CN105593202A - 在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用固体酸催化剂制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在基于乙二醇的化合物存在的条件下，使用固体酸催化剂制备乙酰丙酸的方法。根据本发明的乙酰丙酸可通过如下制备，从而作为对温室气体管制的回应而减少了对石油的依赖：使用线性或环状的基于乙二醇的化合物作为溶剂，并在100℃-200℃的反应温度下，在固体催化剂的存在下从果糖制备乙酰丙酸。另外，可从果糖获得高产率的乙酰丙酸，而且在反应完成后，可将溶剂和催化剂有效地分离、收集并重复利用。

Description

在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用固体酸催化剂制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本公开涉及乙酰丙酸的制备。具体而言，本公开涉及使用来源于生物质的基于乙二醇的溶剂和固体酸催化剂由果糖制备乙酰丙酸(用于高附加值的生物燃料或生化制品的平台化合物)的方法。
背景技术
由于其有限的储备量，全球石油资源将耗尽。随着当前许多发展中国家的工业化，石油需求急剧增加，造成市场需求和供给之间的失衡，导致高油价时代。此外，不计后果的使用石油导致温室气体爆炸式增长，引发了重大的环境问题、如全球变暖。
在全球范围内一直做着多方面的努力，以将可再生且可持续的生物质用作石油资源的替代品。因此，生物燃料(如生物乙醇、生物柴油等)和生物塑料单体(如乳酸、丙二醇等)在工业规模上成功地生产，并被用作运输燃料或石油化工材料的替代物。
近年来，由于发现了可通过生物质来源的碳水化合物的转化来生产乙酰丙酸，乙酰丙酸受到了广泛关注。
在脱水过程中，可通过作为中间体的5-羟甲基-2-糠醛(HMF)从己糖合成乙酰丙酸，或者可通过作为中间体的糠醛从戊糖合成乙酰丙酸。在碳水化合物中，呋喃果糖(果糖的异构形式)最易转化成中间体5-羟甲基-2-糠醛。
根据美国能源部(DOE)发布的报告，乙酰丙酸是被选作“来自生物质的最高附加值化学制品(TopValue-AddedChemicalsfromBiomass)”的平台化合物中一种，并可被转化成范围广泛的化合物，包括聚合物的单体、除草剂、药物、调味剂、溶剂、增塑剂、防冻液、燃料添加剂等[(i)J.J.Bozell，G.R.Petersen，GreenChem.，2010，12，539-554；(ii)T.Werpy，G.R.Petersen，TopvalueaddedchemicalsfrombiomassvolumeI-Resultsofscreeningforpotentialcandidatesfromsugarsandsynthesisgas：U.S.DepartmentofEnergy，NREL/TP-510-35523(2004)]。然而，尚未实现乙酰丙酸的工业大规模生产。
通过在酸性条件下使生物质来源的碳水化合物脱水来合成乙酰丙酸。通常，脱水通过加热处于1％-10％的无机酸水溶液中的碳水化合物来进行。无机酸可为氯化氢或硫酸。
然而，使用此类均相的(homogeneous)无机酸作为催化剂在工业应用中引起问题，因为在脱水后难以将该酸从溶液中除去，从而产生大量的高浓度废水。也就是说，在使用无机酸作为催化剂时，乙酰丙酸生产成本中的很大一部分被分配到对所产生的高浓度废水进行的处理。
发明内容
技术问题
因此，本公开的目的是提供从果糖转化为乙酰丙酸的方法，该方法采用生物质来源的非石油溶剂，藉此可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对温室气体的管制(至少部分程度上)。另外，本公开提供了以高产率从果糖制备乙酰丙酸的方法，藉此在反应完成后可有效地将溶剂和催化剂彼此分离，从而可重复利用。
技术方案
为了达到上述目的，本公开提供了用于制备乙酰丙酸的方法，该方法包括在作为溶剂的线性或环状的基于乙二醇的化合物中，在100℃-200℃的反应温度下，在固体酸催化剂的存在下将果糖转化为乙酰丙酸。
在本公开的一些实施方式中，线性的基于乙二醇的化合物由如下的结构式1表示：
[结构式1]
其中，
R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，以及m为1-6的整数。
在本公开的一些实施方式中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基，以及m为1-4的整数。
在本公开的一些实施方式中，环状的基于乙二醇的化合物可由如下的结构式2表示：
[结构式2]
其中，n为1-6的整数。
在本公开的一些实施方式中，n可为1-3的整数。
在本公开的一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可来源于乙醇，所述乙醇通过发酵由生物质制备。
在本公开的一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可选自于由1,4-二噁烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合所组成的组。
在本公开的一些实施方式中，果糖能够以果糖糖浆提供，相对于每100重量份的果糖，该果糖糖浆具有10-50重量份的水含量。
在本公开的一些实施方式中，可将固体酸催化剂构造成具有有机载体或无机载体，将酸或路易斯酸(Lewisacid)作为官能团连接至该有机载体或无机载体。
在本公开的一些实施方式中，有机载体可为选自于由聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙二醇所组成的组中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，无机载体可包括选自二氧化硅、氧化铝和沸石中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，固体酸催化剂可包括已向其中引入磺酸基团的无定形碳，该无定形碳通过使生物质不完全碳化形成。
在本公开的一些实施方式中，转化可在120℃-180℃下进行。
在本公开的一些实施方式中，所述方法可进一步包括在转化步骤之后，从溶剂中回收固体酸催化剂。
有益效果
根据本公开的用于制备乙酰丙酸的方法的特征在于采用生物质来源的非石油溶剂，可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对温室气体的管制(至少部分程度上)。另外，使用该方法能够以高产率从果糖生产乙酰丙酸，而且在反应完成后，溶剂和催化剂可通过简单的过滤有效地彼此分离，从而可重复利用。
附图说明
图1示出了在实施例5中测量的、整个乙酰丙酸制备过程中的HPLC色谱图中的变化。
具体实施方式
提供下文描述的本发明的实施方式，以使本领域技术人员更清楚地理解本发明。
然而，应当理解的是，根据本发明的构思的示例性实施方式并不限于将在下文中参考附图进行描述的实施方式，而是在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可进行各种修改、等同、添加和替换。在以下的描述中，应注意的是，当常规要素的功能以及与本发明相关的要素的详细描述可能会使本发明的要点不清晰时，将省略对这些元素的详细描述。
本文中使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，而非旨在限制本发明。除非上下文中另有明确指出，本文使用的单数形式“一(a/an)”和“该/所述(the)”还意在包含复数形式。还应理解的是，当在本申请文件中使用时，术语“包括/包含(comprises/comprising/includes/including)”说明存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素和/或部件，但并不排除存在或添加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、部件和/或它们的组合。
以下，将对本发明的实施方式进行详细阐释。因此，不应将以下提供的详细描述理解为限制性的。另外，在适当的情况下，本发明的范围仅由所附的权利要求和它们的等同物限定。
除非另有定义，本文所使用的术语“烷基”指的是线性、支链或环状脂肪烃。烷基可为不含双键和三键的“饱和烷基”。
烷基可为具有至少一个双键或三键“不饱和烷基”。
烷基可为C1-C6烷基，特别是C1-C3烷基。
例如，C1-C4烷基是指1-4个碳原子的烷基链，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
用于本公开中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在用于制备乙酰丙酸的方法中，在100℃-200℃的反应温度下，在线性或环状的基于乙二醇的化合物溶剂中，在固体酸催化剂存在的情况下对果糖进行脱水，从而产生乙酰丙酸。
通过脱水从果糖制备乙酰丙酸的机理如以下的反应方案1中所示。
[反应方案1]
反应方案1的中间体化合物在从果糖向乙酰丙酸的转化期间用作可逆果糖储存库，可阻止反应进入吡喃果糖途径，该吡喃果糖途径导致不期望的副产物(例如胡敏素)的产生。
将线性或环状的基于乙二醇的化合物溶剂用于稳定中间体化合物，由此有助于以高产率从果糖生产乙酰丙酸。
特别是，脱水可在100℃-200℃的温度下进行，更特别是在120℃-180℃的温度下进行。
当温度低于100℃时，由于反应速度降低，产率可能较低，减慢了从中间体5-羟甲基-2-糠醛向乙酰丙酸的转化。另一方面，高于200℃的反应温度使得副反应的发生率增高。
反应时间可根据反应温度而变化。较低的反应温度与较长的反应时间相关。在高的反应温度下，反应在相对短的时间段内进行。简要地说，在150℃的反应温度下，可将反应时间设置为0.5h-15h、特别是2h-10h。在低于150℃的温度下，可将反应时间相对延长，而在高于150℃的温度下，可将反应时间相对缩短。
关于反应压力，当将反应温度设置为低于反应溶剂的沸点时，反应可在大气压力下进行，这样方便且在经济上有益。高于反应溶剂沸点的反应温度需要能够承受归因于溶剂蒸汽压力的升高的压力的反应装置，但具有缩短反应时间的优点。因此，可根据情况对反应压力和反应温度两者进行适当调整。
可用作溶剂的线性的基于乙二醇的化合物可由如下的结构式1表示：
[结构式1]
其中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，以及m为1-6的整数。
如可在结构式1中看出的，线性的基于乙二醇的化合物溶剂具有重复的乙二醇单元，该重复的乙二醇单元具有以烷基醚形式保护的末端羟基。
重复的乙二醇单元的数量(m)可为1-6、特别是1-4。如果m高于6，乙酰丙酸的产率可能会降低，并且在反应完成之后溶剂难以分离，进而难以再循环。
此外，较大的烷基(R1和R2)具有较高的疏水性，并与果糖具有较低的相容性，因此可能倾向于降低乙酰丙酸的产率。
R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基。在本公开的一些实施方式中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基。
进一步，可用作溶剂的环状的基于乙二醇的化合物可由如下的结构式2表示：
[结构式2]
其中，n为1-6的整数。
如结构式2中所示，用作溶剂的环状的基于乙二醇的化合物可具有由重复的乙二醇单元构成的环状分子结构。
特别是，重复的乙二醇单元的数量(n)可为1-6、更特别为1-3。如果n大于6，化合物在酸性条件下化学不稳定，以致不能用作溶剂。
关于用作生物质来源的溶剂，线性或环状的基于乙二醇的化合物可由通过生物质发酵获得的乙醇制备。在如下的反应方案2中示意性地阐明了制备来源于生物质的基于乙二醇的化合物的机理。
[反应方案2]
因为其来源于当前工业生产的生物乙醇，在本公开中用作溶剂的基于乙二醇的化合物能够以低成本来制备，并能够降低对石油的依赖。
用作溶剂的线性或环状的来源于生物质的基于乙二醇的化合物的实例包括：1,4-二噁烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
关于固体酸催化剂，它的结构基于有机载体或无机载体，酸或路易斯酸连接至该有机载体或无机载体。
有机载体可为聚合物载体，包括聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙二醇等。无机载体可基于二氧化硅、氧化铝、沸石等。
作为化学上连接至载体的催化活性成分，酸可为酸，包括磺酸、磷酸等；或者路易斯酸，包括与配体配位的金属离子。
本文中，术语“酸”指的是如所定义的，在酸-碱反应的环境中给予质子(H+)的物质。术语“路易斯酸”是指如Lewis所定义的，在酸-碱反应中接受电子对的物质。
就用于本公开而言，固体酸催化剂可包含被引入到无定形碳载体中的硫酸，该无定形碳载体通过生物质的不完全碳化形成。
无定形碳可通过使生物质不完全碳化来获得。在本发明的一些实施方式中，生物质可为木质纤维素生物质，木质纤维素生物质的实例包括但不限于木材和稻草。特别是，木质纤维素生物质可包含10wt％-40wt％的量的木质素。
不完全碳化能够以化学的方法(使用脱水剂)进行或以热的方法进行。用于不完全碳化的热处理可在400℃-600℃下进行。
随后，向无定形碳中添加含有三氧化硫(SO3)的硫酸，以将磺酸引入到该无定形碳中。特别是，硫酸包含15wt％-50wt％的量的三氧化硫。
由于被制备成具有向其中引入的磺酸的无定形碳形式，相对于每克无定形碳，固体酸催化剂可含有0.4mmol-0.8mmol的量的磺酸。
就用于本公开而言，果糖特别是处于含有水和果糖的糖浆的形式。
就这一点而言，基于100重量份的果糖，糖浆特别是含有10-50重量份、更特别是20-30重量份的量的水。
由于在本公开中使用的基于乙二醇的化合物溶剂与水不完全混溶，果糖可能不会以粉末的形式使用，但可与水混合使用。因此，不需要干燥果糖的额外过程。
通过以下的实施例可获得对本发明更好的理解，以下实施例用于说明，而不应被理解为限制本发明。
实施例
实施例1
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂单乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在150℃下加热7h，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以43％的产率产生乙酰丙酸。
实施例2
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂二乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在150℃下加热4h，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以62％的产率产生乙酰丙酸。
实施例3
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂三乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在150℃下加热3h，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以56％的产率产生乙酰丙酸。
实施例4
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂四乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在150℃下加热3h，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以51％的产率产生乙酰丙酸。
实施例5
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和固体酸催化剂Amberlyst-15(300mg)，接着添加基于EG的溶剂1,4-二噁烷(3mL)。将所得到的溶液在150℃下加热3h，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以71％的产率产生乙酰丙酸。
实施例6
通过将磺酸引入无定形碳中来制备固体酸催化剂。
简要地说，向处于500ml圆底烧瓶中的10g木材添加100g的[EMIM]Cl。将混合物在120℃下加热，同时以650rpm进行搅拌。将经搅匀的混合物冷却至10℃，接着用乙醇进行沉淀。将沉淀物过滤、用水洗涤并在真空下干燥。随后，在氮气氛中于500℃下加热1h，以生成无定形碳材料。
用浓H2SO4(10％，wt/vol)对无定形碳材料进行处理，同时在80℃下搅拌2h。然后，进行冷却、过滤并用热水洗涤，接着在Soxhilet提取器中用1,4-二噁烷进行额外的洗涤。在真空中干燥提供了引入磺酸的碳材料。
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和作为固体酸催化剂的生物质来源的无定形碳材料(具有引入其中的磺酸)(900mg)，接着添加基于EG的溶剂二乙二醇二甲醚(3mL)。将所得到的溶液在150℃下加热10h，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以55％的产率产生乙酰丙酸。
实施例7
如实施例2中所述制备乙酰丙酸，将反应混合物冷却至室温并过滤。对滤液进行洗涤和真空干燥，以回收催化剂Amberlyst-15，同时通过蒸馏对二乙二醇二甲醚进行分离和再循环利用。
除了使用回收的Amberlyst-15和二乙二醇二甲醚之外，以与实施例2相同的方式制备乙酰丙酸。反应完成后，将反应混合物在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明以61％的产率产生乙酰丙酸。
对比实施例1
在配备有聚四氟乙烯螺帽的38mL厚玻璃壁压力管式反应器(具有25.5mm的O.D.和20.3cm的长度)中放置果糖糖浆(150mmol，25％的水)和作为固体酸催化剂的Amberlyst-15(300mg)，接着添加化学结构与基于EG的溶剂类似的1,3-二噁烷(3mL)。将所得到的溶液在150℃下加热3h，同时以700rpm进行搅拌。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并在蒸馏水中稀释100倍。进行HPLC分析，表明几乎没有乙酰丙酸产生，且1,3-二噁烷在酸性条件下分解。
在如下的表1中总结了实施例1-实施例7和对比实施例1的乙酰丙酸制备条件以及产率。
表1
由表1的数据可理解的是，与其中未采用来源于生物质的基于乙二醇的溶剂的对比实施例1相比，以实施例1-实施例7之一所述的方式以明显较高的产率制备乙酰丙酸。
测试实施例1：HPLC(高效液相色谱)分析
如图1中所示，在实施例5的反应过程中(a)和反应完成时(b)，读取了HPLC色谱图。
在图1中可以看出，当采用来源于生物质的基于乙二醇的化合物1,4-二噁烷时，许多中间体生成并随后消失。如结合上述脱水机理所阐明的，中间体用于阻止涉及果糖向副产物转化的途径的进行。
另外，如同在反应完成时使用HPLC所测量的，通过与真实样品比较，根据实施例5制备的产品被确认为乙酰丙酸。
尽管已经出于说明目的对本发明的优选实施方式进行公开，本领域的技术人员将会理解的是，在不脱离本发明所附权利要求书公开的范围和精神的情况下，可进行各种修改、添加和替换。
工业应用性
本发明所述的制造乙酰丙酸的方法通过使用来源于生物质的溶剂可减少化工行业对石油的依赖，这可对应于对温室气体的管制。另外，存在如下效果：能够以高产率从果糖得到产物乙酰丙酸，且在反应完成后可通过简单的过滤而有效地将溶剂和催化剂分离并重复利用。

Claims (14)

1.一种用于制备乙酰丙酸的方法，所述方法包括在作为溶剂的线性或环状的基于乙二醇的化合物中，在100℃-200℃的反应温度下，在固体酸催化剂的存在下，将果糖转化为乙酰丙酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述线性的基于乙二醇的化合物由如下结构式1表示：
[结构式1]
其中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，以及
m为1-6的整数。
3.如权利要求2所述的方法，其中，R1和R2可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基，以及m为1-4的整数。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述环状的基于乙二醇的化合物由如下结构式2表示：
[结构式2]
其中，n为1-6的整数。
5.如权利要求4所述的方法，其中，n为1-3的整数。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述线性或环状的基于乙二醇的化合物来源于乙醇，所述乙醇通过发酵从生物质制备。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述线性或环状的基于乙二醇的化合物选自于由1,4-二噁烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合所组成的组。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述果糖以果糖糖浆提供，相对于每100重量份的果糖，所述果糖糖浆具有10-50重量份的水含量。
9.如权利要求1所述的方法，其中，将所述固体酸催化剂构造成具有有机载体或无机载体，将酸或路易斯酸作为官能团连接至所述有机载体或无机载体。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述有机载体为选自于由聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙二醇所组成的组中的至少一种。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述无机载体包括选自二氧化硅、氧化铝和沸石中的至少一种。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述固体酸催化剂包括向其中引入磺酸基团的无定形碳，所述无定形碳通过使生物质不完全碳化形成。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述转化在120℃-180℃下进行。
14.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括在所述转化后，从所述溶剂中回收所述固体酸催化剂。
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