CN102107149A - 锰氧八面体分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰氧八面体分子筛材料，其微孔结构为锰氧八面体形成的介孔骨架，其孔道中具有氢离子。本发明还提供制备上述分子筛的方法以及该分子筛在处理含金属离子尤其是重金属离子废水中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰氧八面体分子筛，具体地涉及一种孔道中具有氢离子的锰氧八面体分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
目前对工业重金属废水的处理一般采取反渗透膜法、化学沉淀法、氧化还原法、铁氧体法、电解法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。其中除了膜分离法，用其他方法处理后的重金属离子浓度比较高，需要其他方法辅助处理，如与膜分离法结合等。而膜分离法虽然具有交换容量大的特点，但是其成本较高，操作复杂，膜寿命短。
和普通离子交换树脂相比，锰氧八面体分子筛表现出交换容量大，离子交换区间大，及工作条件要求低等特点。
根据目前的锰氧八面体分子筛在离子交换上的应用做了相关研究，其分子筛孔道内一般具有的是Na+或K+，其与重金属离子的交换能力较差。而且，其制备方法周期较长，废酸需要再处理。
发明内容
针对上述确定，本发明提供一种能够用于金属离子交换的锰氧八面体分子筛及其制备方法和应用。
本发明的锰氧八面体分子筛，其微孔结构为由MnO6八面体形成的介孔骨架，其孔道中具有氢离子。
优选地，其具有2×2型孔道结构。
本发明还提供制备所述的锰氧八面体分子筛的方法，将主要成分为三氧化二锰的锰矿石粉碎为锰矿粉，将所述锰矿粉与过量的酸充分反应，过滤所得的固体粉末，干燥后得到干燥团粒，反应条件为，反应温度为20℃-120℃，反应时间为30min-6h，所述酸的浓度为1mol/L-10mol/L。
优选地，所述锰矿粉与酸的摩尔比为1∶0.5-1∶10。
优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸。
优选地，通过搅拌或震荡使所述锰矿粉与酸反应完全。
优选地，向200g锰矿粉中加入4mol/L的硫酸1000mL，在80℃下搅拌反应4h，将过滤得到的粉末在120℃下干燥。
优选地，向过滤所得的滤液中加入所述锰矿粉，按照所述方法和反应条件进行反应，得到干燥团粒和滤液，按照上述方法多次重复利用所得滤液。
优选地，向所述多次重复利用所得的滤液中加入碱，直至不再产生沉淀，将所述沉淀加热至550℃得到锰矿粉。
本发明还提供一种所述的锰氧八面体分子筛的用途，即将所述锰氧八面体分子筛用于离子交换或者金属离子交换，其中所述锰氧八面体分子筛具有的氢离子能够与离子或者金属离子进行交换。
本发明的有益效果如下。
本发明的锰氧八面体分子筛的孔道中具有H+，由于H+相对于Na+或K+的体积更小、反应活性更强，因此更易于与重金属离子进行交换，处理工业废水的能力更强。
本发明的制备锰氧八面体分子筛的方法更为简单，且能够使未反应的锰离子重新反应为锰矿粉，以减小对环境的污染。
另外，按照本发明的方法制备的锰氧八面体分子筛的比表面积在50平米/克以上，离子交换容量(CEC(Cation Exchange Capacity))大于10mmol/g，其对于一价、二价、三价、四价、五价、六价等金属阳离子及配位络离子在室温下处理后的浓度达到国家工业废水排放标准；本发明的锰氧八面体分子筛对于重金属废水处理循环次数达到200次以上结构保持稳定，其可以在室温下经酸浸泡可再生。
附图说明
图1为制备本发明的锰氧八面体分子筛的方法的流程示意图。
图2为本发明的一个优选的实施例中所生成的锰八面体分子筛的粉末X射线图谱。
具体实施方式
在本发明的实施例中，采用以下的制备条件。硫酸浓度：0.2mol/L-10mol/L，三氧化二锰的量(g)与混合溶液(三氧化二锰+硫酸)的体积(毫升)的比例：1克/1000毫升-1000克/1000毫升。反应温度：25℃-120℃。反应时间：20分钟至8小时。
所制得的锰氧八面体分子筛产品的产品指标如下。粒度：30nm～5000nm；比表面积：0.1m2/g～1000m2/g；离子交换容量：0.1mmol/g～50mmol/g。
以下对本发明的优选的实施例进行说明。
实施例1
将200克粉碎(过60目)后的三氧化二锰矿粉与1000毫升4mol/L的硫酸混合，在充分搅拌后，将混合溶液的温度升至80℃，反应时间为4小时。反应结束后把固体部分过滤分离，用去离子水洗涤4次，每次用量400毫升。洗涤后的样品在烘箱中120℃烘干制成锰氧八面体分子筛产品。该锰氧八面体分子筛产品指标如下，粒度：50nm，比表面积：35m2/g，离子交换容量：12mmol/g。
将实例1所生成的样品100毫克进行粉末X射线结构分析，结果如图2所示。其中在2θ角～12度和18度、27度为锰八面体分子筛的特征峰，证明其为隐钾锰矿型锰八面体分子筛结构；其微孔结构为由MnO6八面体形成的介孔骨架，其具有2×2型孔道结构，孔道中具有氢离子。
实施例2
将100克粉碎(过60目)后的三氧化二锰矿粉与2000毫升1mol/L的硫酸混合，在充分搅拌后，将混合溶液的温度升至120℃，反应时间为6小时。反应结束后把固体部分过滤分离，用去离子水洗涤4次，每次用量400毫升。洗涤后的样品在烘箱中120℃烘干制成锰氧八面体分子筛产品。所得锰氧八面体分子筛产品指标如下，粒度：150nm，比表面积：17m2/g，离子交换容量：9mmol/g。
向过滤所得的滤液中再加入上述锰矿粉，按照上述的方法和反应条件进行反应，得到干燥团粒和滤液，按照上述方法第三次重复利用所得滤液。
向第三次过滤后得到的滤液中加入碱，直至不再产生沉淀，将所述沉淀加热至550℃得到锰矿粉，其颗粒大小为50纳米至500微米。这样便实现了锰元素的重复利用。
以下对应用本发明的锰氧八面体分子筛处理工业废水(包括半导体行业电路板腐蚀废水、电镀行业废水)进行说明。
在本发明的实施例中，在用锰氧八面体分子筛对工业废水进行处理的技术指标如下。用量比例：所使用锰氧八面体分子筛量与电镀废水的用量比例为2克/升～200克/升；处理温度：室温至120摄氏度；处理时间：10分钟至4小时。优选的实施例如下。
实施例3
将600毫克锰氧八面体分子筛加入到100毫升电镀废水中(其所含有的重金属离子的浓度如下，铜离子200mg/L、镉2mg/L、铅15mg/L、锌4mg/L)。在室温下充分搅拌4小时。分离过滤锰氧八面体分子筛与处理后的废水。对处理后的电镀废水进行元素含量分析，各种重金属离子浓度如下，铜：0.1mg/L、镉：0.05mg/L、铅：0.04mg/L、锌：0.7mg/L。所测浓度完全达到国家规定的新建电镀企业废水排放标准GB21900-2008。
以上实施例说明所述锰氧八面体分子筛所具有的氢离子能够与离子交换，尤其能够与金属离子进行交换，从而用于处理工业重金属废水。
按照本发明制备的分子筛作为环保材料可应用在工业及生活废水中重金属离子的选择性吸附，包括核工业放射性可溶性废料固化、冶炼工业废液处理、半导体工业中腐蚀电路板循环液处理、电镀工业中废液处理等领域。
Claims (10)
1.一种锰氧八面体分子筛，其微孔结构为由MnO6八面体形成的介孔骨架，其特征在于，其孔道中具有氢离子。
2.根据权利要求1所述的锰氧八面体分子筛，其特征在于，其具有2×2型孔道结构。
3.一种制备权利要求1所述的锰氧八面体分子筛的方法，其特征在于，将主要成分为三氧化二锰的锰矿石粉碎为锰矿粉，将所述锰矿粉与过量的酸充分反应，过滤所得的固体粉末，干燥后得到干燥团粒，反应条件为，反应温度为20℃-120℃，反应时间为30min-6h，所述酸的浓度为1mol/L-10mol/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锰矿粉与酸的摩尔比为1∶0.5-1∶10。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过搅拌或震荡使所述锰矿粉与酸反应完全。
7.根据权利要求4、5或6所述的方法，其特征在于，向200g锰矿粉中加入4mol/L的硫酸1000mL，在80℃下搅拌反应4h，将过滤得到的粉末在120℃下干燥。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，向过滤所得的滤液中加入所述锰矿粉，按照所述方法和反应条件进行反应，得到干燥团粒和滤液，按照上述方法多次重复利用所得滤液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，向所述多次重复利用所得的滤液中加入碱，直至不再产生沉淀，将所述沉淀加热至550℃得到锰矿粉。
10.一种权利要求1所述的锰氧八面体分子筛的应用，其特征在于，将所述锰氧八面体分子筛用于离子交换或者金属离子交换，其中所述锰氧八面体分子筛具有的氢离子能够与离子或者金属离子进行交换。
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