CN102923887A

CN102923887A - 一种处理重金属废水的方法

Info

Publication number: CN102923887A
Application number: CN2012104786584A
Authority: CN
Inventors: 宋成文; 崔芝
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: CN102923887B

Abstract

本发明提供了一种处理重金属废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：①将经由废水进口（1）进入的重金属废水由泵（2）泵入预处理装置（3）内，去除废水中的颗粒物；②将去除颗粒物的废水通入pH调节池（4）内，调节废水pH值为4-6.5；③将调节pH值后的废水由泵（2’）经由处理塔废水进口（A）泵入处理塔（5）内，由处理塔（5）内填充的三氧化二锰多孔空心纳米球（6）对废水中的重金属离子进行吸附去除，处理后的废水经由处理塔废水出口（A’）排出。本发明工艺简单、重金属去除效率高且环境友好，易于推广应用，而且三氧化二锰多孔空心纳米球可再生反复使用，经济成本低。

Description

一种处理重金属废水的方法

技术领域

本发明属于环境治理技术领域，具体涉及一种重金属废水的处理方法。

背景技术

随着我国工业的迅速发展，随之而来的环境污染问题日益凸显。由于重金属只能转化迁移而不能降解，因此其环境污染问题尤为突出。

目前重金属离子的去除方法主要有：物理法、化学法和生物法，这些方法各有优缺点。化学法是传统而实用的重金属污染处理技术，通过向水体中投加沉淀剂，使重金属被沉淀而除去。该法处理成本低、管理方便，但由于需要添加化学药剂，因此易造成二次污染。生物法适应性强、设备简单、选择性好，但由于生物需要驯化，一般处理周期相对较长。物理法中的吸附法由于环境污染小、易于实现大量处理，因此在重金属废水等的处理中前景看好。目前，应用较多的吸附剂主要是各种炭材料，如活性炭、炭纤维、碳纳米管、石墨烯等，这些材料的制备成本较高，在一定程度上限制了其在废水处理方面的应用。纳米Mn2O3由于具有优异的电学、磁学、吸附、催化等方面的特性引起了人们的广泛关注。多孔结构的纳米材料由于密度小、比表面积大等特点，较实体材料具有更佳的性能，因此在用作吸附材料等方面展现出巨大的应用潜力。

发明内容

本发明旨在提供一种简单有效、价格低廉、环境友好的处理重金属废水的方法，以解决目前日益严重的重金属污染问题。

能够实现上述目的的本发明的方法是一种使用三氧化二锰多孔空心纳米球处理重金属废水的方法，包括如下步骤：

①将经由废水进口（1）进入的重金属废水由泵（2）泵入预处理装置（3）内，去除废水中的颗粒物；

②将去除颗粒物的废水通入pH调节池（4）内，调节废水pH值为4-6.5；

③将调节pH值后的废水由泵（2’）经由处理塔废水进口（A）泵入处理塔（5）内，由处理塔（5）内填充的三氧化二锰多孔空心纳米球（6）对废水中的重金属离子进行吸附去除，处理后的废水经由处理塔废水出口（A’）排出。

本发明具有如下有益效果：a.三氧化二锰多孔空心纳米球能有效吸附去除废水中的重金属离子，工艺简单、重金属去除效率高且环境友好，易于推广应用；b.三氧化二锰多孔空心纳米球可再生反复使用，经济成本低。

附图说明

图1是本发明重金属废水处理系统的结构示意图。图中，1：废水进口、2，2’：泵、3：预处理装置、4：pH调节池、5：处理塔、6：三氧化二锰多孔空心纳米球、A：处理塔废水进口、A’：处理塔废水出口、B：再生液进口、B’：再生液出口。

图2是本发明实施例1制得的三氧化二锰多孔空心纳米球的SEM图。

图3是本发明实施例1制得的三氧化二锰多孔空心纳米球的TEM图。

具体实施方式

首先，对本发明的重金属废水处理方法进行详细阐述。

图1是本发明重金属废水处理系统的结构示意图，该系统包括废水进口1、泵2和2’、预处理装置3、pH调节池4、处理塔5、三氧化二锰多孔空心纳米球6、处理塔废水进口A和出口A’、再生液进口B和出口B’。

本发明的方法可以包括如下各步骤。

①将经由废水进口1进入的重金属废水由泵2泵入预处理装置3内，去除废水中的颗粒物。

废水中除了重金属离子外，经常还含有各种不溶性颗粒物，为了提高后述步骤中重金属离子的吸附效率，有必要先将这些不溶性颗粒物去除。对去除方法没有特别限制，例如可依据不溶性颗粒物的性质和粒径大小等，适当选择过滤、沉淀、离心等方法进行去除。

②将去除颗粒物的废水通入pH调节池4内，调节废水pH值为4-6.5，以保证后续工序中重金属离子能被高效率地去除。

③将调节pH值后的废水由泵2’经由处理塔废水进口A泵入处理塔5内，由处理塔5内填充的三氧化二锰多孔空心纳米球6对废水中的重金属离子进行吸附去除，处理后的废水经由处理塔废水出口A’排出。

由于三氧化二锰多孔空心纳米球的磁性和多孔结构，使得其对废水中的重金属离子具有很强的吸附作用，从而可以将废水中的重金属离子有效去除。

④此外，从节约成本的角度来讲，优选对用过的三氧化二锰多孔空心纳米球进行再生，再生后的三氧化二锰多孔空心纳米球可再次进行重金属离子的吸附。

所述再生可通过如下方法进行：废水处理完成后，经由处理塔的再生液进口B，先向处理塔中用过的三氧化二锰多孔空心纳米球中通入水进行冲洗后，再通入酸溶液进行浸泡，然后再通入水冲洗至pH值为中性，用过后的各个再生液经由再生液出口B’排出。其中，所述酸溶液可以选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上，酸浓度一般为1-10wt%，浸泡时间一般为0.1-1h。

本发明的方法可以对含有各种重金属离子的废水进行处理，所述重金属离子包括但不限定于Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr⁶⁺、Cd²⁺、As³⁺、Zn²⁺。

另外，本发明的方法中使用的三氧化二锰多孔空心纳米球可以通过如下方法进行制备。

（a）碳酸锰纳米球的制备

将锰盐与碳酸盐或碳酸氢盐在10-200rpm的搅拌速度下加入到含有极性溶剂的水溶液中进行反应（锰盐与碳酸盐或碳酸氢盐发生化学反应，生成碳酸锰），得到碳酸锰悬浊液。

所述锰盐通常可选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、草酸锰、磷酸二氢锰等，所述碳酸盐通常可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂等，所述碳酸氢盐通常可选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢钙、碳酸氢锂等，所述极性溶剂通常可选自丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜等，用于控制碳酸锰纳米球的尺寸。这些药品或试剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。此外，所述锰盐的用量一般为所述水溶液质量的1-20%，所述碳酸盐或碳酸氢盐的用量一般为所述水溶液质量的5-40%，所述极性溶剂在所述水溶液中的体积比一般为5-60%，反应温度一般为20-50℃，反应时间一般为0.5-2h。

将得到的碳酸锰悬浊液过滤后用水清洗、干燥（例如在干燥箱中），得到碳酸锰纳米球。干燥温度一般为40-80℃，干燥时间一般为0.5-2h。

由上述方法可以得到尺寸为50-800nm（SEM法）的碳酸锰纳米球。

（b）三氧化二锰多孔空心纳米球的制备

将碳酸锰纳米球分散于水中，在10-200rpm的搅拌速度下加入酸溶液（作为刻蚀剂）进行选择性刻蚀反应。在该反应中，碳酸锰纳米球中的一部分与酸发生化学反应，生成可溶性的锰盐溶到水中，而另一部分未发生化学反应而保留在纳米球上，从而形成多孔结构。此外，由于碳酸锰纳米球的内部相对于其表面而言结构更为疏松，因此酸刻蚀剂在对碳酸锰纳米球的表面进行局部刻蚀后，更倾向于向碳酸锰纳米球内部进一步刻蚀，从而形成多孔性的空心结构。

所述酸溶液通常选择硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上，酸浓度一般为0.1-10wt%。所述碳酸锰纳米球的用量一般为所述水质量的1-20wt%，所述酸溶液的用量一般为所述碳酸锰纳米球质量的1-10倍，刻蚀反应温度一般为20-50℃，反应时间一般为1-10min。如果酸溶液的浓度和用量以及刻蚀反应条件在上述范围内，就可以得到具有适当多孔结构的碳酸锰纳米球，从而在后续步骤中得到具有适当多孔结构的三氧化二锰多孔空心纳米球。

将得到的刻蚀产物过滤后用水清洗、干燥（例如在干燥箱中），之后在程序升温控制炉中煅烧，得到三氧化二锰多孔空心纳米球（碳酸锰在高温煅烧下脱去二氧化碳形成三氧化二锰，碳酸锰纳米球中的多孔结构被保留在三氧化二锰多孔空心纳米球中）。干燥温度一般为40-80℃，干燥时间一般为0.5-2h。煅烧温度一般为400-850℃，煅烧时间一般为1-12h，升温速率优选为1-10℃/min。

由上述方法可以得到尺寸为50-800nm（SEM法）的三氧化二锰多孔空心纳米球。

实施例

下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

将10g硝酸锰与20g碳酸钠在50rpm的搅拌速度下加入到100mL异丙醇水溶液（异丙醇在水溶液中的体积分数为20%）中，控制反应温度在30℃，反应1h，反应产物过滤后用水清洗三次，然后在60℃的干燥箱中干燥0.5h，得到碳酸锰纳米球（实心，用SEM法测定的平均尺寸约为500nm）。取5g碳酸锰纳米实心球分散于100mL水中，在50rpm的搅拌速度下加入20mL 1wt%的盐酸溶液进行反应，控制反应温度在30℃，反应5min，反应产物过滤后用水清洗三次，在60℃的干燥箱中干燥0.5h后，在程序升温控制炉中以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧5h，得到产物三氧化二锰多孔空心纳米球（用SEM法测定的平均尺寸约为500nm），其SEM图和TEM图分别如图2、3所示。

重金属废水经过废水进口1后由泵2泵入预处理装置3内，通过预处理装置3内的过滤网等装置去除废水中的大颗粒物。然后进入pH调节池4内，调节废水pH值为5。接下来由泵2’经由处理塔废水进口A泵入处理塔5内，塔内填充的三氧化二锰多孔空心纳米球6对废水中的重金属离子进行吸附去除，处理后的废水经过处理塔废水出口A’排出。处理前后废水中重金属的含量见表1（重金属离子浓度采用美国Optima 2000DV型电感耦合离子发射光谱仪测定）。

废水处理完成后，处理塔中的三氧化二锰多孔空心纳米球先用水冲洗，然后用5wt%的盐酸浸泡，浸泡时间控制在2h，然后用水冲洗至pH值为中性后便可再次进行重金属吸附，各个再生液由再生液进口B进入塔内，由出口B’排出。再生后的三氧化二锰多孔空心纳米球的处理效率为初始效率的97%。

表1 重金属废水的处理效果

Claims

1.一种处理重金属废水的方法，其特征在于，使用三氧化二锰多孔空心纳米球处理重金属废水，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三氧化二锰多孔空心纳米球通过如下方法制备：

（a）将锰盐与碳酸盐或碳酸氢盐在搅拌下加入到含有极性溶剂的水溶液中进行反应，反应产物经过滤、水洗、干燥后，得到碳酸锰纳米球；

（b）将碳酸锰纳米球分散于水中，在搅拌下加入酸溶液进行选择性刻蚀反应，反应产物经过滤、水洗、干燥后，在程序升温控制炉中煅烧，得到三氧化二锰多孔空心纳米球。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、草酸锰、磷酸二氢锰中的一种或两种以上；所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂中的一种或两种以上；所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢钙、碳酸氢锂中的一种或两种以上；所述极性溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤（a）中，所述锰盐的用量为所述水溶液质量的1-20%，所述碳酸盐或碳酸氢盐的用量为所述水溶液质量的5-40%，所述极性溶剂在所述水溶液中的体积比为5-60%；反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-2h；反应产物的干燥温度为40-80℃，干燥时间为0.5-2h。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述酸溶液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上，酸浓度为0.1-10wt%。

6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述碳酸锰纳米球的用量为所述水质量的1-20wt%，所述酸溶液的用量为所述碳酸锰纳米球质量的1-10倍；刻蚀反应温度为20-50℃，反应时间为1-10min；反应产物的干燥温度为40-80℃，干燥时间为0.5-2h；煅烧温度为400-850℃，煅烧时间为1-12h，升温速率为1-10℃/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

④废水处理完成后，经由处理塔的再生液进口（B），先向处理塔中用过的三氧化二锰多孔空心纳米球中通入水进行冲洗后，再通入酸溶液进行浸泡，然后再通入水冲洗至pH值为中性，用过后的各个再生液经由再生液出口（B’）排出。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸溶液选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上，酸浓度为1-10wt%，浸泡时间为0.1-1h。