CN101249439B - 处理有机卤代烷烃工业废气的催化剂组合及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理有机卤代烷烃工业废气的催化剂组合及其制备方法，它包括前段氧化型催化剂与后段抑制卤化催化剂，该氧化型前段与抑制卤化后段均由载体、涂层和贵金属构成，载体材料为堇青石蜂窝陶瓷，在载体内部有通道，在载体内通道密度在75～600通道/平方英寸，氧化型前段的涂层中含有γ-氧化铝、铈锆复合氧化物的混合物、镧的氧化物、钡的氧化物；抑制卤化物后段涂层中含有γ-氧化铝，钕的氧化物、镧的氧化物、锶的氧化物、钡的氧化物。本发明制备了一种新型的处理有机卤代烷烃工业废气催化剂组合，可降低催化剂工作时的床层温度，提高催化剂耐久活性，且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明公开了一种净化卤代烷烃工业废气的一种催化剂组合，本发明还公开了一种该组合催化剂的制备方法。
背景技术
近年来随着工业生产的加大，工业生产过程中含有机卤代化合污染物成为石油化工、制药工业、印刷工业、涂料装饰业、表面防腐等行业排放废气中的主要污染物。有机卤化物对人体免疫系统和分泌系统有危害，同时有致癌作用。随着人们生活水平的逐渐提高以及环境保护意识的逐渐增强，对工业生产中污染物的治理越来越受到重视。
近十几年来对工业废气物催化治理的研究和应用在国内外普遍受到重视，通常采取的方法有冷凝法、吸附法、直接燃烧法、催化氧化法、生物净化法等。如CN1962028采用冷凝-吸收法回收有机废气中的二氯甲烷，先用水作为冷却介质对废气进行冷凝，然后在填料吸收塔中以二甲基甲酰胺作为吸收剂，对废气中二氯甲烷进行吸收，吸收剂在降膜蒸发器中负压条件下加热解析，使吸收剂再生构成闭路循环。
CN1915476公开了一种含有氯代甲烷工业废气净化处理的催化剂，其包含载体，在载体上负载有活性组分和助剂，其中催化剂的活性组分为钯和/或铂，以催化剂总重量为基准，其含量为0.3～1wt％，催化剂助剂为稀土金属的氧化物，以催化剂总重量为基准，其含量为2～15wt％。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种提高稳定性、延长使用寿命的用于处理有机卤代烷烃工业废气的催化剂组合。
本发明的另一目的是提供一种上述催化剂组合的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述用于处理有机卤代烷烃工业废气的催化剂组合包括前段氧化型催化剂(简称氧化前段)与后段抑制卤化催化剂(简称抑制卤化后段)，其特征是：所述氧化前段与抑制卤化后段分别包含载体、涂覆在载体表面的涂层及混合于涂层内的贵金属；所述载体材料为堇青石蜂窝陶瓷，在载体内部有通道，载体内的通道密度为75～600通道/平方英寸；所述氧化前段的涂层中含有γ-氧化铝、铈锆复合氧化物、镧的氧化物和钡的氧化物；所述抑制卤化物后段的涂层中含有γ-氧化铝、钕的氧化物、镧的氧化物、锶的氧化物及钡的氧化物。
其中钕的氧化物的前驱体为硝酸钕或醋酸钕或草酸钕，镧的氧化物的前驱体为硝酸镧或醋酸镧或草酸镧，锶的氧化物为硝酸锶或醋酸锶。钡的氧化物的前驱体为醋酸钡或硝酸钡或氢氧化钡。
所用的贵金属为铂、钯中的一种或两种，铂、钯的前驱体为硝酸盐或氯化盐，总的贵金属涂覆量为：0.7～11g/L。
其中，γ-氧化铝417.2克，61.6克硝酸镧，69.43克八水氢氧化钡，69.06硝酸锶，115.16克硝酸钕。
所述处理有机卤代烷烃工业废气催化剂组合的制备方法，其特征是该方法包含如下步骤：
a、氧化型催化剂制备：将γ-氧化铝，铈锆复合氧化物，镧的氧化物和钡的氧化物混合均匀，加去离子水，然后用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液，控制颗粒度D90(D90指浆液中90％的颗粒的粒径)小于50微米，得到浆液制得涂层浆液，固含物含量为20～50％，根据载体体积和涂覆量配成定量的贵金属溶液，再将该贵金属溶液加入到浆液中，其中贵金属的涂覆量为：0.7～11g/L；将载体浸渍在浆液中，并在浆液中浸泡0.5～30分钟后取出，按常规方法干燥后再按常规方法焙烧；
b、抑制卤化催化剂制备：将γ-氧化铝，钕的氧化物，镧的氧化物，锶的氧化物与钡的氧化物混合均匀，加去离子水；然后用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液，控制颗粒度D90(D90指浆液中90％的颗粒的粒径)小于50微米，得到涂层浆液，涂层浆液中的固含物含量为20～50％；根据载体体积和涂覆量配成定量的贵金属溶液，再将该贵金属溶液加入到浆液中，其中贵金属的涂覆量为：0.7～11g/L；将载体浸渍在浆液中，并在浆液中浸泡0.5～30分钟后取出，除去多余的及堵塞在通道内的浆液，按常规方法干燥后再按常规方法焙烧。
在干燥时，使用温度为120～200℃的热风吹过载体0.5～12小时；再在450～650℃下焙烧0.5～6小时，直到涂覆到载体上的涂层量达到50～300g/L，即得到净化卤代烷烃工业废气的蜂窝状催化剂。
所述的贵金属溶液为钯、铂的硝酸盐或氯化盐，该贵金属溶液的摩尔浓度为0.5～20mol/L。
将氧化型催化剂放在进气端，抑制卤化催化剂放在出气端，即成为了新型的处理有机卤代烷烃的工业废气催化剂。
本发明制备了一种新型的处理有机卤代烷烃工业废气催化剂，可降低催化剂床层的温度，提高催化剂耐久活性，且制备工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
活性测试方法
测试条件：色谱柱，ST-30-2，检测器(FID)温度：105℃；柱箱温度：120℃；柱前压：0.1Mpa；进样方式：六通阀进样(带1ml定量管)
气氛条件：二氯甲烷：200ppm，甲苯：320ppm，平衡气：空气。
测试不同温度下废气的转化率。
实施例1
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-1氧化性前段：称取去离子水803克，在其中加入氧化铝360克，215克铈锆复合氧化物(铈与锆摩尔比为3∶1)，3.5克硝酸镧，7.23克八水氢氧化钡，搅拌均匀，至硝酸盐完全溶解，使用球磨机将浆液球磨粒径D90小于20微米，在搅拌的过程中滴加含钯16.72g的硝酸钯溶液。即制得涂覆氧化型前段涂层用浆液。将长轴80mm，高60mm，体积0.302的75目堇青石蜂窝陶瓷载体称重后，在此浆液中浸泡2分钟后，取出，用空气刀将载体表面多余的浆液吹走，将载体吹通，首先在温度150℃的烘箱中烘干将其中80％以上的水分烘干，再在温度为450℃的马弗炉中焙烧，然后取出称重。涂层的涂覆量为120g/L，钯的涂覆量为3.71g/L。
H-1抑制卤化后段：称取去离子水903克，在其中加入氧化铝417.2克，61.6克硝酸镧，69.43克八水氢氧化钡，69.06硝酸锶，115.16克硝酸钕搅拌均匀，至硝酸盐完全溶解，使用球磨机将浆液球磨粒径D90小于20微米，在搅拌的过程中滴加含钯3.597g的硝酸钯溶液。即制得涂覆抑制卤化催化剂浆液。将长轴80mm，高60mm，体积0.302的75目堇青石蜂窝陶瓷载体称重后，在此浆液中浸泡2分钟后，取出，用空气刀将载体表面多余的浆液吹走，将载体吹通，首先在温度150℃的烘箱中烘干将其中80％以上的水分烘干，再在温度为450℃的马弗炉中焙烧，然后取出称重。涂层的涂覆量为120g/L，钯的涂覆量为7.06g/L。
将抑制卤化性后段放置在氧化型催化剂后5em处，用Agilent 6890气相色谱检测催化前后二氯甲烷和甲苯的浓度，记录催化剂活性评价与床层温度测试，结果见表1。
实施例2
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-2：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于堇青石蜂窝选择200目堇青石载体。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表1。
实施例3
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-3：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于堇青石蜂窝选择600目堇青石载体。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表1。
表1
实施例4
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-4：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将贵金属换为15％的硝酸铂18.82克，铂的涂覆量为0.7g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。
实施例5
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-5：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将贵金属换为15％的硝酸铂295.74克，铂的涂覆量为11g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。
实施例6
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-6：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将贵金属换为16.72％的硝酸钯18.83克，钯的涂覆量为0.7g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。
实施例7
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-7：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将贵金属换为16.72％的硝酸钯295.94克，钯的涂覆量为11g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。
实施例8
制备有机卤代烷烃工业废气催化剂H-8：具体制备方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将贵金属换为15％的硝酸铂28.51克和16.72％的硝酸钯47.62克，混合液涂层的，涂覆量为120g/L，铂的涂覆量为1.06g/L，钯的涂覆量为1.77g/L。催化剂活性评价与床层温度测试结果见表2。
表2
Claims (4)
1.一种处理有机卤代烷烃工业废气的抑制卤化后段催化剂，其特征是：所述抑制卤化后段催化剂包含载体、涂覆在载体表面的涂层及混合于涂层内的贵金属；所述载体材料为堇青石蜂窝陶瓷，在载体内部有通道，载体内的通道密度为75～600通道/平方英寸；所述抑制卤化物后段催化剂的涂层中含有γ-氧化铝、钕的氧化物、镧的氧化物、锶的氧化物及钡的氧化物；
其中，钕的氧化物的前驱体为硝酸钕，镧的氧化物的前驱体为硝酸镧或醋酸镧或草酸镧，锶的氧化物的前驱体为硝酸锶或醋酸锶，钡的氧化物的前驱体为醋酸钡或硝酸钡或氢氧化钡；
所用的贵金属为铂、钯中的一种或两种，总的贵金属涂覆量为：0.7～11g/L；
其中，γ-氧化铝417.2克，61.6克硝酸镧，69.43克八水氢氧化钡，69.06克硝酸锶，115.16克硝酸钕。
2.权利要求1所述处理有机卤代烷烃工业废气的抑制卤化后段催化剂的制备方法，其特征是该方法如下：
将γ-氧化铝，钕的氧化物，镧的氧化物，锶的氧化物与钡的氧化物混合均匀，加去离子水；然后用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液，控制颗粒度D90小于50微米，得到涂层浆液，涂层浆液中的固含物含量为20～50％；根据载体体积和涂覆量配成定量的贵金属溶液，将贵金属溶液加入到浆液中，其中贵金属的涂覆量为：0.7～11g/L；将载体浸渍在浆液中，在浆液中浸泡0.5～30分钟后取出，除去多余的及堵塞在通道内的浆液，干燥后焙烧。
3.按照权利要求2所述处理有机卤代烷烃工业废气的抑制卤化后段催化剂的制备方法，其特征在于：在干燥时，使用温度为120～200℃的热风吹过载体0.5～12小时；再在450～650℃下焙烧0.5～6小时，直到涂覆到载体上的涂层量达到50～300g/L，即得到净化卤代烷烃工业废气的蜂窝状催化剂。
4.按照权利要求2所述处理有机卤代烷烃工业废气的抑制卤化后段催化剂的制备方法，其特征在于：所述的贵金属溶液为钯或/和铂的硝酸盐，或钯或/和铂的氯化盐。
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