의 목질 부분, 짚, 여러 식물의 씨 또는 씨의 껍질에 존재한다. 크실로스 단위로 이루어진 올리고- 및 폴리사카라이드는 일반적으로 크실란으로서 지칭된다. 크실로스 단위 및 다른 모노사카라이드 단위로 이루어진 올리고- 및 폴리사카라이드는 일반적으로 헤테로크실란으로서 지칭된다. 크실란 및 헤테로크실란은 폴리오스의 군에 속한다. 폴리오스 (이전에는 또한 헤미셀룰로스로서 지칭됨)는 식물 바이오매스에서 전형적으로는 복합체에 존재하는 폴리사카라이드이며, 여기서 상기 폴리오스 및 리그닌은 셀룰로스 섬유 사이에 혼입된다. 셀룰로스, 폴리오스 및 리그닌을 포함하는 건조 식물 바이오매스 (15 중량% 미만의 물 함량)는 또한 상기에 그리고 하기에서 리그노셀룰로스로서 지칭된다.
크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로부터 푸르푸랄을 제조하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 푸르푸랄 수율 및 선택성을 최대화하기 위해서, 수많은 이러한 방법은 반응성 추출 기법에 의존한다.
US 4,533,743 A1에서는 펜토스, 예를 들어 크실로스, 및 미네랄 산, 예를 들어 황산 또는 염산을 포함하는 수용액을, 220℃ 내지 300℃의 온도에서 플러그 유동 반응기에서 반응시키는 방법을 개시한다. 용매를 반응기에 첨가하고 푸르푸랄을 증류에 의해 용매로부터 회수하는 2상 작업이 바람직하다.
US 7,572,925 B2에서는 푸란 유도체 화합물, 예를 들어 푸르푸랄의 제조 방법을 개시한다. 탄수화물, 예를 들어 크실로스를 포함하는 공급원료 용액을 산 촉매, 예를 들어 미네랄 산, 예컨대 황산 또는 염산의 존재하에, 수성 반응 용액 및 실질적으로 비혼화성인 유기 추출 용액을 포함하는 2상 반응 매질을 함유한 반응 용기에서 탈수시킨다. 푸란 유도체를 유기 추출 용액으로 추출한다. 수성 반응 용액 및/또는 유기 추출 용액은 적어도 1종의 개질제를 함유하여 푸란 유도체 화합물을 수득하도록 공정의 선택성을 개선시킨다. 바람직하게는 수성 반응 용액은 적어도 1종의 염을 추가로 포함하여, 이로써 함염 수성 반응 용액을 수득한다.
WO 2012/088208 A2에서는 (a) 비발효성 분지형 당, 예를 들어 크실로스를 포함하는 증류 폐액(stillage) 또는 시럽을 제공하는 단계; (b) 증류 폐액 또는 시럽을 물과 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; (c) 단계 (b)에서 형성된 혼합물을 산 촉매를 사용하여 pH 1 이하로 산성화하는 단계; (d) 단계 (c)에서 형성된 혼합물을, 비발효성 분지형 당을 푸르푸랄로 전환시키기에 충분한 온도에서 그리고 시간 동안 가열하는 단계; (e) 임의로 이와 같이 생성된 푸르푸랄을 회수하는 단계를 포함하는 푸르푸랄의 제조 방법을 기재한다. 바람직하게는, 상기 방법은 단계 (c)에서 형성된 혼합물을 적어도 1종의 수-비혼화성 유기 용매와 적합한 반응 조건하에 접촉시켜 수성 상 및 푸르푸랄-함유 유기 상을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 추가로 포함하고, 상기 푸르푸랄을 회수하는 단계 (e)는 바람직하게는 유기 상의 분리 및 유기 용매의 증발을 포함한다.
전형적으로, 관련 기술분야에 공지된 방법에서, 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 물질은 흔히 220℃ 이상의 온도와 같은 가혹한 가공 조건과의 조합으로, 강산 (특히 황산)과 같은 공격적 화학물질 또는 질산과 같은 산화제로 처리된다. 안전성, 환경 보호의 이유로, 그리고 부식 안정성 및 열 저항성과 관련된 가공 장비에 대한 요건을 완화시키기 위해서, 일반적으로는 공격적 화학물질 및 가혹한 가공 조건의 사용을 피하거나 또는 적어도 줄이는 것이 바람직하다. 더욱이, 공격적 화학물질 뿐만 아니라 고온은 푸르푸랄로의 목적하는 전환을 지나 바람직하지 않은 부반응을 유도할 수 있다. 자체 실험에 따르면, 이것은 특히 황산의 경우에 적용되며, 이것은 통상적으로 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 푸르푸랄 물질을 제조하는 선행 기술분야 방법에서 사용된다. 황산은 산화제 및/또는 탈수제로서 작용할 수 있고, 따라서 목적하지 않는 부산물이 코킹(coking) 및/또는 황산염화에 의해 전형적으로 형성된다. 이러한 부산물의 형성은 결과적으로 푸르푸랄에 대한 공정의 수율 및 선택성의 감소, 반응 혼합물의 오염 및 반응 장비의 오염 (즉, 불용성 침착물의 형성에 의한)을 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로부터 푸르푸랄을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이것은 황산과 같은 공격적 화학물질의 사용을 줄이거나 또는 심지어 피하게 하고 선행 기술분야 방법의 상기 언급한 단점들 중 일부 또는 모두를 완화시킨다.
이들 및 다른 목적은 본 발명에 따른 푸르푸랄의 제조 방법에 의해 달성된다. 상기 방법은
- (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질,
(ii) 메탄술폰산
을 포함하는 수성 공급물 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 수성 공급물 혼합물을 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 추출 액체와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 1종 이상의 용매는
- 푸르푸랄에 대한 용해도가 상기 수성 공급물 혼합물보다 더 높고,
- 상기 수성 공급물 혼합물이 상기 추출 액체와 접촉될 경우, 2개의 별개의 액체 상이 형성되도록 선택된 것이고, 여기서 제1 액체 상에서는 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 더 높고 제2 액체 상에서는 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 더 높고,
여기서 상기 수성 공급물 혼합물은 수성 공급물 혼합물 중의 푸르푸랄의 용해도를 줄이기에 충분한 농도의 1종 이상의 염 (iii)을 추가로 포함하고/거나 상기 수성 공급물 혼합물을 상기 추출 액체와 접촉시키기 전에 상기 염 (iii)을 첨가한 것인 단계,
- 상기 추출 액체와 접촉시키는 동안 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하여 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 반응시켜 푸르푸랄을 얻고 이것을 상기 수성 공급물 혼합물로부터 상기 추출 액체 내로 추출하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은
- (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질,
(ii) 메탄술폰산,
(iii) 수성 공급물 혼합물 중의 푸르푸랄의 용해도를 줄이기에 충분한 농도의 1종 이상의 염
을 포함하는 수성 공급물 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 수성 공급물 혼합물을 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 추출 액체와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 1종 이상의 용매는
- 푸르푸랄에 대한 용해도가 상기 수성 공급물 혼합물보다 더 높고,
- 상기 수성 공급물 혼합물이 상기 추출 액체와 접촉될 경우, 2개의 별개의 액체 상이 형성되도록 선택된 것이고, 여기서 제1 액체 상에서는 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 더 높고 제2 액체 상에서는 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 더 높은 것인 단계,
- 상기 추출 액체와 접촉시키는 동안 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하여 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 반응시켜 푸르푸랄을 얻고 이것을 상기 수성 공급물 혼합물로부터 상기 추출 액체 내로 추출하는 단계
를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서 열 처리는 1000 kPa 이상의 압력과 조합하여 실온 (대체로 20℃) 초과의 온도를 포함한다.
본 발명의 관련된 측면은 본 발명에 따른 방법에서의, 특히 하기에 기재된 바와 같은 그의 바람직한 실시양태에서의 메탄술폰산의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에서, 용어 "크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드" 및 "크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드"는 올리고사카라이드 (디사카라이드를 포함함) 및 폴리사카라이드를 각각 지칭하고, 이것의 거대분자는 크실로스 단위를 포함하거나 또는 크실로스 단위로 이루어진 것이다. 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질 (i)은 이하에서 또한 "반응물(educt)"로서 지칭된다.
한 실시양태에서 본 발명의 방법에서 유용한 수성 공급물 혼합물은 상기-정의된 반응물 외의 유기 물질, 예를 들어
- 유기 용매, 예를 들어, 그러나 비제한적으로 에탄올;
- 페놀계 화합물, 예컨대, 그러나 비제한적으로 리그닌;
- 지질, 예컨대, 그러나 비제한적으로 오일, 지방산 및 인지질로 이루어진 군으로부터 선택되는 지질
로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 물질의 양을 함유한다.
본 명세서의 맥락에서 공급물 혼합물은 - 그의 유기 물질의 함량과는 관계없이 - 수성 공급물 혼합물로서 이해되어야 하고, 단, 상기 공급물 혼합물이 상기 추출 액체 (상기에 그리고 하기에 정의된 바와 같음)와 접촉될 경우 2개의 별개의 액체 상이 형성되며, 여기서 제1 액체 상에서는 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 더 높고 제2 액체 상에서는 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 더 높다.
본원에서 메탄술폰산을 수성 공급물 혼합물의 구성성분으로서 언급하는 한, 용어 메탄술폰산은 메탄술폰산의 양성자화 형태 뿐만 아니라 해리된 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
수성 공급물 혼합물의 pH 값은 바람직하게는 0 내지 4.0의 범위이다. 한 실시양태에서 pH 값은 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하이다. 또 다른 실시양태에서 pH 값은 0.5 이상이다. 가장 바람직하게는 pH 값은 0.5 내지 1.5이다. 바람직하게는, 수성 공급물 용액 중의 메탄술폰산의 양은 pH가 상기-명시된 범위 내에 있도록 조정된다.
메탄술폰산 (CH3SO2(OH), 때때로 MSA로 약칭됨)은 예를 들어 70 중량%의 메탄술폰산을 포함하는 수용액으로서 (예를 들어, 독일 67056 루트비히스하펜, 카를-보슈-스트라쎄 38 소재 바스프 에스이(BASF SE)로부터 루트로푸르(Lutropur)® MSA로서) 그리고 무수 형태로 (예를 들어, 독일 67056 루트비히스하펜, 카를-보슈-스트라쎄 38 소재 바스프 에스이로부터 루트로푸르® MSA100으로서) 상업적으로 입수가능하다. 메탄술폰산은 물에 무한히 가용성이고 -1.9의 pKa를 가지며, 이것은 황산의 제1 단계의 해리의 pKa보다 상당히 낮다 (제1 단계의 해리의 경우 -3, 제2 단계의 해리의 경우 1.9). 따라서, 메탄술폰산은 황산보다 덜한 강산이다.
메탄술폰산은 황산, 질산, 염산에 비해 낮은 부식성을 갖고, 황산 및 질산과 대조적으로 산화제 및/또는 탈수제로서 작용하지 않는다. 자체 실험에 따르면, 예를 들어 반응물의 코킹에 의한 목적하지 않는 부산물의 형성이 방지되고, 목표 생성물 푸르푸랄의 수율이 증가된다.
황산에 비해 메탄술폰산의 추가 이점은 메탄술폰산이 황산보다 상당히 덜 강한 술폰화제인 점이다. 자체 실험에 따르면 비누-형 생성물이 더 적은 양으로 형성되고, 상 분리가 더 빠르고 더 효율적이다.
게다가, 메탄술폰산의 대부분 염은 황산의 염보다 물에 더 쉽게 가용성이어서, 불용성 침착물의 형성으로 인한 문제가 감소된다.
메탄술폰산의 추가 이점은 호기성 및 혐기성 조건 모두에서의 그의 생분해성이다.
메탄술폰산의 이러한 이점에도 불구하고, 전형적으로 미네랄 산은 산성 매질을 필요로 하는 화학 반응을 위해 사용된다.
본 발명의 방법에서, 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하고, 즉 (20℃의 보통 실온에 비해) 증가한 온도에 노출시켜, 상기 반응물의 푸르푸랄로의 반응을 촉진시킨다.
상기 반응물이 반응하여 푸르푸랄이 얻어지도록 열 처리를 실시하는 동안에, 상기 수성 공급물 혼합물은 상기 수성 공급물 혼합물보다 높은 푸르푸랄에 대한 용해도를 갖는 (즉, 제공하는) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 추출 액체와 접촉한다 (즉, 푸르푸랄은 상기 수성 공급물 혼합물에서보다 1종 이상의 유기 용매에서 높은 용해도를 갖는다). 본 출원의 맥락에서 용어 용매는 각 경우에 각각의 화학적 화합물을 의미한다.
상기 1종 이상의 유기 용매는 상기 수성 공급물 혼합물이 상기 추출 액체와 접촉될 경우, 2개의 별개의 액체 상이 형성되도록 선택된 것이고, 여기서 상기 2개의 별개의 액체 상 중 제1 액체 상에서는 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 더 높고 상기 2개의 별개의 액체 상 중 제2 액체 상에서는 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 더 높다. 바람직하게는, 상기 수성 공급물 액체와 접촉시킬 경우, 본 발명의 방법에서 사용된 추출 액체는 1종 이상의 유기 용매로 이루어진다.
상기 제1 및 제2 액체 상은 2개의 연속 상의 형태로 또는 분산계, 예를 들어 에멀젼의 형태로 공존할 수 있고, 여기서 상기 제2 액체 상 (상기 정의된 바와 같음)은 제2 상이 다수의 액적의 형태로 존재하게 되는 그러한 방식으로 상기 제1 상 (상기 정의된 바와 같음) 내에 분산된다.
상기 1종 이상의 유기 용매 중의 푸르푸랄의 더 높은 용해도로 인해, 형성된 푸르푸랄은 상기 추출 액체를 이용해 상기 수성 공급물 혼합물로부터 추출되며, 즉 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 높은 상기 제1 액체 상으로부터 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 높은 상기 제2 액체 상으로 추출된다. 상기 추출 액체로의 추출에 의해 푸르푸랄은 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이 반응중인 상기 수성 공급물 혼합물로부터 제거된다. 그렇게 하는 것이 유리한데 크실로스의 존재하에 반응 생성물 푸르푸랄은 목적하지 않는 부반응을 겪을 수 있고 이것은 푸르푸랄에 대한 반응의 선택성 및 수율의 감소를 초래하기 때문이다. 바람직하게는, 형성된 푸르푸랄은, 바람직하게는 수성 공급물 혼합물의 열 처리의 전 지속시간에 걸쳐 연속해서 추출된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 그리고 그의 바람직한 실시양태에서, 상기 1종 이상의 용매는 상기 용매 중의 푸르푸랄의 용해도가 동일 온도에서의 상기 수성 공급물 혼합물 중의 푸르푸랄의 용해도를 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상만큼 초과하도록 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용된 수성 공급물 혼합물은, 1종 이상의 염 (iii) 중 임의의 것을 포함하지 않지만 그 외에는 동일한 조성을 갖는 수성 공급물 혼합물 중 동일 온도에서의 푸르푸랄의 용해도에 비해, 수성 공급물 혼합물 중의 푸르푸랄의 용해도를 줄이기에 충분한 농도의 1종 이상의 염을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용된 수성 공급물 혼합물에서, 적어도 열 처리 동안에 상기 1종 이상의 염은 해리된 형태로 존재하여 수소 양이온과 상이한 적어도 한 종류의 양이온 및 수산화물 음이온과 상이한 적어도 한 종류의 음이온이 존재하게 된다. 하나 이상의 비해리된 물질 (예컨대 푸르푸랄)을 추가로 포함하는 수성 혼합물 중의 전해질, 예컨대 염의 존재는 상기 수성 혼합물의 물 중의 상기 비해리된 물질의 용해도를 감소시킨다. 이러한 현상은 염 효과로서 또는 "염석"으로서 알려져 있다. 따라서, 수성 공급물 혼합물 중 1종 이상의 염의 존재로 인해, 형성된 푸르푸랄의 추출 액체로의 전달이 촉진된다.
본 발명의 방법에서 사용된 수성 공급물 혼합물에서 상기 1종 이상의 염 (iii)의 농도는 바람직하게는 푸르푸랄의 용해도가, 1종 이상의 염 (iii) 중 임의의 것을 포함하지 않지만 그 외에는 동일한 조성을 갖는 수성 공급물 혼합물 중 동일 온도에서의 푸르푸랄의 용해도에 비해, 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상만큼 감소되도록 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 그리고 그의 바람직한 실시양태에서 열 처리의 단계는, 수성 공급물 혼합물 중에 제공된 상기 1종 이상의 염 (iii)의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 회수될 수 있게 되는 방식으로 수행한다. 이는 1종 이상의 염 (iii)을 이들이 실질적으로 비반응성인 되는, 즉 수성 공급물 혼합물 중에 제공된 상기 염 (iii)의 양의 단지 소 분율 (20 중량% 이하)이 열 처리 동안에 화학 변화를 겪게 되는 그러한 방식으로 적절히 선택함으로써 달성된다. 따라서, 제공된 바와 같은 수성 공급물 혼합물 중에 존재하는 상기 1종 이상의 염 (iii)의 양의 주 분율 (80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상)은 열 처리 후 회수될 수 있다. 각 경우에 용어 "제공된 바와 같은 수성 공급물 혼합물"은 상기 수성 공급물 혼합물을 상기 추출 액체와 접촉시키는 단계 및 상기 추출 액체와 접촉시키는 동안 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하는 단계 바로 전의 수성 공급물 혼합물의 조성을 지칭한다.
바람직하게는, 상기 1종 이상의 염 (iii)은 I족 및 II족 금속의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 및 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 메탄술포네이트, 톨루엔술포네이트, 포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄-술포네이트, 아세테이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 음이온은 클로라이드, 메탄술포네이트 및 톨루엔술포네이트이다.
원소의 주기율 시스템의 I족 및 II족 각각의 금속은 또한 통상적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 각각 지칭된다.
상기-언급된 양이온 및 음이온을 포함하는 염은 대체로 실질적으로 비반응성이며, 즉 제공된 바와 같은 (즉 상기 수성 공급물 혼합물을 상기 추출 액체와 접촉시키는 단계 및 상기 추출 액체와 접촉시키는 동안 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하는 단계 전의) 수성 공급물 혼합물 중에 존재하는 상기 염 (iii)의 양의 주 분율 (80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상)이 열 처리 후 회수될 수 있다.
더 바람직하게는 수성 공급물 혼합물은 2종 이상의 염 (iii)을 포함하고, 상기 2종 이상의 염은 바람직하게는
- 알칼리 금속 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 염
및
- 메탄술폰산의 알칼리 금속 염의 군으로부터 선택되는 하나의 염
을 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 수성 공급물 혼합물은 메탄술폰산의 알칼리 금속 염의 군으로부터 선택되는 하나의 염 외에 메탄 술폰산을 포함한다. 따라서, 적어도 메탄술폰산의 상기 알칼리 금속 염이 완전히 해리될 경우 수성 공급물 혼합물 중의 메탄 술폰화 음이온의 농도는 수소 이온의 농도보다 크다.
바람직하게는, 염화나트륨 대 메탄술폰산나트륨의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5; 보다 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2, 특히 바람직하게는 1.5 : 1 내지 1 : 1.5, 가장 바람직하게는 1.2 : 1 내지 1 : 1.2의 범위이다.
자체 실험에서, 상기 염은 수성 공급물 혼합물 중 용해도, 푸르푸랄의 용해도의 감소, 및 화학 안정성에 대하여 최상을 수행하는 것으로 밝혀졌다. 메탄술포네이트 음이온을 갖는 염이 아이오다이드 음이온을 갖는 염에 의해 교체될 경우 아이오딘이 열 처리 동안에 형성되어 이것이 제2 액체 상 중에 축적될 약간의 위험이 있다. 따라서 아이오다이드 음이온에 의한 염 (iii)의 손실은 메탄술포네이트 음이온을 갖는 염에 비해 감소될 수 있고, 이것은 본질적으로 열 처리 동안에 안정적으로 남아 있고 단지 미량 정도로만 제2 액체 상에 전달된다. 더욱이, 아이오딘의 제2 액체 상으로의 전달로 인해, 상기 제2 액체 상은 오염물로서 아이오다이드를 함유하고 이것은 상기 제2 액체 상으로부터 목표 생성물 푸르푸랄의 회수를 방해한다.
바람직하게는, 수성 공급물 혼합물 중의 미네랄 산 (황산, 질산, 염산 및 인산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 산의 총량은, 수성 공급물 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로, 100 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 그러나, 안전성, 부식 및 부 생성물의 형성에 관한 상기-언급된 문제들을 유발할 수 있는, 공격적 화학물질의 사용을 줄이기 위해서, 수성 공급물 혼합물이, 수성 공급물 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 1 중량% 초과의 황산을 함유하지 않고, 임의의 다른 미네랄 산을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 수성 공급물 혼합물은
(i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질,
(ii) 메탄술폰산,
(iii) 수성 공급물 혼합물 중의 푸르푸랄의 용해도를 줄이기에 충분한 농도의 1종 이상의 염 (여기서 바람직하게는 상기 염은 상기 설명된 바람직한 실시양태에 따라 선택됨),
(iv) 물, 및
(v) 임의로 황산
으로 이루어지고,
여기서 수성 공급물 혼합물 중의 황산의 양은 수성 공급물 혼합물 중에 존재하는 메탄술폰산의 중량을 기준으로 황산 1 중량% 이하이다.
본 발명의 한 바람직한 방법에서, 상기 수성 공급물 혼합물 중의 (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질의 총 농도는 상기 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. (i) 상기 반응물의 농도가 1 중량% 미만일 경우, 상기 방법은 전형적으로 비효율적이 되는데, 비교적 적은 양의 푸르푸랄을 수득하기 위해 매우 많은 용량의 액체를 취급해야 하기 때문이다. (i) 상기 반응물의 농도가 70 중량% 초과일 경우, 수성 공급물 혼합물은 전형적으로 매우 점성이 되고 따라서 취급하기가 어렵다.
본 발명의 또 다른 바람직한 방법에서, 상기 수성 공급물 혼합물 중의 (ii) 메탄술폰산의 농도는 상기 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위이다. (ii) 메탄술폰산의 농도가 0.1 중량% 미만일 경우, 메탄술폰산의 양은 전형적으로 푸르푸랄의 제조 방법에 비해 푸르푸랄의 수율에 상당한 영향을 미치지 않으며, 여기서 모든 조건 및 조성은 동일하고 수성 공급물 혼합물이 메탄술폰산을 포함하지 않는다는 유일한 예외를 갖는다. (ii) 메탄술폰산의 농도가 5 중량% 초과일 경우 메탄술폰산의 추출 액체로의 바람직하지 않은 추출의 위험은 상당하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 방법에서, 상기 수성 공급물 혼합물 중의 (iii) 상기 1종 이상의 염 (상기 정의된 바와 같음)의 총 농도는 상기 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. (iii) 상기 1종 이상의 염 (상기 정의된 바와 같음)의 농도가 0.5 중량% 미만일 경우, 전형적으로는 임의의 염 (iii)을 포함하지 않지만 그 외에는 동일한 조성을 갖는 수성 공급물 혼합물에 비해, 푸르푸랄의 용해도의 상당한 감소가 달성되지 않는다. (iii) 상기 1종 이상의 염 (상기 정의된 바와 같음)의 농도가 35 중량% 초과일 경우, 방법은 전형적으로 비효율적이 되는데, 비교적 적은 양의 푸르푸랄을 수득하기 위해 매우 많은 양의 염 (iii)이 사용되기 때문이다. 더욱이, 자체 실험에 따르면 이러한 많은 양의 염 (iii)은 일부 경우에 푸르푸랄에 대한 반응의 선택성 및 수율을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특히 바람직한 방법에서, 상기 수성 공급물 혼합물 중
- (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질의 총 농도가 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 범위이고,
- (ii) 메탄술폰산의 농도가 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위이고,
- (iii) 상기 1종 이상의 염의 총 농도가 0.5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량%의 범위이고,
여기서 농도는 각 경우에 상기 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는 상기 수성 공급물 혼합물 중의 효모 세포의 총 농도는 120 × 106개 세포/㎖ 이하, 바람직하게는 100 × 106개 세포/㎖ 이하, 더 바람직하게는 80 × 106개 세포/㎖ 이하, 보다 바람직하게는 60 × 106개 세포/㎖ 이하, 50 × 106개 세포/㎖ 이하, 40 × 106개 세포/㎖ 이하, 30 × 106개 세포/㎖ 이하, 20 × 106개 세포/㎖ 이하, 15 × 106개 세포/㎖ 이하, 특히 바람직하게는 10 × 106개 세포/㎖ 이하, 9 × 106개 세포/㎖ 이하, 8 × 106개 세포/㎖ 이하, 7 × 106개 세포/㎖ 이하, 6 × 106개 세포/㎖ 이하, 가장 바람직하게는 5× 106개 세포/㎖ 이하이다.
더 바람직하게는, 상기 수성 공급물 혼합물 중의 생세포 및 포자 형태의 효모 세포의 총 농도는 120 × 106개 세포/㎖ 이하, 바람직하게는 100 × 106개 세포/㎖ 이하, 더 바람직하게는 80 × 106개 세포/㎖ 이하, 보다 바람직하게는 60 × 106개 세포/㎖ 이하, 50 × 106개 세포/㎖ 이하, 40 × 106개 세포/㎖ 이하, 30 × 106개 세포/㎖ 이하, 20 × 106개 세포/㎖ 이하, 15 × 106개 세포/㎖ 이하, 10 × 106개 세포/㎖ 이하, 9 × 106개 세포/㎖ 이하, 8 × 106개 세포/㎖ 이하, 7 × 106개 세포/㎖ 이하, 6 × 106개 세포/㎖ 이하, 가장 바람직하게는 5 × 106개 세포/㎖ 이하이다.
용어 효모 세포는 알콜 발효를 촉매화할 수 있는 세포, 예를 들어 (그러나 비제한적으로) 사카로미세타시애(Saccharomycetaceae), 예컨대 사카로미세스 세레비지애(Saccharomyces cerevisiae) 및 쉬조사카로미세스 폼베(Schizosaccharomyces pombe)로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 지칭한다.
수성 공급물 혼합물 중의 효모 세포의 낮은 농도는 목적하지 않는 부반응의 정도 및 목적하지 않는 부산물의 형성이 감소되어, 푸르푸랄에 대한 반응의 증가된 수율 및 선택성을 초래하는 이점을 갖는다.
수성 공급물 혼합물의 조성에 관한 상기-기재된 바람직한 특성 중 2개 이상, 바람직하게는 모두를 조합한 것인 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
상기 추출 액체 중의 1종 이상의 유기 용매는 바람직하게는 (i) 푸르푸랄의 비점보다 낮은 비점을 갖고 여기서 각 경우에 비점은 1000 hPa의 압력에서의 비점이고 (ii) 푸르푸랄과 공비 혼합물을 형성하는 용매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1000 hPa의 압력에서의 푸르푸랄의 비점은 162℃이다. 상기 정의된 바와 같이 상기 추출 액체 중의 1종 이상의 유기 용매를 선택하는 것은 푸르푸랄이 이러한 높은 열 하중을 받지 않게 하면서 상기 용매를 전형적으로 증류에 의해 목표 생성물 푸르푸랄로부터 분리할 수 있는 이점을 갖는데 상기 추출 액체 중의 1종 이상의 유기 용매가 푸르푸랄보다 높은 비점을 가질 경우 불가피하게 푸르푸랄을 용매로부터 증류-제거해야 하는 경우가 될 것이기 때문이다. 더욱이, 증류되어야 하는 액체의 비점이 낮을 경우, 증류를 위해 요구되는 열 에너지의 양은 낮고 이것은 경제적 및 생태학적 이유로 바람직하다.
바람직하게는, 상기 수성 공급물 액체와 접촉시킬 경우, 본 발명의 방법에서 사용되는 추출 액체는 푸르푸랄의 비점보다 낮은 비점을 갖는 1종 이상의 유기 용매로 이루어지며, 여기서 각 경우에 비점은 1000 hPa의 압력에서의 비점이다.
바람직하게는 상기 추출 액체 중의 상기 1종 이상의 용매는 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란 및 디메틸 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 수성 공급물 혼합물을 상기 추출 액체와 접촉시키는 단계에서 상기 수성 공급물 혼합물 대 상기 추출 액체의 중량비는 95 : 5 내지 5 : 95, 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 더 바람직하게는 60 : 40 내지 50 : 50의 범위이다.
수성 공급물 혼합물의 조성 및 추출 액체의 조성에 관한 상기-기재된 바람직한 특성 중 2개 이상, 바람직하게는 모두를 조합한 것인 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
추출 액체와 접촉시킨 수성 공급물 혼합물의 열 처리를 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 130℃ 내지 220℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 100 kPa 내지 3000 kPa, 바람직하게는 1000 내지 2500 kPa 범위의 압력에서 수행하며 여기서 압력 및 온도는 상기 공존하는 제1 및 제2 액체 상이 1초 내지 6시간, 바람직하게는 5초 내지 3시간, 더 바람직하게는 100초 내지 30분, 보다 더 바람직하게는 100초 내지 300초의 지속시간 동안 유지되도록 선택된다.
임의로, 열 처리의 완료 후, 2개의 공존하는 액체 상을 분리하기 전에, 공존하는 액체 상을 냉각시키고/거나 압력을 낮춘다. 바람직하게는, 2개의 공존하는 액체 상을 냉각시키고/거나 압력을 낮추고, 그 다음에 공존하는 액체 상을 분리한다.
온도가 80℃ 미만일 경우, 푸르푸랄의 수율은 너무 낮다. 온도가 250℃ 초과일 경우, 바람직하지 않은 부산물의 양은 너무 많다. 한 실시양태에서, 경제적 및 생태학적 이유로 열 처리의 온도는 바람직하게는 가능한 낮다. 한 바람직한 실시양태에서 열 처리의 온도는 반응의 최적의 선택성 및/또는 푸르푸랄의 최적의 수율이 달성되도록 선택된다.
압력의 선택에 있어서, 압력은 선택된 온도에서 상기 공존하는 제1 액체 상 및 상기 제2 액체 상을 유지하기에 충분히 높은 것이 중요하다. 다른 한편으로는, 경제적 및 기술적인 이유로 압력은 바람직하게는 가능한 낮다.
열 처리의 지속시간이 1초 미만일 경우, 적은 양의 푸르푸랄만 형성되기 때문에 상기 방법은 비효율적이 된다. 열 처리의 지속시간이 6시간 초과일 경우, 푸르푸랄의 연속 추출을 유지하는 것이 어렵게 되어, 푸르푸랄 수율의 손실을 초래한다. 또한, 경제적 및 생태학적 이유로 열 처리의 지속시간은 바람직하게는 가능한 짧다.
열 처리 동안에, 제1 액체 상 중의 상기 반응물 (i)의 농도는 푸르푸랄로의 전환으로 인해 감소하고, 제2 액체 상에서, 푸르푸랄의 농도는 형성된 푸르푸랄의 제1 액체 상으로부터 제2 액체 상으로의 추출로 인해 증가한다.
바람직하게는, 적어도 열 처리 동안에 상기 제1 및 제2 액체 상은 분산계, 예를 들어 에멀젼의 형태로 존재하고, 여기서 상기 제2 액체 상 (상기 정의된 바와 같음)은 제2 상이 다수의 액적의 형태로 존재하게 되는 그러한 방식으로 상기 제1 상 (상기 정의된 바와 같음) 내에 분산된다. 2개 상의 분산계에서 반응을 수행하는 것은 2개 상 사이의 계면을 증가시키는 이점을 가져, 푸르푸랄의 제1 액체 상으로부터 제2 액체 상으로의 전달이 촉진된다. 이것은 2개 액체 상을 집중적으로 혼합함으로써, 예를 들어 교반에 의해 달성된다. 바람직하게는 혼합, 예를 들어 교반 작용을 열 처리의 전 지속시간에 걸쳐 계속한다. 열 처리의 완료 후, 혼합, 예를 들어 교반 작용을 중단하여 2개 연속 상의 형성을 허용하고, 이로써 상기 2개 상의 분리를 촉진시킨다.
수성 공급물 혼합물이 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 경우 크실로스가 상기 물질로부터 형성되고, 형성된 크실로스는 후속적으로 반응하여 푸르푸랄이 얻어지는 것으로 추정된다.
열 처리의 조건에 관한 상기-기재된 바람직한 특성 중 2개 이상, 바람직하게는 모두를 조합한 것인 본 발명의 방법이 바람직하다.
열 처리의 조건, 수성 공급물 혼합물의 조성 및 추출 액체의 조성에 관한 상기-기재된 바람직한 특성 중 2개 이상, 바람직하게는 모두를 조합한 것인 본 발명의 방법이 더 바람직하다.
이와 관련해서
- 수성 공급물 혼합물이
(i) 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 총 농도의 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질,
(ii) 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 농도의 메탄술폰산,
(iii) 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염 둘 다
를 포함하고,
여기서 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨의 총 농도는 0.5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 20 중량%의 범위이고, 염화나트륨 대 메탄술폰산나트륨의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5; 보다 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2, 특히 바람직하게는 1.5 : 1 내지 1 : 1.5, 가장 바람직하게는 1.2 : 1 내지 1 : 1.2의 범위이고,
여기서 농도는 각 경우에 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이고;
- 추출 액체가 메틸 테트라히드로푸란 및 임의로 1종 이상의 추가의 구성성분으로 이루어지고;
- 상기 수성 공급물 혼합물 및 상기 추출 액체를 접촉시키는 단계에서 상기 수성 공급물 혼합물 대 상기 추출 액체의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95, 바람직하게는 80 : 20 내지 20 : 80, 바람직하게는 60 : 40 내지 50 : 50의 범위이고,
- 추출 액체와 접촉시킨 수성 공급물 혼합물의 열 처리를 130℃ 내지 220℃, 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 1 내지 10분의 지속시간 동안 1200 kPa 내지 2000 kPa 범위의 압력에서 수행하고,
여기서 압력 및 온도는 상기 공존하는 제1 및 제2 액체 상이 유지되도록 선택된 것인 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응물 중의 크실로스 단위의 중량을 기준으로, 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 푸르푸랄 수율이 달성된다. 반응물 중의 크실로스 단위의 양 및 중량을 측정하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 반응물, 즉 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질의 기원은 중요하지 않다. 그러나, 경제적 및 생태학적 이유로, 상기 반응물이 재생가능한 자원, 예컨대 바이오매스, 예를 들어 식물 바이오매스에서 비롯된 것이 바람직하다.
이것은
- 셀룰로스-함유 바이오매스, 바람직하게는 리그노셀룰로스를 가공하여, 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 형성하는 단계, 및
- (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 형성된 1종 이상의 물질
(ii) 메탄술폰산
(iii) 수성 공급물 혼합물 중의 푸르푸랄의 용해도를 줄이기에 충분한 농도의 1종 이상의 염
을 포함하는 상기 수성 공급물 혼합물을 제조하는 단계
를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 한 바람직한 방법에 의해 달성된다.
바이오매스는 모든 종류의 살아 있는 유기체, 즉 미생물, 식물, 동물 및 인간의 성장 및 대사에 의해 생성되는 전 유기물에 대한 일반 용어이다. 바이오매스의 주 공급원은 식물에 의해 수행되는 광합성이다.
본 발명의 방법의 반응물을 위한 공급원으로서 적합한 셀룰로스-함유 바이오매스는 식물 바이오매스, 농업 폐기물, 산림 잔여물, 당 가공 잔여물, 폐지 및 그의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 경제적 및 생태학적 이유로, 폐기물 및 잔여물 형태의 셀룰로스-함유 바이오매스가 특히 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 건조 식물 바이오매스 (물 함량 15 중량% 미만)는 주성분으로서 셀룰로스, 폴리오스 및 리그닌을 포함한다.
크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 수득하기 위한 셀룰로스-함유 바이오매스의 가공 방법은 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있다. 상기 셀룰로스-함유 바이오매스의 가공 단계는 셀룰로스, 폴리오스 (예를 들어 크실란) 및 리그닌을 포함하는 기밀 안정된 복합체의 파괴를 포함하는 것으로 추정된다. 이것은 전형적으로 화학적, 물리적, 효소 또는 미생물 기법 또는 그의 조합에 의해 달성된다.
상기 셀룰로스-함유 바이오매스를 가공하는 단계에서 셀룰로스-함유 바이오매스, 물 및 메탄술폰산을 포함하는 처리 혼합물을 100 내지 3000 kPa, 바람직하게는 1000 내지 2000 kPa 범위의 압력에서 100℃ 내지 210℃, 바람직하게는 130℃ 내지 195℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 180℃ 범위의 온도에 적용하고, 여기서 압력은 물의 적어도 일부분이 액체 상태에 있도록 선택된 것인 방법이 특히 바람직하다. 셀룰로스-함유 바이오매스를 가공하는 상기 특정 기법의 추가 세부사항은 유럽 특허 출원 13187189.9에 개시되어 있고, 이 출원은 본원에 참조로 포함된다. 유럽 특허 출원 13187189.9에 개시된 셀룰로스-함유 바이오매스를 가공하는 바람직한 방법이 특히 바람직하다. 이 방법의 구체적 이점은 셀룰로스-함유 바이오매스를 가공하는 단계의 결과로서 (i) 크실로스 및 (ii) 메탄술폰산을 포함하는 수용액으로 이루어진 액체 상이 수득되고 이것으로부터 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 염 (iii)의 첨가에 의해 본 발명의 방법을 위한 수성 공급물 혼합물이 제조될 수 있다는 점이다.
대안으로, 수성 공급물 혼합물은
- (ii) 메탄술폰산 및 (iii) 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 염을 셀룰로스-함유 바이오매스, 바람직하게는 리그노셀룰로스를 가공함으로써 수득된 (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 수성 혼합물에 첨가함 (여기서 바람직하게는 셀룰로스-함유 바이오매스를 가공함으로써 수득된 (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 수성 혼합물의 추가 정제가 필요하지 않음)
또는
- 고체 형태의 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 제공하고 (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질, (ii) 메탄술폰산 및 (iii) 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 염을 포함하는 수성 혼합물을 제조함
으로써 제조될 수 있다.
바이오매스의 가공은 흔히 바이오리파이너리(biorefinery)에서 수행된다. 바이오리파이너리는 바이오매스의 연료, 동력, 열, 및 가치-부가된 화학물질 중 하나 이상으로의 전환을 위한 시설이다. 바이오리파이너리 개념은 일부 방식에서는 석유로부터 다수의 연료 및 제품을 생산하는 통상의 석유 정제시설과 유사한다. 전형적으로, 바이오리파이너리 셀룰로스-함유 바이오매스에서, 바람직하게는 리그노셀룰로스는 리그닌, 폴리오스 (이것은 임의로 상응하는 모노사카라이드, 예컨대 크실로스로 추가 전환됨) 및 셀룰로스 (이것은 임의로 상응하는 모노사카라이드, 예컨대 글루코스로 추가 전환됨)로 분리된다. 바람직하게는 바이오리파이너리를 위한 공급원료로서 이러한 종류의 바이오매스가 사용되며, 이것은 식품의 제조와 경쟁하지 않고, 자연 식생을 손상시키지 않으면서 활용될 수 있다. 이러한 접근법은 또한 제2 세대 바이오리파이너리로서 지칭된다. 이러한 제2 세대 바이오리파이너리의 바람직한 공급원료는 농업 폐기물 (예를 들어 짚), 비-식품 식물 재료 및 임업 잔여물로부터 선택된다.
셀룰로스-함유 바이오매스의 가공 조건, 열 처리의 조건, 수성 공급물 혼합물의 조성 및 추출 액체의 조성에 관한 상기-기재된 바람직한 특성 중 2개 이상, 바람직하게는 모두를 조합한 것인 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
경제적 및 생태학적 이유로, 본 발명의 방법의 열 처리 동안에 화학적 변화를 겪지 않는 물질, 예컨대 용매 및 보조제를 재사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 방법은 열 처리의 완료 후,
- 제1 액체 상으로부터 메탄 술폰산 (ii) 및 상기 1종 이상의 염 (iii)을 포함하는 수성 혼합물을 회수하고, 상기 회수된 수성 혼합물을 상기 수성 공급물 혼합물의 보충에 사용하는 단계,
및/또는
- 상기 제2 액체 상으로부터 상기 1종 이상의 유기 용매를 회수하고, 상기 회수된 1종 이상의 유기 용매를 상기 추출 액체의 보충에 사용하는 단계
중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 메탄 술폰산 (ii) 및 상기 1종 이상의 염 (iii)을 포함하는 수성 혼합물을 제1 액체 상으로부터 회수하고, 상기 회수된 수성 혼합물을 상기 수성 공급물 혼합물을 보충하기 위해 사용하고, 1종 이상의 유기 용매를 상기 제2 액체 상으로부터 회수하고, 상기 회수된 1종 이상의 유기 용매를 상기 추출 액체를 보충하기 위해 사용한다.
더욱 특히, 수성 공급물 혼합물은 바람직하게는 열 처리의 완료 후 상기 제1 액체 상으로부터 상기 메탄 술폰산 (ii) 및 상기 1종 이상의 염 (iii)을 포함하는 수성 혼합물을 회수하고, (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 상기 회수된 수성 혼합물에 첨가함으로써 보충된다. 열 처리 후 반응물의 미반응 분획물, 비추출 푸르푸랄 및 열 처리 동안에 형성된 부산물이 제1 액체 상 중에 존재할 수 있다는 점에 주목한다.
더욱 특히 추출 액체는 바람직하게는 열 처리의 완료 후 상기 제2 액체 상으로부터 상기 1종 이상의 유기 용매를 회수하고, 상기 회수된 1종 이상의 유기 용매를 사용하여 추출 액체를 제조함으로써 보충된다. 바람직하게는, 상기 추출 액체 중의 상기 1종 이상의 유기 용매는 푸르푸랄의 비점보다 낮은 비점을 갖는 용매로 이루어진 군으로부터 선택되어, 상기 1종 이상의 용매가 증류에 의해 상기 제2 액체 상으로부터 분리될 수 있다.
셀룰로스-함유 바이오매스의 가공 조건, 열 처리의 조건, 수성 공급물 혼합물의 조성 및 추출 액체의 조성 및 메탄 술폰산 (ii) 및 상기 1종 이상의 염 (iii)을 포함하는 수성 혼합물의 회수 및/또는 1종 이상의 유기 용매의 회수에 관한 상기-기재된 바람직한 특성 중 2개 이상, 바람직하게는 모두를 조합한 것인 본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
C6 당 (헥소스; 알도헥소스 및/또는 케토헥소스), 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및/또는 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로부터 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (이하에서 HMF로서 지칭됨)을 수득하는 방법이 또한 본원에 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 의한 HMF로의 전환에 적합한 헥소스는 (이들에 제한됨 없이) 프룩토스, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 소르보스, 또는 그의 조합이며, 가장 바람직하게는 프룩토스, 글루코스, 또는 그의 조합이다.
본 발명에 따른 HMF의 제조 방법은
- (i) 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질 (여기서 헥소스 또는 헥소스 단위는 바람직하게는 프룩토스 또는 글루코스이고, 바람직하게는 1종 이상의 물질은 프룩토스, 글루코스 또는 그의 조합임),
(ii) 메탄술폰산
을 포함하는 수성 공급물 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 수성 공급물 혼합물을, 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 추출 액체와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 1종 이상의 용매는
- HMF에 대한 용해도가 상기 수성 공급물 혼합물에서보다 더 높고,
- 상기 수성 공급물 혼합물이 상기 추출 액체와 접촉될 경우, 2개의 별개의 액체 상이 형성되도록 선택된 것이고, 여기서 제1 액체 상에서는 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 더 높고 제2 액체 상에서는 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 더 높고,
여기서 상기 수성 공급물 혼합물은 수성 공급물 혼합물 중의 HMF의 용해도를 줄이기에 충분한 농도의, 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 염 (iii)을 추가로 포함하고/거나 상기 수성 공급물 혼합물을 상기 추출 액체와 접촉시키기 전에 상기 염 (iii)을 첨가한 것인 단계,
- 상기 추출 액체와 접촉시키는 동안 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하여 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드 (여기서 헥소스 또는 헥소스 단위는 바람직하게는 프룩토스 또는 글루코스임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 반응시켜 HMF를 얻고 이것을 상기 수성 공급물 혼합물로부터 상기 추출 액체 내로 추출하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은
- (i) 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질 (여기서 헥소스 또는 헥소스 단위는 바람직하게는 프룩토스 또는 글루코스이고, 바람직하게는 1종 이상의 물질은 프룩토스, 글루코스 또는 그의 조합임),
(ii) 메탄술폰산,
(iii) 수성 공급물 혼합물 중의 HMF의 용해도를 줄이기에 충분한 농도의, 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 염
을 포함하는 수성 공급물 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 수성 공급물 혼합물을 본원에 기재된 바와 같은 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 추출 액체와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 1종 이상의 용매는
- HMF에 대한 용해도가 상기 수성 공급물 혼합물에서보다 더 높고,
- 상기 수성 공급물 혼합물이 상기 추출 액체와 접촉될 경우, 2개의 별개의 액체 상이 형성되도록 선택된 것이고, 여기서 제1 액체 상에서는 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 더 높고 제2 액체 상에서는 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 더 높은 것인 단계,
- 상기 추출 액체와 접촉시키는 동안 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하여 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드 (여기서 헥소스 또는 헥소스 단위는 바람직하게는 프룩토스 또는 글루코스임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 반응시켜 HMF를 얻고 이것을 본원에 기재된 바와 같은 상기 수성 공급물 혼합물로부터 상기 추출 액체 내로 추출하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법에서 1개 이상의 헥소스, 1개 이상의 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 1개 이상의 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드 또는 그의 조합을 포함하는 수성 공급물 혼합물은 또한 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드, 또는 그의 조합을 포함하며, 바람직하게는 여기서 크실로스 또는 크실로스 단위는 푸르푸랄로 전환되고 1개 이상의 헥소스 또는 헥소스 단위는 HMF로 전환된다. 바람직하게는, 생성된 임의의 푸르푸랄은 추가의 단계에서 HMF로 전환된다.
<실시예>
기본적인 일련의 실험 (하기 표 1-6)에서 반응물로서 순수 결정질 크실로스를 사용하였다. 자석 교반기를 갖춘 반응 용기에서 약 250 ㎎의 크실로스를 메탄술폰산 (MSA)의 수용액 중에 용해시킴으로써 반응물의 산성 용액을 제조하였다.
비교 실험을 위해, 결정질 크실로스의 샘플을 황산을 포함하는 수용액 중에 용해시킴으로써 산성 용액을 제조하였다.
반응물의 상기 산성 용액 중의 크실로스 및 산 (메탄술폰산 또는 황산)의 농도는 이하의 표 1-6에서 각 샘플에 대해 나타냈다.
반응물의 상기 산성 용액에, 염화나트륨, 메탄술폰산나트륨 및 아이오딘화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 각 샘플에 대해 하기 표 1-6에 나타낸 양으로 첨가하였다. 비교 실험을 위해, 반응물의 산성 용액의 일부 샘플에는 염을 첨가하지 않았다.
반응물로서 크실로스와 황산 또는 메탄술폰산을 포함하고 추가의 염 또는 염화나트륨, 메탄술폰산나트륨 및 아이오딘화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하지 않거나 또는 포함하는 수용액을 푸르푸랄의 제조를 위한 수성 공급물 혼합물로서 사용하였다.
첨가된 염(들)을 용해시킨 후, 각 반응 용기 중의 수성 공급물 혼합물에 추출 액체로서 하기 표 1-6에 명시된 양의 메틸-테트라히드로푸란 (Me-THF)을 부가하였다.
반응 용기를 마이크로파 장치에 넣고 각 샘플에 대해 하기 표 1-6에 나타낸 목표 온도로 가열하고 샘플을 목표 온도에서 1600 kPa의 압력에서 각 샘플에 대해 하기 표 1-6에 나타낸 지속시간 (유지 시간) 동안 유지함으로써 샘플에 열 처리를 실시하였다. 20℃에서 시작하여, 목표 온도에 이르는 시간은 48초였다.
목표 온도에서의 열 처리의 완료 후 가압 에어 제트에 의해 샘플을 실온으로 냉각하였다. 수성 상 (제1 액체 상) 및 추출 액체의 상 (제2 액체 상)을 분리하고, 그의 각각의 중량을 측정하고 크실로스 및 푸르푸랄의 각각의 농도를 HPLC에 의해 분석하였다.
크실로스의 전환도 뿐만 아니라 푸르푸랄에 대한 수율 및 선택성은 하기 표 1-6에서 제공된다.
<표 1>
<표 2>
<표 3>
<표 4>
<표 5>
<표 6>
첫 번째 일련의 시험 (표 1, 샘플 1-7)에서, 메탄술폰산 또는 황산을 포함하는 수성 공급물 혼합물로부터의 푸르푸랄 제조를 연구하였다. 염을 공급물 혼합물에 첨가하지 않았다. 산의 종류의 큰 영향 없이, 160℃의 목표 온도 및 5분의 유지 시간 (샘플 1 및 2)에서 푸르푸랄에 대한 수율은 매우 낮았다. 5분에서 10분으로의 유지 시간의 증가는 약간의 개선을 초래했다 (샘플 3 및 4). 170℃로의 목표 온도의 상승 (샘플 5 및 6)은 황산 대신에 메탄술폰산을 사용할 경우 푸르푸랄에 대한 수율 및 선택성의 더 상당한 개선 (샘플 1 및 2에 비해)을 초래했다. 황산의 경우에 더 낮은 개선은 술폰화 및 코킹에 의한 부 생성물의 형성에 기인한 것으로 추정되었다.
두 번째 일련의 시험 (표 2, 샘플 8-13)에서, 염화나트륨 및 메탄술폰산 또는 황산을 포함하는 수성 공급물 혼합물로부터의 푸르푸랄 제조를 연구하였다. 각 시험에서, 표 1에서의 동일한 조건하의 (염화나트륨의 부재의 예외 포함) 상응하는 시험에 비해, 푸르푸랄에 대한 수율 및 선택성은 증가하였다. 170℃의 유지 온도에서의 시험의 예외 (샘플 12 및 13)를 가지면서 푸르푸랄에 대한 수율 및 선택성은 황산 대신에 메탄술폰산을 사용할 경우 더 높았다. 따라서, 메탄 술폰산을 염화나트륨과 조합하여 사용할 경우, 더 높은 수율 및 선택성을 가지면서 더 낮은 온도에서 반응을 수행할 수 있다.
세 번째 일련의 시험 (표 3, 샘플 14-18)에서, 메탄술폰산 및 염화나트륨, 메탄술폰산나트륨 및 아이오딘화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 수성 공급물 혼합물로부터의 푸르푸랄 제조를 연구하였다. 중량비 약 1 : 1의 염화나트륨 및 아이오딘화나트륨 또는 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨의 조합을 사용할 경우 최상의 결과가 얻어졌다. 그러나, 아이오다이드의 아이오딘으로의 목적하지 않는 산화의 위험이 있기 때문에 아이오딘화나트륨은 덜 바람직하였다.
네 번째 일련의 시험 (표 4, 샘플 19-24)에서, 메탄술폰산 또는 황산과의 조합으로 세 번째 일련의 시험 (중량비 약 1 : 1의 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨)에서 확인된 바람직한 염 조합을 포함하는 수성 공급물 혼합물로부터의 푸르푸랄 제조를 연구하였고, 여기서 산의 농도 및 목표 온도는 달라졌다. 180℃의 목표 온도 및 2 중량%의 산 농도 (샘플 19 및 20)에서, 사용된 산의 종류에 관계없이, 결과는 유사했다. 160℃로의 목표 온도의 감소와 산 농도의 동시 증가는 크실로스의 전환도 및 푸르푸랄 수율의 상당한 감소를 초래했다 (샘플 21 및 22). 그러나, 황산을 사용한 것보다 메탄술폰산을 사용하여 푸르푸랄에 대한 더 양호한 수율 및 선택성이 얻어졌다. 160℃에서의 산 농도의 추가 증가는 크실로스의 전환도 및 푸르푸랄 수율의 증가를 초래했다 (샘플 23 및 24). 그러나 푸르푸랄에 대한 선택성은 메탄술폰산을 사용하여 감소했다 (샘플 23). 따라서, 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨을 중량비 약 1 : 1로 포함하는 수성 공급물 용액에 의한 온도의 증가는 산 농도의 증가 및 1종 이상의 염 (iii)의 첨가보다 더 긍정적인 효과를 가졌다.
다섯 번째 일련의 시험 (표 5, 샘플 25 및 26)에서, 메탄술폰산과 감소된 양의 추출 액체와의 조합으로 세 번째 일련의 시험 (중량비 약 1 : 1의 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨)에서 확인된 바람직한 염 조합을 포함하는 수성 공급물 혼합물로부터의 푸르푸랄 제조를 연구하였다. 푸르푸랄에 대한 수율 및 선택성은 추출 액체의 양의 예외를 가지고 동일한 조건하에 진행되었던 샘플 19에서보다 다소 낮았다 (표 4 참조). 더 적은 양의 추출 액체는 수성 공급물 혼합물로부터 형성된 푸르푸랄의 덜 효율적인 제거를 초래했다. 그러나, 추출 액체의 양을 감소시킨 영향은 다른 파라미터, 예컨대 온도 및 산 농도의 영향만큼 중요하지 않았다.
여섯 번째 일련의 시험 (표 6, 샘플 27)에서, 수성 액체 상으로부터 메탄 술폰산, 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨을 포함하는 수성 혼합물을 회수하여 수성 공급물 혼합물을 보충하기 위해 사용할 수 있는지를 연구하였다. 이 시험을 위해, 표 6에 제공된 주어진 파라미터에 따라 수성 공급물 혼합물을 제조하고 처리하였다. 열 처리 및 냉각의 완료 후, 추출 액체의 상을 수성 상으로부터 분리하고 저장하였다. 크실로스를 수성 상에 첨가하고, 새 메틸-테트라히드로푸란을 부가하고 이전 열 처리와 같은 동일한 조건하에 2차 열 처리를 수행하였다. 한 번 더, 열 처리 및 냉각의 완료 후, 추출 액체의 상을 수성 상으로부터 분리하고 저장하였다. 크실로스를 수성 상에 첨가하고, 새 메틸-테트라히드로푸란을 부가하고 이전 열 처리와 같은 동일한 조건하에 3차 열 처리를 수행하였다. 3차 열 처리 및 냉각의 완료 후, 추출 액체의 상을 수성 상으로부터 분리하였다. 3차 열 처리 후의 수성 상 및 합해진 추출 액체 상의 각각의 중량을 측정하고 3차 열 처리 후의 수성 상 및 합해진 추출 액체 상 중의 크실로스 및 푸르푸랄의 각각의 농도를 HPLC에 의해 분석하였다. 결과는 열 처리의 완료 후 수성 상으로부터 푸르푸랄에 대한 수율 및 선택성과의 절충 없이 메탄 술폰산, 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨을 포함하는 수성 혼합물을 회수하여 수성 공급물 혼합물을 보충하기 위해 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
추가의 실험에서, 크실로스-함유 리그노셀룰로스 물질의 산 전처리에서 생성된 크실로스-함유 바이오매스 가수분해물을 반응물로서 사용하였다. 반응물로서 상기 동결-건조된 고체 잔여물을 사용하여, 250 ㎎의 양의 고체 잔여물을 2 중량% 메탄술폰산의 5 g의 수용액 중에 용해시킴으로써 산성 수용액을 제조하였다. 고체 잔여물의 이 산성 수용액 5.25 g을 반응 용기에 옮기고, 250 ㎎의 염화나트륨 및 250 ㎎의 메탄술폰산나트륨을 첨가하여 수성 공급물 혼합물을 수득하였다. 건조 잔여물 중의 크실로스-함량은 43.5 중량%였다 (HPLC에 의해 측정된 바와 같음).
첨가된 염(들)을 용해시킨 후, 반응 용기 중의 수성 공급물 혼합물에 추출 액체로서 10 g의 양의 메틸-테트라히드로푸란 (Me-THF)을 부가하였다.
반응 용기를 마이크로파 장치에 넣고 180℃의 목표 온도로 가열하고 샘플을 목표 온도에서 1600 kPa의 압력에서 5분의 지속시간 동안 유지함으로써 샘플에 열 처리를 실시하였다. 20℃에서 시작하여, 목표 온도에 이르는 시간은 48초였다.
목표 온도에서의 열 처리의 완료 후 가압 에어 제트에 의해 샘플을 냉각하였다. 수성 상 및 추출 액체의 상을 분리하고, 그의 각각의 중량을 측정하고 크실로스 및 푸르푸랄의 각각의 농도를 HPLC에 의해 분석하였다.
사용된 고체 잔여물에 대한 푸르푸랄 수율은 34%였고, 한편 고체 잔여물의 실제 크실로스 함량을 기준으로 하는 수율은 78%였으며 이것은 비슷한 조건하에 반응물로서 결정질 크실로스를 사용하여 수득된 결과와 유사하였다. 따라서, 본 발명의 방법은, 추가 정제 없이, 직접 셀룰로스-함유 바이오매스, 바람직하게는 리그노셀룰로스를 가공함으로써 수득된 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 수성 혼합물을 출발 물질로서 사용하는데 적합하다.
Claims (15)
- - (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질,
(ii) 메탄술폰산,
(iii) 1종 이상의 염
을 포함하는 수성 공급물 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 (iii) 상기 1종 이상의 염의 총 농도는 상기 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위인 단계,
- 상기 수성 공급물 혼합물을 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 추출 액체와 접촉시키는 단계이며, 여기서 상기 1종 이상의 용매는
- 푸르푸랄에 대한 용해도가 상기 수성 공급물 혼합물보다 더 높고,
- 상기 수성 공급물 혼합물이 상기 추출 액체와 접촉될 경우, 2개의 별개의 액체 상이 형성되도록 선택된 것이고, 여기서 제1 액체 상에서는 물의 농도가 상기 유기 용매의 농도보다 더 높고 제2 액체 상에서는 상기 유기 용매의 농도가 물의 농도보다 더 높은 것인 단계,
- 상기 추출 액체와 접촉시키는 동안 상기 수성 공급물 혼합물에 열 처리를 실시하여 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 반응시켜 푸르푸랄을 얻고 이것을 상기 수성 공급물 혼합물로부터 상기 추출 액체 내로 추출하는 단계
를 포함하는 푸르푸랄의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 열 처리의 단계를 수성 공급물 혼합물 중에 제공된 상기 1종 이상의 염 (iii)의 80 중량% 이상이 회수될 수 있게 하는 방식으로 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii) 상기 1종 이상의 염이 I족 및 II족 금속의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 및 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 메탄술포네이트, 톨루엔술포네이트, 포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 아세테이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 공급물 혼합물이 2종 이상의 염 (iii)을 포함하고, 상기 2종 이상의 염은
- 알칼리 금속 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 염
및
- 메탄술폰산의 알칼리 금속 염의 군으로부터 선택되는 하나의 염
을 포함하는 것인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 공급물 혼합물에서
- (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질의 총 농도가 1 중량% 내지 70 중량%의 범위이고/거나,
- (ii) 메탄술폰산의 농도가 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위이고/거나,
- (iii) 상기 1종 이상의 염의 총 농도가 5 중량% 내지 15 중량%의 범위이고,
여기서 농도는 각 경우에 상기 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 공급물 혼합물에서 효모 세포의 총 농도가 120 × 106개 세포/㎖ 이하인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추출 액체 중의 상기 1종 이상의 유기 용매가 푸르푸랄의 비점보다 낮은 비점을 갖는 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
여기서 각 경우에 비점은 1000 hPa의 압력에서의 비점인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추출 액체 중의 상기 1종 이상의 용매가 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란 및 디메틸 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 공급물 혼합물을 상기 추출 액체와 접촉시키는 단계에서 상기 수성 공급물 혼합물 대 상기 추출 액체의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95의 범위인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추출 액체와 접촉시킨 수성 공급물 혼합물의 열 처리를
- 80℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서
- 100 kPa 내지 3000 kPa 범위의 압력에서
- 1초 내지 6시간의 지속시간 동안
수행하고,
여기서 압력 및 온도는 상기 공존하는 제1 및 제2 액체 상이 유지되도록 선택되는 것인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 셀룰로스-함유 바이오매스를 가공하여, 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질을 형성하는 단계, 및
- (i) 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 형성된 1종 이상의 물질,
(ii) 메탄술폰산,
(iii) 1종 이상의 염
을 포함하는 상기 수성 공급물 혼합물을 제조하는 단계이며, 여기서 (iii) 상기 1종 이상의 염의 총 농도는 상기 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위인 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제11항에 있어서, 상기 셀룰로스-함유 바이오매스를 가공하는 단계에서 셀룰로스-함유 바이오매스, 물 및 메탄술폰산을 포함하는 처리 혼합물을 100 내지 3000 kPa 범위의 압력에서, 100℃ 내지 210℃ 범위의 온도에 적용하고, 여기서 압력은 물의 적어도 일부분이 액체 상태에 있도록 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 처리의 완료 후에,
- 제1 액체 상으로부터 메탄 술폰산 (ii) 및 상기 1종 이상의 염 (iii)을 포함하는 수성 혼합물을 회수하고, 상기 회수된 수성 혼합물을 상기 수성 공급물 혼합물의 보충에 사용하는 단계
및/또는
- 상기 제2 액체 상으로부터 상기 1종 이상의 유기 용매를 회수하고, 상기 회수된 1종 이상의 유기 용매를 상기 추출 액체의 보충에 사용하는 단계
중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 수성 공급물 혼합물이
(i) 1 내지 70 중량%의 총 농도의 크실로스, 크실로스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 크실로스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 1종 이상의 물질,
(ii) 0.1 내지 5 중량%의 농도의 메탄술폰산,
(iii) 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염 둘 다
를 포함하고,
여기서 염화나트륨 및 메탄술폰산나트륨의 총 농도는 0.5 내지 20 중량%의 범위이고, 염화나트륨 대 메탄술폰산나트륨의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 10의 범위이고,
여기서 농도는 각 경우에 수성 공급물 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이고,
- 추출 액체가 메틸 테트라히드로푸란 및 임의로 1종 이상의 추가의 구성성분으로 이루어지고,
- 상기 수성 공급물 혼합물 및 상기 추출 액체를 접촉시키는 단계에서 상기 수성 공급물 혼합물 대 상기 추출 액체의 중량비가 95 : 5 내지 5 : 95의 범위이고,
- 추출 액체와 접촉시킨 수성 공급물 혼합물의 열 처리를 1200 kPa 내지 2000 kPa 범위의 압력에서 1 내지 10분의 지속시간 동안 130℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행하고,
여기서 압력 및 온도는 상기 공존하는 제1 및 제2 액체 상이 유지되도록 선택되는 것인 방법. - 삭제
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