CN112337418B - 一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质资源化利用领域，并具体公开了一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统及方法，其通过木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在第一反应腔水层水解为5‑羟甲基糠醛和糠醛，然后5‑羟甲基糠醛和糠醛被萃取至第一反应腔的有机溶剂层，随后扩散至第二反应腔，并在多相催化剂的作用下分解成呋喃、H2和CO，经过两级冷凝分离后得到呋喃与可燃气。本发明可耦合5‑羟甲基糠醛路径与糠醛路径，实现木质纤维素类生物质中纤维素与半纤维素的协同转化制备呋喃与可燃气，提高生物质原料利用率。

Description

一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统及方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用领域，更具体地，涉及一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统及方法，尤其涉及一种木质纤维素类生物质连续转化制取呋喃和可燃气的反应系统及方法。
背景技术
呋喃是来源于生物质的能源化工领域基础原料，不仅是许多重要医药中间体和光电有机材料的核心结构，还被用于制造吡咯、噻吩、苯并呋喃及四氢呋喃等重要工业原料。其中，四氢呋喃是生产氨纶纤维、聚氨酯弹性体等的主要原料，市场需求量巨大，但工业上主要通过1,4-丁二醇脱水或顺丁烯二酸酐加氢制备，对日益枯竭的石化资源依赖程度非常高。呋喃加氢是目前最具前景的替代途径之一，却受到原料供应不足的严重制约。因此，如何进一步提高呋喃产量一直是备受关注的研究热点。
目前，以木质纤维素类生物质生产呋喃较为成熟的工艺是原料先经稀酸蒸煮得到糠醛，然后再经脱羰分解生成呋喃，该工艺仅着眼利用占木质纤维素类生物质总量20%-30%的半纤维素，而占总量35%-50%的纤维素和占总量20%-30%的木质素等则作为废渣排出，不仅浪费资源，还容易造成环境污染。理论上，废渣中的纤维素水热降解得到5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛再转化为2,5-二甲酰基呋喃，经过进一步的脱羰反应同样能得到呋喃。因此，合理利用被遗弃的纤维素，在工业上实现木质纤维素类生物质中纤维素与半纤维素向呋喃转化，将能极大地提高呋喃产量，并减少糠醛渣带来的环境压力。
虽然现在有研究人员已在适宜的水热条件下降解木质纤维素类生物质，实现了纤维素与半纤维素的协同转化，并得到5-羟甲基糠醛与糠醛的混合产物；也有中国专利(CN201810173140.7)公开过一锅分解转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃的方法。但是针对纤维素与半纤维素液相协同转化制取呋喃的技术研究，目前的研究也仅仅处在单独的木质纤维素类生物质降解制备糠醛类化合物或者单独的糠醛类化合物分解制备呋喃，还没有一个完整的系统可以将二者集成，而已有的利用半纤维素制备呋喃的工艺路线和反应装置不仅无法利用纤维素，还普遍存在系统集成度差，能耗高，可燃性气体副产物缺乏妥善收集等问题。
鉴于上述问题制约了木质纤维素类生物质液相转化制取呋喃技术的发展和工业化应用，因此面向纤维素与半纤维素协同转化的集成度高、能耗低、联产呋喃与可燃气的新型反应系统亟待研发。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统及方法，其目的在于解决现有技术呋喃产量低、未转化纤维素以及系统集成度差、能耗高、可燃性气体副产物缺乏妥善收集的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其通过木质纤维素类生物质的连续转化制备获得呋喃和可燃气，该反应系统包括反应装置、供料装置、冷凝装置和储料装置，其中：
所述反应装置包括反应室，该反应室的外部设置有加热装置，该反应室由隔腔单元隔成第一反应腔和第二反应腔；
所述供料装置包括生物质供给单元和有机溶剂供给单元，所述生物质供给单元用于为所述第一反应腔提供木质纤维素类生物质和均相催化剂水溶液，所述有机溶剂供给单元用于为所述第二反应腔提供有机溶剂和多相催化剂，该有机溶剂可通过隔腔单元进入第一反应腔，以形成有机溶剂层；反应时，第一反应腔中的木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为5-羟甲基糠醛和糠醛，该5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至有机溶剂层中，并经隔腔单元扩散至第二反应腔中，然后在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2和CO，以获得包含呋喃蒸汽、H2、CO、挥发的水与有机溶剂的气体产物；
所述冷凝装置位于反应装置的上方并与反应室连通，用于对气体产物进行冷凝，该冷凝装置首先将气体产物中的水与有机溶剂冷凝，然后将呋喃蒸汽冷凝，被冷凝的水与有机溶剂回流至第一反应腔中，被冷凝的呋喃蒸汽及不可冷凝的H2和CO则排出至储料装置中，并予以分别储存。
作为进一步优选的，所述生物质供给单元包括第一固体储料箱和第一液体储料罐，其中第一固体储料箱用于为第一反应腔供给反应所需的木质纤维素类生物质，第一液体储料罐用于为第一反应腔供给反应所需的均相催化剂水溶液；优选的，所述有机溶剂供给单元包括第二固体储料箱和第二液体储料罐，其中第二固体储料箱用于为第二反应腔提供反应所需的多相催化剂，第二液体储料罐用于为第二反应腔提供反应所需的有机溶剂。
作为进一步优选的，所述隔腔单元包括用于将反应室分隔成两个腔室的柔性壁，该柔性壁的上部为选择透过性隔膜，该柔性壁上还设置有第一温度检测装置。
作为进一步优选的，所述第一反应腔侧面设有第一液位检测装置和辅助扰动装置；第一反应腔上部设有第一螺杆式固体进料口和第一泵式液体进料口，该第一螺杆式固体进料口连接所述第一固体储料箱，该第一泵式液体进料口连接所述第一液体储料罐；第一反应腔下部设有第一泵式排料口，该第一泵式排料口连接第一过滤器，所述第一过滤器出口分成两路，一路连接第一储渣箱，另一路连接所述第一泵式液体进料口，第一泵式液体进料口的泵与第一液位检测装置关联。
作为进一步优选的，所述第二反应腔侧面设有第二液位检测装置；第二反应腔上部设有第二螺杆式固体进料口和第二泵式液体进料口，该第二螺杆式固体进料口连接所述第二固体储料箱，第二泵式液体进料口连接所述第二液体储料罐；第二反应腔下部设有第二泵式排料口，该第二泵式排料口连接第二过滤器，所述第二过滤器出口分成两路，一路连接第二储渣箱，另一路连接所述第二泵式液体进料口，第二泵式液体进料口的泵与第二液位检测装置关联。
作为进一步优选的，所述冷凝装置包括第一冷凝室和第二冷凝室，所述第一冷凝室内部设有上口进、下口出的第一冷凝管以及用于检测第一冷凝管中冷却介质温度的第二温度检测装置；所述第二冷凝室分内外两室，其中内室下端口与第一冷凝室的上端口连通，外室设有上口进、下口出的第二冷凝管以及第三温度检测装置和第三液位检测装置，外室下端设有呋喃出口，呋喃出口的阀门与所述第三液位检测装置关联；所述第二冷凝管的上口与冷却介质制冷循环装置的出口相连，第二冷凝管的下口与第一冷凝管的上口相连，第一冷凝管的下口与冷却介质制冷循环装置的进口相连。
作为进一步优选的，冷却介质制冷循环装置与第二温度检测装置和第三温度检测装置关联。
作为进一步优选的，所述储料装置包括呋喃储罐和可燃气储柜，其中呋喃储罐(1)用于储存冷凝装置冷凝下来的呋喃，可燃气储柜用于储存不可被冷凝装置冷凝的H2和CO。
作为进一步优选的，第二反应腔顶部设有第一弧形导流板，其向下伸展到第一反应腔上方，并与柔性壁之间留有供第二反应腔蒸汽扩散的间隙。
作为进一步优选的，第二冷凝室内室顶部设有第二弧形导流板，其与内室上端口之间留有供蒸汽扩散的间隙，用于将蒸汽导向外室。
作为进一步优选的，所述第二冷凝室上部连接有高压钢瓶、测压装置、氧气浓度检测装置、可燃气储柜和排空口，所述测压装置与所述可燃气储柜及高压钢瓶通过电磁阀关联，所述氧气浓度检测装置与所述排空口及高压钢瓶通过电磁阀关联，所述可燃气储柜通过增压装置与高压钢瓶相连。
按照本发明的另一方面，提供了一种生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其采用所述的反应系统实现，其特征在于，包括如下步骤：
(1)由生物质供给单元提供木质纤维素类生物质和均相催化剂水溶液至第一反应腔中，由有机溶剂供给单元提供有机溶剂和多相催化剂至第二反应腔中，有机溶剂通过隔腔单元进入第一反应腔，以形成有机溶剂层；
(2)启动加热装置，木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为溶于有机溶剂的5-羟甲基糠醛和糠醛，该5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至有机溶剂层中，随后经隔腔单元扩散至第二反应腔202中，并在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2、CO；
(3)呋喃以蒸汽的形式与H2、CO，并夹带挥发的水与有机溶剂进入冷凝装置，其中水与有机溶剂首先被冷凝装置冷凝，并回流至第一反应腔，然后呋喃蒸汽被冷凝装置冷凝，冷凝后的呋喃及不可被冷凝的H2和CO则排出至储料装置中，予以分别储存。
作为进一步优选的，步骤(1)进一步优化为：第一固体储料箱中的木质纤维素类生物质与第一液体储料罐中的均相催化剂水溶液分别经第一螺杆式固体进料口和第一泵式液体进料口进入到第一反应腔中，第二固体储料箱中的多相催化剂与第二液体储料罐中的有机溶剂分别经第二螺杆式固体进料口和第二泵式液体进料口进入到第二反应腔中，第二反应腔中的有机溶剂可经柔性壁上的选择透过性隔膜进入到第一反应腔，分别通过第一液位检测装置与第二液位检测装置控制第一反应腔和第二反应腔中液体的高度；
作为进一步优选的，步骤(2)进一步优化为：通过高压钢瓶与测压装置调节反应系统的压力，使其保持在预设范围内，启动加热装置和辅助扰动装置，开始反应，木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为溶于有机溶剂的5-羟甲基糠醛和糠醛，5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至有机溶剂层中，随后经选择透过性隔膜扩散至第二反应腔中，在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2、CO，当反应连续进行后，可依靠气泡扰动第二反应腔，并通过柔性壁将扰动传递至第一反应腔，关闭辅助扰动装置；
作为进一步优选的，步骤(3)进一步优化为：呋喃以蒸汽的形式与H2、CO，并夹带挥发的水与有机溶剂进入第一冷凝室，水与有机溶剂在第一冷凝室冷凝，并顺着第一弧形导流板流至第一反应腔，而呋喃继续以蒸汽的形式与H2、CO上行至第二冷凝室内室；至第二冷凝室内室顶部的呋喃蒸汽与H2、CO顺着第二弧形导流板行至外室，呋喃蒸汽在外室冷凝，当呋喃液位高于预设高度时，呋喃出口打开排液至呋喃储罐中，当呋喃液位低于预设高度时，呋喃出口关闭；第二冷凝室外室中不可冷凝的H2、CO持续富集，当反应系统的压力升高超过设定值后，可燃气储柜阀门打开，H2和CO排出至可燃气储柜，当反应系统的压力下降，低于设定值后，可燃气储柜阀门关闭；
作为进一步优选的，反应过程中在保证呋喃与可燃气产率的同时以一定速率持续添加木质纤维素类生物质，直至第一反应腔中的固体残渣过量，经第一泵式排料口排料至第一过滤器，过滤获得的生物质水解滤渣排入第一储渣箱，滤液从第一泵式液体进料口返流至第一反应腔，并补充新的均相催化剂水溶液至设定液位，继续添加木质纤维素类生物质；
作为进一步优选的，反应过程中以一定速率持续添加多相催化剂，直至第二反应腔中的固体残渣过量，经第二泵式排料口排料至第二过滤器，过滤获得的失活催化剂滤渣排入第二储渣箱，滤液从第二泵式液体进料口返流至第二反应腔，并补充新的有机溶剂至设定液位，继续添加新的多相催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.相比基于糠醛路径的现有系统，本发明的反应系统通过设计双腔室反应室配合供料装置、冷凝装置和储料装置，可耦合5-羟甲基糠醛路径与糠醛路径，实现木质纤维素类生物质中纤维素与半纤维素的协同转化制备呋喃与可燃气，提高生物质原料利用率。
2.本发明通过设计双腔室反应室，将木质纤维素类生物质降解与糠醛类化合物分解分隔在两个区域内完成，降解反应室（即第一反应腔）的产物及时作为分解反应室（即第二反应腔）的原料，提高反应速率，缩短整体反应时间，提高木质纤维素类生物质转化率与呋喃、可燃气产率。
3.本发明的反应室与冷凝装置集成连通，简化管路，降低设备投资；并通过冷凝装置的结构设计，可实现气体产物的梯级冷凝，有效制备获得所需的呋喃和可燃气体。
4.本发明通过供料装置的结构设计，可实现木质纤维素类生物质降解与糠醛类化合物分解两部分反应原料的独立供给，互不影响，保证反应的有效进行，提高制备效率。
5.本发明通过隔腔单元的结构设计，可实现反应室的有效分区，并使得有机溶剂能选择性的从一个反应腔转移到另一反应腔，实现5-羟甲基糠醛和糠醛的有效萃取，进而保证后续呋喃与可燃气的有效制备。
6.本发明通过对与反应腔配合的各部件的设计，可实现木质纤维素类生物质降解与糠醛类化合物分解两种反应的反应残渣的回收利用，进一步提高资源利用率。
7.本发明通过弧形导流板的设计，可使得蒸汽产物由产生区域转移至冷凝区域，实现指定成分的有效冷凝。
8.本发明还配备有液位检测、压力检测、温度检测等装置，可实现指定部位的液位、压力及温度监测，保证反应有效进行，实现反应产物的快速、及时、准确排出，提高系统的智能化和自动化。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统的结构示意图；
图2是反应系统中的反应室的局部结构示意图；
图3是冷凝装置中的第二冷凝室的局部结构示意图；
图4是本发明制取呋喃和可燃气的反应原理图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-呋喃储罐；2-第一液体储料罐；3-第一固体储料箱；4-第一弧形导流板；5-第一冷凝室；6-第一冷凝管；7-第三液位检测装置；8-第二冷凝管；9-第二冷凝室；10-排空口；11-氧气浓度检测装置；12-测压装置；13-第二弧形导流板；14-第三温度检测装置；15-冷却介质制冷循环装置；16-第二温度检测装置；17-第二固体储料箱；18-增压装置；19-第二液体储料罐；20-反应室；21-选择透过性隔膜；22-高压钢瓶；23-第二液位检测装置；24-可燃气储柜；25-第二过滤器；26-第二储渣箱；27-第一储渣箱；28-第一过滤器；29-柔性壁；30-第一液位检测装置；31-第一温度检测装置；32-辅助扰动装置；33-加热装置；34-第二螺杆式固体进料口；35-第二泵式液体进料口；36-有机溶剂层；37-多相催化剂；38-第二泵式排料口；39-第一泵式排料口；40-水层；41-第一泵式液体进料口；42-第一螺杆式固体进料口；43-呋喃出口；44-外室；45-内室；201-第一反应腔；202-第二反应腔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供了一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其通过木质纤维素类生物质的连续转化制备获得呋喃和可燃气，该反应系统包括供料装置、反应装置、冷凝装置和储料装置，其中，供料装置为反应装置提供反应所需的原料，冷凝装置用于对反应装置反应产生的气体产物进行冷凝，以冷凝获得所需的呋喃，储料装置用于冷凝获得的呋喃以及无法被冷凝的可燃气体的分别储存。通过上述各装置的配合，可实现纤维素与半纤维素的协同转化，进而实现木质纤维素类生物质生产呋喃原料的最大化利用，并可实现可燃气的妥善收集。
如图1所示，反应装置包括反应室20，该反应室20的外部设置有加热装置33，反应室20由隔腔单元隔成第一反应腔201和第二反应腔202。
进一步的，隔腔单元包括用于将反应室分隔成两个腔室的柔性壁29，该柔性壁可传递两室间的扰动，该柔性壁29的上部为选择透过性隔膜21，该选择透过性隔膜21允许有机溶剂及生物质水解产物5-羟甲基糠醛和糠醛通过，而第一反应腔201中的水和固体生物质与第二反应腔202中的多相催化剂不能通过，该选择透过性隔膜21包括但不局限于超疏水性砂芯板、聚四氟乙烯微孔膜等，该柔性壁29上还设置有第一温度检测装置31，该第一温度检测装置31用于检测反应室20的温度，其与加热装置33通过控温器关联，以实现反应室20保持稳定的反应温度。
如图1和2所示，供料装置包括生物质供给单元和有机溶剂供给单元，生物质供给单元用于为第一反应腔201提供木质纤维素类生物质和均相催化剂水溶液，有机溶剂供给单元用于为第二反应腔202提供有机溶剂和多相催化剂，该有机溶剂可通过隔腔单元进入第一反应腔201，以在第一反应腔上部形成有机溶剂层，具体的有机溶剂通过选择透过性隔膜21进入第一反应腔201。本发明中木质纤维素类生物质包括但不局限于木屑、竹屑、玉米秸秆、棉杆、稻壳、莲蓬壳、花生壳、核桃壳中的一种或多种。均相催化剂水溶液包括但不局限于氯化钠、盐酸、硫酸、磷酸等的水溶液。有机溶剂包括但不局限于苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环己烷、正己烷等。多相催化剂为多相脱氢脱羰催化剂，可以为集脱氢、脱羰于一体的双功能催化剂，也可以为脱氢单功能催化剂与脱羰单功能催化剂的混合催化剂，活性金属包括但不局限于钯、铂、铑、银、铜、镍等。
反应时，第一反应腔201中的木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为5-羟甲基糠醛和糠醛，二者相比水溶剂更倾向溶于有机溶剂，因此一旦产生即被萃取至第一反应腔201上层的有机溶剂中，且由于萃取了5-羟甲基糠醛和糠醛，第一反应腔中的有机溶剂浓度高于第二反应腔中有机溶液的浓度，由于浓度差萃取了5-羟甲基糠醛和糠醛的有机溶剂会不断的通过选择透过性隔膜21的空隙结构扩散至第二反应腔202中，并在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2和CO，如图4所示，以此获得包含呋喃蒸汽、H2、CO、少量挥发的水与有机溶剂的气体产物。
进一步的，生物质供给单元包括第一固体储料箱3和第一液体储料罐2，其中第一固体储料箱3用于为第一反应腔201供给反应所需的木质纤维素类生物质，第一液体储料罐2用于为第一反应腔201供给反应所需的均相催化剂水溶液。有机溶剂供给单元包括第二固体储料箱17和第二液体储料罐19，其中第二固体储料箱17用于为第二反应腔202提供反应所需的多相催化剂，第二液体储料罐19 用于为第二反应腔202提供反应所需的有机溶剂。
继续参见图1和图2，第一反应腔201侧面设有第一液位检测装置30和辅助扰动装置32，其中，第一液位检测装置30用于检测第一反应腔201水相与有机相的液面高度，辅助扰动装置32用于反应启动阶段反应室20的扰动，促进生物质的水解、5-羟甲基糠醛与糠醛萃取至有机相以及进一步的脱氢脱羰分解反应。第一反应腔201上部设有第一螺杆式固体进料口42和第一泵式液体进料口41，该第一螺杆式固体进料口42连接第一固体储料箱3，该第一泵式液体进料口41连接第一液体储料罐2。第一反应腔201下部设有第一泵式排料口39，该第一泵式排料口39连接第一过滤器28，第一过滤器28用于第一反应腔201反应体系中的固体生物质反应残渣与反应液的分离，其出口分成两路，一路连接第一储渣箱27，另一路连接第一泵式液体进料口41，第一泵式液体进料口41的泵与第一液位检测装置30通过电磁阀关联控制，当第一反应腔201的水相高度未达到设定高度时，泵开启，而当液面高度为设置高度时，泵关闭，以实现反应过程中均相催化剂水溶液用量固定。
进一步的，第二反应腔202侧面设有第二液位检测装置23，该第二液位检测装置23用于检测第二反应腔202有机相的液面高度。第二反应腔202上部设有第二螺杆式固体进料口34和第二泵式液体进料口35，该第二螺杆式固体进料口34连接第二固体储料箱17，第二泵式液体进料口35连接第二液体储料罐19。第二反应腔202下部设有第二泵式排料口38，该第二泵式排料口38连接第二过滤器25，第二过滤器25用于第二反应腔202反应体系中的失活多相催化剂残渣与反应液的分离，其出口分成两路，一路连接第二储渣箱26，另一路连接第二泵式液体进料口35，第二泵式液体进料口35的泵与第二液位检测装置23通过电磁阀关联控制，当第二反应腔202的有机层高度未达到设定高度时，泵开启，而当液面高度为设置高度时，泵关闭，以实现反应过程中有机溶剂用量固定。
更进一步的，第二反应腔202顶部设有第一弧形导流板4，该第一弧形导流板4向下伸展到第一反应腔201上方，并与柔性壁29之间留有供第二反应腔202中产生的蒸汽扩散的间隙。此外，第二冷凝室9内室顶部设有第二弧形导流板13，该第二弧形导流板13与内室45上端口之间留有供蒸汽扩散的间隙，用于将蒸汽导向外室44。
如图1和图3所示，冷凝装置位于反应装置的上方并与反应室20连通，用于对气体产物进行冷凝，该冷凝装置首先将气体产物中的水与有机溶剂冷凝，然后将呋喃蒸汽冷凝，被冷凝的水与有机溶剂回流至第一反应腔201中，被冷凝的呋喃蒸汽及不可冷凝的H2和CO则排出至储料装置中，并予以分别储存。
具体的，冷凝装置包括第一冷凝室5和第二冷凝室9，第一冷凝室5的下端口与反应室20的上端相连，第一冷凝室5内部设有上口进、下口出的第一冷凝管6以及用于检测第一冷凝管6中冷却介质温度的第二温度检测装置16。第二冷凝室9分内外两室，其中内室45下端口与第一冷凝室5的上端口连通，外室44设有上口进、下口出的第二冷凝管8以及第三温度检测装置14和第三液位检测装置7，其中第三温度检测装置14用于检测第二冷凝管8中冷却介质的温度，第三液位检测装置7用于检测外室44呋喃液面高度。外室44下端设有呋喃出口43，呋喃出口43与第三液位检测装置7通过电磁阀关联控制，当外室44呋喃液面高度未达到设定高度时，呋喃出口43的阀门关闭，而当液面高度超过设置高度时，阀门开启，以实现反应过程中呋喃产品的自动收集。具体的，第二冷凝管8的上口与冷却介质制冷循环装置15的出口相连，第二冷凝管8的下口与第一冷凝管6的上口相连，第一冷凝管6的下口与冷却介质制冷循环装置15的进口相连，以此冷凝介质通过冷却介质制冷循环装置15从第二冷凝管8上口流进下口流出，再从第一冷凝管6上口流进下口流出，最后回到冷却介质制冷循环装置15中。进一步的，冷却介质制冷循环装置15与第二温度检测装置16和第三温度检测装置14通过控温器关联，以保证第一冷凝管6和第二冷凝管8中冷却介质温度的稳定。
如图1所示，储料装置包括呋喃储罐1和可燃气储柜24，其中呋喃储罐1用于储存冷凝装置冷凝下来的呋喃，可燃气储柜24用于储存不可被冷凝装置冷凝的H2和CO。进一步的，第二冷凝室9上部连接有高压钢瓶22、测压装置12、氧气浓度检测装置11、可燃气储柜24和排空口10，可燃气储柜24通过增压装置18与高压钢瓶22相连。具体的，氧气浓度检测装置11与排空口10、高压钢瓶22通过电磁阀关联，在反应前的排空阶段，氧气浓度检测装置11检测反应系统内氧气含量，当氧气含量高于设定值时，高压钢瓶22与排空口10阀门开启进行排空，当氧气含量低于或等于设定值时，高压钢瓶22与排空口10阀门关闭，保证反应系统内氧气含量在安全范围内；测压装置12与可燃气储柜24、高压钢瓶22通过电磁阀关联，在反应前的调压阶段，测压装置12检测反应系统内压力，当系统内压力低于设定值时，高压钢瓶22阀门开启，当压力达到设定值时，高压钢瓶22阀门关闭，保证反应系统内压力为所需压力，在反应过程中，测压装置12检测反应系统内压力，当系统内压力高于设定值时，可燃气储柜24阀门开启，实现反应过程中可燃气的自动收集。
本发明还提供了一种生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其基本原理是木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在第一反应腔水层水解为5-羟甲基糠醛和糠醛，二者被萃取至第一反应腔的有机溶剂层，随后扩散至第二反应腔，并在多相催化剂的作用下分解成呋喃、H2、CO，经过两级冷凝分离，得到呋喃与可燃气。
该方法包括如下步骤：
(1)由生物质供给单元提供木质纤维素类生物质和均相催化剂水溶液至第一反应腔201中，形成水层40，由有机溶剂供给单元提供有机溶剂和多相催化剂至第二反应腔202中，有机溶剂通过隔腔单元进入第一反应腔201形成有机溶剂层，有机溶剂层位于水层的上方；
(2)启动加热装置33，木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为更倾向溶于有机溶剂的5-羟甲基糠醛和糠醛，该5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至第一反应腔201的有机溶剂层中，随后经隔腔单元扩散至第二反应腔202中，并在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2、CO；
(3)呋喃以蒸汽的形式与H2、CO，并夹带少量挥发的水与有机溶剂进入冷凝装置，其中水与有机溶剂首先被冷凝装置冷凝，并回流至第一反应腔201，然后呋喃蒸汽被冷凝装置冷凝，冷凝后的呋喃及不可被冷凝的H2和CO则排出至储料装置中，予以分别储存。
随着反应系统结构的进一步设计与优化，本发明制备方法中的步骤也随之进行优化，具体的，步骤(1)进一步优化为：第一固体储料箱3中的木质纤维素类生物质与第一液体储料罐2中的均相催化剂水溶液分别经第一螺杆式固体进料口42和第一泵式液体进料口41进入到第一反应腔201中，第二固体储料箱17中的多相催化剂与第二液体储料罐19中的有机溶剂分别经第二螺杆式固体进料口34和第二泵式液体进料口35进入到第二反应腔202中，第二反应腔202中的有机溶剂经柔性壁29上的选择透过性隔膜21进入到第一反应腔201在第一反应腔201上层形成有机溶剂层，分别通过第一液位检测装置30与第二液位检测装置23控制第一反应腔201和第二反应腔202中液体的高度，当两液位检测装置分别检测到两反应腔中均相催化剂水溶液液面高度和有机溶剂的液面高度低于设定高度时，与液位检测装置相连的电磁阀开启相应泵式液体进料口进料。
更为具体的，步骤(1)开始前，利用高压钢瓶22中的可燃气在室温下排除反应系统中的空气，具体的利用氧气浓度检测装置11检测反应系统内氧气含量，当氧气含量高于设定值时，高压钢瓶22与排空口10阀门开启进行排空，当氧气含量低于或等于设定值时，高压钢瓶22与排空口10阀门关闭，保证反应系统内氧气含量在安全范围内。
具体的，步骤(2)进一步优化为：通过高压钢瓶22与测压装置12调节反应系统内部的压力，当测压装置12测得系统内部的压力低于设定值时，测压装置12与高压钢瓶22之间的电磁阀开启，高压钢瓶22补充高压气体进系统内，使系统内部压力恒定至设定值，以确保反应过程中第一反应腔中的水溶液与第二反应腔中的有机溶剂呈液态，具体如何通过反应系统内部压力大小确保溶液呈液态，其为现有技术在此不赘述，一般是根据反应温度、水与有机溶剂的饱和蒸汽压确定出反应系统内部需要的压力；然后启动加热装置33、辅助扰动装置32，通过该辅助扰动装置保证反应启动阶段生物质在均相催化剂水溶液中以及多相催化剂在有机溶剂中的均匀分散，促进生物质的水解及5-羟甲基糠醛与糠醛在固-液-液系统中的传质与分解。开始反应，木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为更倾向溶于有机溶剂的5-羟甲基糠醛和糠醛，5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至第一反应腔201的有机溶剂层中，随后经选择透过性隔膜21扩散至第二反应腔202中，在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2、CO。当反应连续进行后，可依靠呋喃蒸汽、H2、CO产生的气泡扰动第二反应腔202，并通过柔性壁29将扰动传递至第一反应腔201，此时可以关闭辅助扰动装置32。
具体的，步骤(3)进一步优化为：呋喃以蒸汽的形式与H2、CO，并夹带少量挥发的水与有机溶剂进入第一冷凝室5，第一冷凝管6中的冷却介质温度低于水和有机溶剂的露点，并高于呋喃的露点，此时水与有机溶剂在第一冷凝室5中冷凝，并顺着第一弧形导流板4流至第一反应腔201，而呋喃继续以蒸汽的形式与H2、CO上行至第二冷凝室9内室45；至第二冷凝室9内室45顶部的呋喃蒸汽与H2、CO顺着第二弧形导流板13行至外室44，第二冷凝管8中的冷却介质温度低于呋喃的露点，呋喃蒸汽在外室44冷凝，第三液位检测装置7检测呋喃的液位，当呋喃液位高于预设高度（具体高度可以根据实际需要限定）时，呋喃出口43打开，收集的呋喃排出至呋喃储罐1中，当呋喃液位低于预设高度时，呋喃出口43关闭；第二冷凝室9外室44中不可冷凝的H2、CO持续富集，当测压装置12检测反应系统压力升高超过设定值后，可燃气储柜24阀门开启，H2和CO排出至可燃气储柜24，当反应系统压力下降，低于设定值后，可燃气储柜24阀门关闭，实现反应过程中可燃气的自动收集。其中，第一冷凝管6和第二冷凝管8中冷却介质的温度通过介质流量控制，通过控制冷却介质的温度确保水、有机溶剂在第一冷凝室冷凝，呋喃在第二冷凝室外室冷凝。储存在可燃气储柜中的部分可燃气经过增压装置补充进高压钢瓶，用于步骤(2)之前的反应系统中空气的排出。
更进一步的，反应过程中在保证呋喃与可燃气产率的同时可以以一定速率（具体速率根据实际需要限定）持续添加木质纤维素类生物质，直至第一反应腔201中的固体残渣过量，经第一泵式排料口39排料至第一过滤器28，通过第一过滤器28过滤获得的生物质水解滤渣排入第一储渣箱27，另作其它用途，通过第一过滤器28过滤获得的滤液从第一泵式液体进料口41返流至第一反应腔201，并补充新的均相催化剂水溶液至设定液位，继续添加木质纤维素类生物质。
更具体而言，为保证呋喃与可燃气产率稳定，反应过程中以一定速率（具体速率根据实际需要限定）持续添加多相催化剂，直至第二反应腔202中的固体残渣过量，经第二泵式排料口38排料至第二过滤器25，通过第二过滤器25过滤获得的失活催化剂滤渣排入第二储渣箱26，另外进行再生处理后重复使用，通过第二过滤器25过滤获得的滤液从第二泵式液体进料口35返流至第二反应腔202，并补充新的有机溶剂至设定液位，继续添加新的多相催化剂。
本发明中涉及的液位检测装置、测压装置、温度检测装置、增压装置、扰动装置等均为常规装置，采用现有技术中常用的结构即可，其具体结构组成本发明不再不赘述。
本发明可实现木质纤维素类生物质中纤维素与半纤维素的协同转化，具有集成连续反应、单元分离的特点，可联产呋喃与可燃气，提高了生物质原料的利用价值，具有工艺简单、效率高、管路简单、投资小、能耗低等优点，可以广泛应用于木质纤维素类生物质的开发利用。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，该反应系统包括反应装置、供料装置、冷凝装置和储料装置，其中：
所述反应装置包括反应室(20)，该反应室(20)的外部设置有加热装置(33)，该反应室(20)由隔腔单元隔成第一反应腔(201)和第二反应腔(202)；所述隔腔单元包括用于将反应室分隔成两个腔室的柔性壁(29)，该柔性壁(29)的上部为选择透过性隔膜(21)，该选择透过性隔膜（21）允许有机溶剂及生物质水解产物5-羟甲基糠醛和糠醛通过，而第一反应腔（201）中的水和固体生物质与第二反应腔（202）中的多相催化剂不能通过；
所述供料装置包括生物质供给单元和有机溶剂供给单元，所述生物质供给单元用于为所述第一反应腔(201)提供木质纤维素类生物质和均相催化剂水溶液，所述有机溶剂供给单元用于为所述第二反应腔(202)提供有机溶剂和多相催化剂，该有机溶剂可通过隔腔单元进入第一反应腔(201)，以形成有机溶剂层；反应时，第一反应腔(201)中的木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为5-羟甲基糠醛和糠醛，该5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至有机溶剂层中，并经隔腔单元扩散至第二反应腔(202)中，然后在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2和CO，以此获得包含呋喃蒸汽、H2、CO、挥发的水与有机溶剂的气体产物；所述第二反应腔(202)顶部设有第一弧形导流板(4)，其向下伸展到第一反应腔(201)上方，并与柔性壁(29)之间留有供气体产物扩散的间隙，该第一弧形导流板(4)位于所述冷凝装置的下方；
所述冷凝装置位于反应装置的上方并与反应室(20)连通，用于对气体产物进行冷凝，其首先将气体产物中的水与有机溶剂冷凝，然后将呋喃蒸汽冷凝，被冷凝的水与有机溶剂回流至第一反应腔(201)中，被冷凝的呋喃蒸汽及不可冷凝的H2和CO则排出至储料装置中，并予以分别储存。
2.如权利要求1所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述生物质供给单元包括第一固体储料箱(3)和第一液体储料罐(2)，其中第一固体储料箱(3)用于为第一反应腔(201)供给反应所需的木质纤维素类生物质，第一液体储料罐(2)用于为第一反应腔(201)供给反应所需的均相催化剂水溶液。
3.如权利要求1所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述有机溶剂供给单元包括第二固体储料箱(17)和第二液体储料罐(19)，其中第二固体储料箱(17)用于为第二反应腔(202)提供反应所需的多相催化剂，第二液体储料罐(19) 用于为第二反应腔(202)提供反应所需的有机溶剂。
4.如权利要求1所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述柔性壁(29)上还设置有第一温度检测装置(31)。
5.如权利要求2所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述第一反应腔(201)侧面设有第一液位检测装置(30)和辅助扰动装置(32)；第一反应腔(201)上部设有第一螺杆式固体进料口(42)和第一泵式液体进料口(41)，该第一螺杆式固体进料口(42)连接所述第一固体储料箱(3)，该第一泵式液体进料口(41)连接所述第一液体储料罐(2)；所述第一反应腔(201)下部设有第一泵式排料口(39)，该第一泵式排料口(39)连接第一过滤器(28)，所述第一过滤器(28)出口分成两路，一路连接第一储渣箱(27)，另一路连接所述第一泵式液体进料口(41)，该第一泵式液体进料口(41)的泵与第一液位检测装置(30)关联。
6.如权利要求3所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述第二反应腔(202)侧面设有第二液位检测装置(23)，上部设有第二螺杆式固体进料口(34)和第二泵式液体进料口(35)，该第二螺杆式固体进料口(34)连接所述第二固体储料箱(17)，第二泵式液体进料口(35)连接所述第二液体储料罐(19)；第二反应腔(202)下部设有第二泵式排料口(38)，该第二泵式排料口(38)连接第二过滤器(25)，所述第二过滤器(25)出口分成两路，一路连接第二储渣箱(26)，另一路连接所述第二泵式液体进料口(35)，该第二泵式液体进料口(35)的泵与第二液位检测装置(23)关联。
7.如权利要求1所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述冷凝装置包括第一冷凝室(5)和第二冷凝室(9)，所述第一冷凝室(5)内部设有上口进、下口出的第一冷凝管(6)以及用于检测第一冷凝管(6)中冷却介质温度的第二温度检测装置(16)；所述第二冷凝室(9)分内外两室，其中内室(45)下端口与第一冷凝室(5)的上端口连通，外室(44)设有上口进、下口出的第二冷凝管(8)以及第三温度检测装置(14)和第三液位检测装置(7)，外室(44)下端设有呋喃出口(43)，呋喃出口(43)的阀门与所述第三液位检测装置(7)关联；所述第二冷凝管(8)的上口与冷却介质制冷循环装置(15)的出口相连，第二冷凝管(8)的下口与第一冷凝管(6)的上口相连，第一冷凝管(6)的下口与冷却介质制冷循环装置(15)的进口相连。
8.如权利要求7所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述冷却介质制冷循环装置(15)与第二温度检测装置(16)和第三温度检测装置(14)关联。
9.如权利要求1-8任一项所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述储料装置包括呋喃储罐(1)和可燃气储柜(24)，其中呋喃储罐(1)用于储存冷凝装置冷凝下来的呋喃，可燃气储柜(24)用于储存不可被冷凝装置冷凝的H2和CO。
10.如权利要求7所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述第二冷凝室(9)内室顶部设有第二弧形导流板(13)，其与内室(45)上端口之间留有供蒸汽扩散的间隙，用于将蒸汽导向外室(44)。
11.如权利要求7所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的反应系统，其特征在于，所述第二冷凝室(9)上部连接有高压钢瓶(22)、测压装置(12)、氧气浓度检测装置(11)、可燃气储柜(24)和排空口(10)，所述测压装置(12)与所述可燃气储柜(24)及高压钢瓶(22)通过电磁阀关联，所述氧气浓度检测装置(11)与所述排空口(10)及高压钢瓶(22)通过电磁阀关联，所述可燃气储柜(24)通过增压装置(18)与高压钢瓶(22)相连。
12.一种生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其采用如权利要求1-11任一项所述的反应系统实现，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供木质纤维素类生物质和均相催化剂水溶液至第一反应腔(201)中，提供有机溶剂和多相催化剂至第二反应腔(202)中，有机溶剂通过隔腔单元进入第一反应腔(201)，以形成有机溶剂层；
(2)启动加热装置(33)，木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为溶于有机溶剂的5-羟甲基糠醛和糠醛，该5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至有机溶剂层中，随后经隔腔单元扩散至第二反应腔(202)中，并在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2、CO；
(3)呋喃以蒸汽的形式与H2、CO，并夹带挥发的水与有机溶剂进入冷凝装置，其中水与有机溶剂首先被冷凝装置冷凝，并回流至第一反应腔(201)，然后呋喃蒸汽被冷凝装置冷凝，冷凝后的呋喃及不可被冷凝的H2和CO则排出至储料装置中，予以分别储存。
13.如权利要求12所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其特征在于，步骤(1)进一步优化为：第一固体储料箱(3)中的木质纤维素类生物质与第一液体储料罐(2)中的均相催化剂水溶液分别经第一螺杆式固体进料口(42)和第一泵式液体进料口(41)进入到第一反应腔(201)中，第二固体储料箱(17)中的多相催化剂与第二液体储料罐(19)中的有机溶剂分别经第二螺杆式固体进料口(34)和第二泵式液体进料口(35)进入到第二反应腔(202)中，第二反应腔(202)中的有机溶剂可经柔性壁(29)上的选择透过性隔膜(21)进入到第一反应腔(201)，并分别通过第一液位检测装置(30)与第二液位检测装置(23)控制第一反应腔(201)和第二反应腔(202)中液体的高度。
14.如权利要求12所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其特征在于，步骤(2)进一步优化为：通过高压钢瓶(22)与测压装置(12)调节反应系统的压力，使其保持在预设范围内，启动加热装置(33)和辅助扰动装置(32)后开始反应，木质纤维素类生物质中的纤维素与半纤维素在均相催化剂水溶液作用下降解为溶于有机溶剂的5-羟甲基糠醛和糠醛，5-羟甲基糠醛和糠醛被萃取至有机溶剂层中，随后经选择透过性隔膜(21)扩散至第二反应腔(202)中，在多相催化剂作用下分解为呋喃、H2、CO，当反应连续进行后，依靠气体产物的气泡扰动第二反应腔(202)，并通过柔性壁(29)将扰动传递至第一反应腔(201)，此时关闭辅助扰动装置(32)。
15.如权利要求12所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其特征在于，步骤(3)进一步优化为：呋喃以蒸汽的形式与H2、CO，并夹带挥发的水与有机溶剂进入第一冷凝室(5)，挥发的水与有机溶剂在第一冷凝室(5)冷凝，并顺着第一弧形导流板(4)流至第一反应腔(201)，而呋喃继续以蒸汽的形式与H2、CO上行至第二冷凝室(9)内室(45)；至第二冷凝室(9)内室(45)顶部的呋喃蒸汽与H2、CO顺着第二弧形导流板(13)行至外室(44)，呋喃蒸汽在外室(44)冷凝；通过第三液位检测装置(7)检测呋喃液位，当呋喃液位高于预设高度时，呋喃出口(43)打开排液至呋喃储罐(1)中，当呋喃液位低于预设高度时，呋喃出口(43)关闭；第二冷凝室(9)外室(44)中不可冷凝的H2、CO持续富集，通过测压装置(12)检测反应系统内压力，当反应系统的压力升高超过设定值后，可燃气储柜(24)阀门打开，H2和CO排出至可燃气储柜(24)，当反应系统的压力下降，低于设定值后，可燃气储柜(24)阀门关闭。
16.如权利要求12所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其特征在于，反应过程中以预设速率持续添加木质纤维素类生物质，直至第一反应腔(201)中的固体残渣过量，经第一泵式排料口(39)排料至第一过滤器(28)，过滤获得的生物质水解滤渣排入第一储渣箱(27)，滤液从第一泵式液体进料口(41)返流至第一反应腔(201)，并补充新的均相催化剂水溶液至设定液位，继续添加木质纤维素类生物质。
17.如权利要求12-16任一项所述的生物质连续制取呋喃和可燃气的方法，其特征在于，反应过程中以预设速率持续添加多相催化剂，直至第二反应腔(202)中的固体残渣过量，经第二泵式排料口(38)排料至第二过滤器(25)，过滤获得的失活催化剂滤渣排入第二储渣箱(26)，滤液从第二泵式液体进料口(35)返流至第二反应腔(202)，并补充新的有机溶剂至设定液位，继续添加新的多相催化剂。
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