CN101653726A - 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和在该具有规整结构的载体上的涂层，该涂层含有基质和负载在基质上的活性组分，其中，所述涂层分为两种，分别记作涂层A和涂层B，所述具有规整结构的载体分为两段，包括一段载体和另一段载体，所述涂层A负载在所述一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层B负载在所述另一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层A的基质为γ－氧化铝，所述涂层B的基质为氧化铈。本发明还提供了该催化剂的制备方法。

Description

一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂及该催化剂的制备方法。

背景技术

随着环境问题的日益突出，大气污染问题越来越受到了人们的关注和重视。大气污染的主要来源之一是汽车排放的尾气造成的空气污染。研究表明：大城市中40％以上的NOx，80％以上的CO和70％以上的HC来自汽车尾气。近年来，随着我国经济迅猛发展，人民生活水平显著提高，汽车数量也在快速增长中。汽车数量的增加使得汽车排放的污染物总量增加，占空气污染物的比重也在增加，从而严重影响了人类居住的环境。

为了控制汽车尾气排放给环境和人类带来的危害，世界上许多国家都制定了日益严格的汽车尾气排放法规。在汽车尾气的排气系统中安装汽车尾气净化催化剂是对汽车尾气进行净化的最重要的手段之一。

汽车尾气净化催化剂一般包括载体以及负载在载体上的涂层，该涂层一般含有基质、活性组分、助剂等。所述载体例如可以是堇青石蜂窝陶瓷。所述基质可以是各种氧化物，例如，氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆等。所述活性组分一般可以是钯、铂、铑等。影响汽车尾气净化催化剂的性能的因素很多，例如，催化剂中各成分的选择、活性组分的负载方法、涂层的涂布工艺以及涂层结构等均会对催化剂的性能产生或大或小的影响。

《单钯汽车尾气催化剂研究进展》(李玉山，王来军，文明芬，杨栋，宋崇立，陈靖，化工新型材料，New Chemical Materials，2006年，07期)中提到了一种单钯催化剂，该催化剂以2％的Pd作为活性组分，70％CeO₂和30％ZrO₂作为助剂，并用少量的SiO₂稳定CeO₂。该催化剂的性能能与铂、铑催化剂相媲美。

另外，CN1272400A公开了一种用于汽车尾气净化的催化剂，包括用γ-Al₂O₃和稀土改性的多孔性陶瓷载体和催化活性组分，其特征在于，所述改性陶瓷载体包括陶瓷载体基体和基体之上涂覆的一层γ-Al₂O₃涂层以及在所述γ-Al₂O₃涂层上涂覆的一层选自镧或铈或其混合物的稀土金属氧化物涂层，所述催化活性组分为过渡金属元素的氧化物和贵金属，其中所述过渡金属元素为钴、镍、锰、钡和锆，所述贵金属为钯，其中，过渡金属的混合氧化物涂布于所述稀土金属氧化物涂层之上，所述贵金属涂布于所述过渡金属的混合氧化物涂层之上。

但是现有技术中的汽车尾气净化催化剂仍然存在低温活性和高温稳定性差、CO、HC和NOx的转化率低的缺点。低温活性一般用催化剂的起燃温度来衡量，起燃温度是某一特定组分转化50％的温度。因为汽车在冷启动过程中产生的尾气的排放量占总排放量的比例较高，所以低温活性越好，即起燃温度越低，则净化尾气的效果越好。另外，汽车尾气净化催化剂经常直接暴露于高温尾气下，因此，催化剂必须具有优良的高温稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的汽车尾气催化剂低温活性和高温稳定性差、CO、HC和NOx的转化率低的缺点，提供一种低温活性和高温稳定性好、CO、HC和NOx的转化率高的汽车尾气催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和在该具有规整结构的载体上的涂层，该涂层含有基质和负载在基质上的活性组分，其中，所述涂层分为两种，分别记作涂层A和涂层B，所述具有规整结构的载体分为两段，包括一段载体和另一段载体，所述涂层A负载在所述一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层B负载在所述另一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层A的基质为γ-氧化铝，所述涂层B的基质为氧化铈。

本发明还提供了一种汽车尾气净化催化剂的制备方法，该方法包括在具有规整结构的载体上形成涂层，该涂层含有基质和活性组分，其中，所述涂层分为两种，分别记作涂层A和涂层B，具有规整结构的载体分为两段，包括一段载体和另一段载体，所述涂层A负载在所述一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层B负载在所述另一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层A的基质为γ-氧化铝，所述涂层B的基质为氧化铈。

本发明的具有两种涂层的催化剂可以明显提高催化剂对CO、HC和NOx的起燃温度T₅₀，例如，对于NOx，本发明的催化剂的起燃温度要比现有技术低至少48℃。另外，本发明的催化剂的大大提高了对CO、HC和NOx的催化性能，例如，本发明的催化剂的新鲜样对于NOx的转化率可以达到100％，而现有技术仅为93％。而且本发明的催化剂的老化样也具有优良的催化性能，由此说明本发明的催化剂的高温性能优良。

具体实施方式

本发明提供了一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和在该具有规整结构的载体上的涂层，该涂层含有基质和负载在基质上的活性组分，其中，所述涂层分为两种，分别记作涂层A和涂层B，所述具有规整结构的载体分为两段，包括一段载体和另一段载体，所述涂层A负载在所述一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层B负载在所述另一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层A的基质为γ-氧化铝，所述涂层B的基质为氧化铈。

负载涂层A的所述一段载体与负载涂层B的所述另一段载体的体积比可以在较大的范围内变动，均可以实现本发明的目的。为了进一步提高催化剂的低温活性、高温稳定性、CO、HC和NOx的转化率，所述一段载体与所述另一段载体的体积比优选为0.5-2∶1。另外，本发明涉及的载体的体积均是指载体的宏观体积。

本发明所述规整结构的载体是指具有宏观尺度的中空规整平行孔道和规整表面的催化剂载体。所述“规整结构”为本领域技术人员所公知，例如，在“规整结构催化剂及反应器”(化学工业出版社，2005年8月第1版)第10-11页中就有记载。所述规整结构的载体的例子包括堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体、金属合金蜂窝载体。所述金属合金蜂窝载体的例子包括Fe-Cr-Al合金蜂窝载体。所述载体的截面孔密度优选为6-160孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.4-10平方毫米，更优选截面孔密度为15-150孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.4-6平方毫米。本发明对所述孔的结构形状没有特别的限制，可以为正方形、三角形、六边形、内部有刺壁的正方形或其他不规则形状。所述载体优选为柱状。在所述载体为柱状的情况下，上述体积比也可以用长度比来代替。

所述涂层A与涂层B在载体上的量可以在较大的范围内变动。优选情况下，所述涂层A的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层A中，以活性组分的氧化物计，活性组分与γ-氧化铝的重量比为0.001-0.06∶1；所述涂层B的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层B中，以活性组分的氧化物计，活性组分与氧化铈的重量比为0.001-0.06∶1。

所述活性组分可以是常规用于汽车尾气净化催化剂中的各种贵金属，例如可以是钯、铂和铑中的一种或几种，从成本的角度考虑，优选为钯。

优选情况下，所述涂层A和涂层B还含有助剂。所述助剂可以是常规用于汽车尾气净化催化剂的各种助剂。例如，可以是除铈之外的稀土元素、第IVB族元素、第IB、VIB、VIII族元素中的至少一种元素的氧化物。所述助剂优选为镧、钇、镨、钕、锆、银、钼、钨、铁、钴、镍、钙、锶、钡的氧化物中的一种或几种。在所述涂层A中，以氧化物计，所述助剂与γ-氧化铝的重量比优选为0.03-0.15∶1；在所述涂层B中，以氧化物计，所述助剂与氧化铈的重量比优选为0.03-0.15∶1。

优选情况下，该催化剂在所述载体与所述涂层之间还包括一层γ-氧化铝涂层，该γ-氧化铝涂层含有γ-氧化铝和助剂，该γ-氧化铝涂层的重量与载体的体积之比优选为50-100g/L，以氧化物计，所述助剂与γ-氧化铝的重量比优选为0.05-0.2∶1。其中，所述助剂选自用于所述涂层A的助剂中的一种或几种。

本发明所述的汽车尾气净化催化剂的制备方法包括在具有规整结构的载体上形成涂层，该涂层含有基质和活性组分，其中，所述涂层分为两种，分别记作涂层A和涂层B，具有规整结构的载体分为两段，包括一段载体和另一段载体，所述涂层A负载在所述一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层B负载在所述另一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层A的基质为γ-氧化铝，所述涂层B的基质为氧化铈。

负载涂层A的所述一段载体与负载涂层B的所述另一段载体的体积比可以在较大的范围内变动，均可以实现本发明的目的。为了进一步提高催化剂的低温活性、高温稳定性、CO、HC和NOx的转化率，所述一段载体与所述另一段载体的体积比优选为0.5-2∶1。

本发明所述具有规整结构的载体已在上面描述，此处不再赘述。

形成所述涂层的方法可以是常规制备催化剂中用于形成涂层的各种方法。例如，可以先在所述一段载体上浸渍含γ-氧化铝基质的浆料，在所述另一段载体上浸渍含氧化铈基质的浆料，然后干燥并焙烧；再将得到的载体与含有活性组分的可溶性盐的水溶液接触，干燥并焙烧，即可得到本发明所述的催化剂。为了提高催化剂的催化活性，优选情况下，本发明的形成所述涂层的方法包括：将所述一段载体与浆料A’接触，将所述另一段载体与浆料B’接触，干燥并焙烧；其中，所述浆料A’为含有γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的活性组分的浆料，所述浆料B’为含有氧化铈基质和负载在氧化铈基质上的活性组分的浆料。即，本发明优选先将活性组分负载到基质上，然后再将含有负载有活性组分的基质负载到载体上。另外，本发明所述接触只要使得浆料附着到载体上即可，所述接触的方式可以是常规制备催化剂的用于将浆料附着到载体上的各种方式。例如，所述接触可以通过浸渍的方式来实现。所述浸渍的时间可以根据需要进行任意地调整，只要使得在载体上负载足够量的浆料即可。

上述浆料的制备方法可以是本领域技术人员公知的用于制备催化剂的浆料的制备方法。例如，可以将基质或负载有活性组分的基质与水混合，球磨即可。为了改善浆料的粘度，使得浆料容易涂覆到载体上，所述浆料中还可以适当加入三水氢氧化铝(Al(OH)₃·3H₂O)、九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、表面活性剂以及硝酸。所述表面活性剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或几种。所述三水氢氧化铝的用量可以是浆料中的基质的重量的1-15重量％，所述九水硝酸铝的用量可以是浆料中的基质的重量的1-15重量％，所述表面活性剂的用量可以是浆料中的基质的重量的0.5-3重量％，所述硝酸的用量可以是浆料中的基质的重量的0.3-5重量％。另外，在浆料中加入了三水氢氧化铝和九水硝酸铝的情况下，由该含三水氢氧化铝和九水硝酸铝的浆料形成的涂层中的γ-氧化铝基质的量包括由三水氢氧化铝和九水硝酸铝经焙烧形成的γ-氧化铝。另外，所述三水氢氧化铝也可以直接使用氢氧化铝，九水硝酸铝也可以使用硝酸铝。此外，所述三水氢氧化铝和九水硝酸铝是为了调节浆料的粘度而加入的，由三水氢氧化铝和九水硝酸铝形成的γ-氧化铝的量相对于γ-氧化铝基质的量很小，在计算时，可以忽略不计。

所述球磨的方法可以是本领域技术人员所公知的方法。本发明所述球磨优选使得浆料中的颗粒的平均粒子直径为5μm以下，从而进一步提高催化剂的催化性能，即提高CO、HC和NOx的转化率。

优选情况下，由所述浆料A’在所述一段载体上形成的涂层A的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层A中，以活性组分的氧化物计，活性组分与γ-氧化铝的重量比为0.001-0.06∶1；由所述浆料B’在所述另一段载体上形成的涂层B的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层B中，以活性组分的氧化物计，活性组分与氧化铈的重量比为0.001-0.06∶1。

所述浆料A’中的γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的活性组分的含量和比例以及所述浆料B’中的氧化铈基质和负载在氧化铈基质上的活性组分的含量和比例可以根据所要获得的涂层A和涂层B来进行相应地调整。本领域技术人员根据本发明的教导可以容易地实现。例如，为了获得本发明优选情况下的涂层A和涂层B，所述浆料A’中，γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的活性组分的含量可以是20-45重量％，以活性组分的氧化物计，所述活性组分与所述γ-氧化铝基质的重量比可以是0.001-0.06∶1；所述浆料B’中，氧化铈基质和负载在氧化铈基质上的活性组分的含量可以是25-50重量％，以活性组分的氧化物计，所述活性组分与所述氧化铈基质的重量比可以是0.001-0.06∶1。

为了进一步提高催化剂的催化性能、低温活性以及高温稳定性，优选情况下，所述浆料A’还含有助剂，该助剂的用量使得在由浆料A’形成的涂层A中，以氧化物计，所述助剂与γ-氧化铝的重量比为0.03-0.15∶1；所述浆料B’还含有助剂，该助剂的用量使得在由浆料B’形成的涂层B中，以氧化物计，所述助剂与氧化铈的重量比为0.03-0.15∶1。所述助剂可以直接添加到浆料A’和浆料B’中，但是，本发明优选将助剂先负载到基质上，然后负载活性组分，再将负载有助剂和活性组分的基质制成浆料A’和浆料B’。

所述助剂可以是常规用于汽车尾气净化催化剂的各种助剂。例如，可以是除铈之外的稀土元素、第IVB族元素、第IB、VIB、VIII族元素中的至少一种元素的氧化物。所述助剂优选为镧、钇、镨、钕、锆、银、钼、钨、铁、钴、镍、钙、锶、钡的氧化物中的一种或几种。另外，所述助剂也可以以除铈之外的稀土元素、第IVB族元素、第IB、VIB、VIII族元素中的至少一种元素的除氧化物之外的其它化合物的形式加入。特别是在将助剂负载到基质上时，所述助剂优选为水溶性的盐，例如硝酸盐等。但是，这些化合物最终在催化剂中均以氧化物的形式存在。

优选情况下，该方法还包括在涂层A和涂层B与载体的表面之间形成一层γ-氧化铝涂层，也即在载体的表面上形成涂层A和涂层B之前先形成一层γ-氧化铝涂层，然后在该γ-氧化铝涂层上形成涂层A和涂层B。所述γ-氧化铝涂层含有γ-氧化铝和助剂，该γ-氧化铝涂层的重量与载体的体积之比优选为50-100g/L，所述助剂与γ-氧化铝的重量比优选为0.05-0.2∶1。

为了获得所述γ-氧化铝涂层，可以将具有规整结构的载体与浆料C接触，所述浆料C为含有γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的助剂的浆料，所述浆料C中，γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的助剂的含量可以是20-50重量％，以氧化物计，所述助剂与所述γ-氧化铝基质的重量比可以是0.05-0.2∶1。所述接触的方式可以与上述的接触的方式相同。所述浆料C的制备方法可以与上面所述的浆料A’和浆料B’的制备方法相同。

另外，所述将活性组分负载到基质上的方法可以是本领域公知的方法。例如，可以将基质与含活性组分的可溶性盐的水溶液接触，干燥并焙烧即可。所述含活性组分的可溶性盐例如可以是活性组分的硝酸盐、氯化物等。

本发明所述干燥以及焙烧可以是常规的用于制备汽车尾气净化催化剂的干燥以及焙烧工序。优选情况下，所述干燥的温度为70-120℃，时间为2-10小时，所述焙烧的温度为350-850℃，时间为1.5-6小时。

另外，本发明所述的γ-氧化铝和氧化铈可以商购得到，也可以制备得到。所述γ-氧化铝的平均粒子直径优选为15-40μm，比表面积优选为150-250m²/g。所述氧化铈的平均粒子直径优选为1.5-10μm，比表面积优选为30-80m²/g。

所述活性组分的种类已在上面叙述，此处不再赘述。

另外，本发明制得的汽车尾气净化催化剂所述一段载体和另一段载体分布在尾气流动的方向上。在使用时，尾气从催化剂的负载涂层A的所述一段载体进入，从负载涂层B的所述另一段载体流出。

下面通过实施例来对本发明作更详细的说明。

实施例1

本实施例说明本发明的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。

将γ-Al₂O₃(平均粒子直径为20μm，比表面积为206.7m²/g)在含Zr(NO₃)₄·5H₂O和La(NO₃)·6H₂O的水溶液(其中，Zr(NO₃)₄·5H₂O的浓度为100克/升，La(NO₃)·6H₂O的浓度为50克/升)中浸渍，然后70℃蒸干，120℃干燥3小时，500℃下空气中焙烧5小时得到含有助剂氧化锆和氧化镧的γ-氧化铝改性颗粒。重复上述过程直至得到的产物中助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.15∶1。将该γ-氧化铝改性颗粒在硝酸钯的水溶液中浸渍，然后在120℃下干燥3小时，300℃下空气中焙烧1.5小时，450℃下空气中焙烧1.5小时，550℃下空气氛围中焙烧2小时。重复上述在硝酸钯的水溶液中浸渍以及干燥焙烧的过程，直至活性组分(以氧化钯计)与γ-氧化铝基质的重量比为0.06∶1。将得到的产物研磨，制得γ-氧化铝催化剂颗粒，该γ-氧化铝催化剂颗粒的平均粒子直径为20μm。

除了用氧化铈(平均粒子直径为8μm，比表面积为86.3m²/g)代替γ-Al₂O₃之外，按照上述制备γ-氧化铝催化剂颗粒的方法制备氧化铈催化剂颗粒，该氧化铈催化剂颗粒的平均粒子直径为8μm。该氧化铈催化剂颗粒中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与氧化铈基质的重量比为0.15∶1，活性组分(以氧化钯计)与氧化铈基质的重量比为0.06∶1。

将40克γ-氧化铝催化剂颗粒、5克Al(OH)₃·3H₂O、5克Al(NO₃)₃·9H₂O、5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、100克H₂O、10克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料A’，该浆料A’中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为24重量％；将40克氧化铈催化剂颗粒、5克Al(OH)₃·3H₂O、5克Al(NO₃)₃·9H₂O、5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、80克H₂O、10克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料B’，该浆料B’中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为24重量％。

在堇青石蜂窝陶瓷载体(规格为Φ93mm×125mm，孔密度为93孔/cm²，孔的截面积为0.4-6平方毫米，载体体积为0.849L)的长度方向一端至62.5mm的一段载体上浸渍浆料A’，在该载体的剩下的另一段载体上浸渍浆料B。然后在120℃干燥2小时，500℃空气氛围中焙烧1小时，800℃下空气氛围中焙烧2小时，得到在载体上形成有涂层A和涂层B的催化剂N1。

负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比为1∶1。该催化剂N1中，涂层A的重量与载体的体积之比为150g/L，涂层B的重量与载体的体积之比为150g/L。涂层A中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.15∶1，活性组分(以氧化钯计)与γ-氧化铝基质的重量比为0.06∶1。涂层B中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与氧化铈基质的重量比为0.15∶1，活性组分(以氧化钯计)与氧化铈基质的重量比为0.06∶1。

实施例2

本实施例说明本发明的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。

将γ-Al₂O₃(平均粒子直径为20μm，比表面积为206.7m²/g)在含Zr(NO₃)₄·5H₂O和La(NO₃)·6H₂O的水溶液(其中，Zr(NO₃)₄·5H₂O的浓度为100克/升，La(NO₃)·6H₂O的浓度为50克/升)中浸渍，然后70℃蒸干，120℃干燥3小时，500℃下空气中焙烧5小时得到含有助剂氧化锆和氧化镧的γ-氧化铝改性颗粒。重复上述过程直至得到的产物中助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.03∶1。将该γ-氧化铝改性颗粒在硝酸钯的水溶液中浸渍，然后在120℃下干燥3小时，300℃下空气中焙烧1.5小时，450℃下空气中焙烧1.5小时，550℃下空气氛围中焙烧2小时。重复上述在硝酸钯的水溶液中浸渍以及干燥焙烧的过程，直至活性组分(以氧化钯计)与γ-氧化铝基质的重量比为0.001∶1。将得到的产物研磨，制得γ-氧化铝催化剂颗粒，该γ-氧化铝催化剂颗粒的平均粒子直径为20μm。

除了用氧化铈(平均粒子直径为8μm，比表面积为86.3m²/g)代替γ-Al₂O₃之外，按照上述制备γ-氧化铝催化剂颗粒的方法制备氧化铈催化剂颗粒，该氧化铈催化剂颗粒的平均粒子直径为8μm。该氧化铈催化剂颗粒中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与氧化铈基质的重量比为0.03∶1，活性组分(以氧化钯计)与氧化铈基质的重量比为0.001∶1。

将85克γ-氧化铝催化剂颗粒、5克Al(OH)₃·3H₂O、5克Al(NO₃)₃·9H₂O、5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、100克H₂O、10克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料A’，该浆料A’中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为40.5重量％；将85克氧化铈催化剂颗粒、5克Al(OH)₃·3H₂O、5克Al(NO₃)₃·9H₂O、5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、100克H₂O、10克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料B’，该浆料B’中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为40.5重量％。

在堇青石蜂窝陶瓷载体(规格为Φ93mm×125mm，孔密度为93孔/cm²，孔的截面积为0.4-6平方毫米，载体体积为0.849L)的长度方向一端至62.5mm的一段载体上浸渍浆料A’，在该载体的剩下的另一段载体上浸渍浆料B。然后在120℃干燥2小时，500℃空气氛围中焙烧1小时，800℃下空气氛围中焙烧2小时，得到在载体上形成有涂层A和涂层B的催化剂N2。

负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比为1∶1。该催化剂N2中，涂层A的重量与载体的体积之比为50g/L，涂层B的重量与载体的体积之比为50g/L；涂层A中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.03∶1，活性组分(以氧化钯计)与γ-氧化铝基质的重量比为0.001∶1。涂层B中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与氧化铈基质的重量比为0.03∶1，活性组分(以氧化钯计)与氧化铈基质的重量比为0.001∶1。

实施例3

本实施例说明本发明的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。

将γ-Al₂O₃(平均粒子直径为20μm，比表面积为206.7m²/g)在含Zr(NO₃)₄·5H₂O和La(NO₃)·6H₂O的水溶液(其中，Zr(NO₃)₄·5H₂O的浓度为100克/升，La(NO₃)·6H₂O的浓度为50克/升)中浸渍，然后70℃蒸干，120℃干燥3小时，500℃下空气中焙烧5小时得到含有助剂氧化锆和氧化镧的γ-氧化铝改性颗粒。重复上述过程直至得到的产物中助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.12∶1。将该γ-氧化铝改性颗粒在硝酸钯的水溶液中浸渍，然后在120℃下干燥3小时，300℃下空气中焙烧1.5小时，450℃下空气中焙烧1.5小时，550℃下空气氛围中焙烧2小时。重复上述在硝酸钯的水溶液中浸渍以及干燥焙烧的过程，直至活性组分(以氧化钯计)与γ-氧化铝基质的重量比为0.03∶1。将得到的产物研磨，制得γ-氧化铝催化剂颗粒，该γ-氧化铝催化剂颗粒的平均粒子直径为20μm。

除了用氧化铈(平均粒子直径为8μm，比表面积为86.3m²/g)代替γ-Al₂O₃之外，按照上述制备γ-氧化铝催化剂颗粒的方法制备氧化铈催化剂颗粒，该氧化铈催化剂颗粒的平均粒子直径为8μm。该氧化铈催化剂颗粒中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与氧化铈基质的重量比为0.12∶1，活性组分(以氧化钯计)与氧化铈基质的重量比为0.03∶1。

将40克γ-氧化铝催化剂颗粒、5克Al(OH)₃·3H₂O、5克Al(NO₃)₃·9H₂O、5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、100克H₂O、10克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料A’，该浆料A’中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为24重量％；将40克氧化铈催化剂颗粒、5克Al(OH)₃·3H₂O、5克Al(NO₃)₃·9H₂O、5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、100克H₂O、10克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料B’，该浆料B’中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为24重量％。

在堇青石蜂窝陶瓷载体(规格为Φ93mm×125mm，孔密度为93孔/cm²，孔的截面积为0.4-6平方毫米，载体体积为0.849L)的长度方向一端至62.5mm的一段载体上浸渍浆料A’，在该载体的剩下的另一段载体上浸渍浆料B。然后在120℃干燥2小时，500℃空气氛围中焙烧1小时，800℃下空气氛围中焙烧2小时，得到在载体上形成有涂层A和涂层B的催化剂N3。

负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比为1∶1。该催化剂N3中，涂层A的重量与载体的体积之比为100g/L，涂层B的重量与载体的体积之比为100g/L；涂层A中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.12∶1，活性组分(以氧化钯计)与γ-氧化铝基质的重量比为0.03∶1。涂层B中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与氧化铈基质的重量比为0.12∶1，活性组分(以氧化钯计)与氧化铈基质的重量比为0.03∶1。

实施例4

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在堇青石蜂窝陶瓷载体(规格为Φ93mm×125mm，孔密度为93孔/cm²，孔的截面积为0.4-6平方毫米，载体体积为0.849L)的长度方向一端至45mm的一段载体上浸渍浆料A’，在该载体的剩下的另一段载体上浸渍浆料B。最终得到催化剂N4。该催化剂N4中，负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比为0.56∶1；涂层A的重量与载体的体积之比为80g/L，涂层B的重量与载体的体积之比为140g/L。

实施例5

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在堇青石蜂窝陶瓷载体(规格为Φ93mm×125mm，孔密度为93孔/cm²，孔的截面积为0.4-6平方毫米，载体体积为0.849L)的长度方向一端至82mm的一段载体上浸渍浆料A’，在该载体的剩下的另一段载体上浸渍浆料B。最终得到催化剂N5。该催化剂N5中，负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比为1.9∶1；涂层A的重量与载体的体积之比为80g/L，涂层B的重量与载体的体积之比为140g/L。

实施例6

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在堇青石蜂窝陶瓷载体(规格为Φ93mm×125mm，孔密度为93孔/cm²，孔的截面积为0.4-6平方毫米，载体体积为0.849L)的长度方向一端至90mm的一段载体上浸渍浆料A’，在该载体的剩下的另一段载体上浸渍浆料B。最终得到催化剂N6。该催化剂N6中，负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比为2.5∶1；涂层A的重量与载体的体积之比为150g/L，涂层B的重量与载体的体积之比为60g/L。

实施例7

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在堇青石蜂窝陶瓷载体(规格为Φ93mm×125mm，孔密度为93孔/cm²，孔的截面积为0.4-6平方毫米，载体体积为0.849L)的长度方向一端至25mm的一段载体上浸渍浆料A’，在该载体的剩下的另一段载体上浸渍浆料B。最终得到催化剂N7。该催化剂N7中，负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比为0.25∶1；涂层A的重量与载体的体积之比为60g/L，涂层B的重量与载体的体积之比为140g/L。

实施例8

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在载体上浸渍浆料A和浆料B之前，先在载体上形成一层γ-氧化铝涂层。该γ-氧化铝涂层按照如下方法形成：

将γ-Al₂O₃(平均粒子直径为20μm，比表面积为206.7m²/g)在含Zr(NO₃)₄·5H₂O和La(NO₃)·6H₂O的水溶液(其中，Zr(NO₃)₄·5H₂O的浓度为100克/升，La(NO₃)·6H₂O的浓度为50克/升)中浸渍，然后70℃蒸干，120℃干燥3小时，500℃下空气中焙烧5小时。重复上述过程直至得到的产物中助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.2∶1。将得到的产物研磨，制得γ-氧化铝改性颗粒(平均粒子直径为20μm)。

将80克γ-氧化铝改性颗粒、10克Al(OH)₃·3H₂O、10克Al(NO₃)₃·9H₂O、10克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、150克H₂O、30克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料C。该浆料C中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为27.6重量％。

在堇青石蜂窝陶瓷载体上浸渍浆料C。然后在120℃干燥2小时，500℃空气氛围中焙烧1小时，800℃下空气氛围中焙烧2小时，在得到在载体上形成γ-氧化铝涂层。该γ-氧化铝涂层与载体的重量比为100g/L；该γ-氧化铝涂层中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.2∶1。最终制得催化剂N8。

实施例9

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在载体上浸渍浆料A和浆料B之前，先在载体上形成一层γ-氧化铝涂层。该γ-氧化铝涂层按照如下方法形成：

将γ-Al₂O₃(平均粒子直径为20μm，比表面积为206.7m²/g)在含Zr(NO₃)₄·5H₂O和La(NO₃)·6H₂O的水溶液(其中，Zr(NO₃)₄·5H₂O的浓度为100克/升，La(NO₃)·6H₂O的浓度为50克/升)中浸渍，然后70℃蒸干，120℃干燥3小时，500℃下空气中焙烧5小时。重复上述过程直至得到的产物中助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.05∶1。将得到的产物研磨，制得γ-氧化铝改性颗粒(平均粒子直径为20μm)。

将120克γ-氧化铝改性颗粒、10克Al(OH)₃·3H₂O、10克Al(NO₃)₃·9H₂O、10克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量4000)、150克H₂O、10克HNO₃(浓度为67重量％)混合，并球磨至颗粒的平均粒子直径为5μm，得到浆料C。该浆料C中，γ-氧化铝催化剂颗粒的含量为38.7重量％。

在堇青石蜂窝陶瓷载体上浸渍浆料C。然后在120℃干燥2小时，500℃空气氛围中焙烧1小时，800℃下空气氛围中焙烧2小时，在得到在载体上形成γ-氧化铝涂层。该γ-氧化铝涂层与载体的重量比为60g/L；该γ-氧化铝涂层中，助剂(氧化锆和氧化镧的总量)与γ-氧化铝基质的重量比为0.05∶1。最终制得催化剂N9。

实施例10

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在含Zr(NO₃)₄·5H₂O和La(NO₃)·6H₂O的水溶液中，还含有20克/升的Fe(NO₃)₂·9H₂O和15克/升的Ba(NO₃)₂。最终制得催化剂N10。

实施例11

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在含Zr(NO₃)₄·5H₂O和La(NO₃)·6H₂O的水溶液中，还含有15克/升的Nd(NO₃)₃·6H₂O和15克/升的Pr(NO₃)₃。最终制得催化剂N11。

实施例12

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，γ-氧化铝催化剂颗粒不含助剂。最终得到催化剂N12。

实施例13

按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，γ-氧化铝催化剂颗粒不含助剂。最终得到催化剂N13。

实施例14

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，γ-氧化铝催化剂颗粒不含助剂。最终得到催化剂N14。

对比例1

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在整个载体上形成涂层A。最终制得催化剂M1。

对比例2

按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在整个载体上形成涂层B。最终制得催化剂M2。

对比例3

按照实施例14的方法制备催化剂，不同的是，在整个载体上形成涂层A。最终制得催化剂M3。

对比例4

按照实施例14的方法制备催化剂，不同的是，在整个载体上形成涂层B。最终制得催化剂M4。

实施例15

本实施例用于说明实施例1制得的催化剂N1的性能。

(1)起燃温度(T₅₀)

起燃温度T₅₀为催化剂对某一污染物的催化转化效率达到50％时所对应的催化转化器入口气体温度。催化剂的起燃温度是衡量催化剂性能优劣的重要标志，起燃温度越低，说明此催化剂的性能越好。特别是在发动机处于冷启动时，此时的温度较低，而排放的尾气却较多，只有催化剂的起燃温度较低，才能有效地将尾气转化。

将催化剂放入石英管反应器中，测试条件为：空速为6×10⁴h^-1，测试温度间隔为20℃，模拟尾气组成为CO 1.5体积％，C₃H₈0.103体积％，NO 0.098体积％，CO₂10.0体积％，O₂1.25体积％，余量为N₂。在上述测试条件下将模拟尾气通过石英管反应器，同时记录不同温度时经过催化剂的各尾气组分浓度，计算出不同温度时CO、HC、NOx的转化率，以转化率为纵坐标、以催化剂入口气体温度为横坐标作图，从该图中求得转化率为CO、HC或NOx的50％时的温度，即起燃温度T₅₀。结果如表1所示。

(2)催化性能

A、新鲜样的催化性能

新鲜样是指实施例以及对比例中制得的未经使用的样品。实验室模拟尾气为HC(C₃H₈)：1800ppm，CO：2.46体积％，NOx：1500ppm，氮气和氧气，其中，通过流量计控制氮气和氧气的流量，使得λ＝1(λ为空燃比)，或在λ＝1前后很小范围内变化。空速为6×10⁴h^-1，反应温度400℃。将催化剂放入石英管反应器中，在上述测试条件下将模拟尾气通过石英管，同时记录经过催化剂的各尾气组分浓度，计算出新鲜样的CO、HC、NOx的转化率。结果如表2所示。

B、老化样的催化性能

老化样是指经在1000℃下焙烧4小时老化后的催化剂。老化样的催化性能越好，说明催化剂的高温稳定性越好。在上述A的条件下测定老化样的CO、HC、NOx的转化率。结果如表2所示。

实施例16-28

按照实施例15的方法测定催化剂N2-N14的性能。结果如表1和表2所示。

对比例4-8

按照实施例15的方法测定催化剂M1-M4的性能。结果如表1和表2所示。

表1

从表1可以看出，本发明制得的催化剂的起燃温度T₅₀明显低于对比例1-4制得的催化剂的起燃温度T₅₀。例如，对于NOx，本发明的催化剂的起燃温度要比对比例低至少48℃。另外，催化剂N3-N5与催化剂N6、N7相比起燃温度更低，由此说明负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比在本发明的优选范围内的情况下，催化剂的起燃温度更低。另外，比较催化剂N3与催化剂N8、N9可以发现，在催化剂中加入γ-氧化铝涂层，可以降低催化剂的起燃温度。

表2

从表1可以看出，本发明制得的催化剂的催化性能明显优于对比例1-4制得的催化剂。例如，本发明的催化剂N8、N9的新鲜样对于NOx的转化率可以达到100％，而对比例3制得的催化剂N3仅为85％。另外，催化剂N3-N5与催化剂N6、N7相比催化性能更好，由此说明负载涂层A的具有规整结构的一段载体与负载涂层B的具有规整结构的另一段载体的体积比在本发明的优选范围内的情况下，催化剂的催化性能更好。另外，比较催化剂N3与催化剂N8、N9可以发现，在催化剂中加入γ-氧化铝涂层，可以提高催化剂的催化性能。此外，本发明的催化剂的老化样也具有优良的催化性能，由此说明本发明的催化剂的高温性能优良。

Claims (20)

1、一种汽车尾气净化催化剂，该催化剂包括具有规整结构的载体和在该具有规整结构的载体上的涂层，该涂层含有基质和负载在基质上的活性组分，其特征在于，所述涂层分为两种，分别记作涂层A和涂层B，所述具有规整结构的载体分为两段，包括一段载体和另一段载体，所述涂层A负载在所述一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层B负载在所述另一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层A的基质为γ-氧化铝，所述涂层B的基质为氧化铈。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述涂层A的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层A中，以活性组分的氧化物计，活性组分与γ-氧化铝的重量比为0.001-0.06∶1；所述涂层B的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层B中，以活性组分的氧化物计，活性组分与氧化铈的重量比为0.001-0.06∶1。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分为钯、铂和铑中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述一段载体与所述另一段载体的体积比为0.5-2∶1。

5、根据权利要求1或4所述的催化剂，其中，具有规整结构的载体为柱状。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述涂层A还含有助剂，以氧化物计，所述助剂与γ-氧化铝的重量比为0.03-0.15∶1；所述涂层B还含有助剂，以氧化物计，所述助剂与氧化铈的重量比为0.03-0.15∶1。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂在所述载体与所述涂层之间还包括一层γ-氧化铝涂层，该γ-氧化铝涂层含有γ-氧化铝和助剂，该γ-氧化铝涂层的重量与载体的体积之比为50-100g/L，以氧化物计，所述助剂与γ-氧化铝的重量比为0.05-0.2∶1。

8、根据权利要求6或7所述的催化剂，其中，所述助剂为镧、钇、镨、钕、锆、银、钼、钨、铁、钴、镍、钙、锶、钡的氧化物中的一种或几种。

9、权利要求1所述的汽车尾气净化催化剂的制备方法，该方法包括在具有规整结构的载体上形成涂层，该涂层含有基质和负载在基质上的活性组分，其特征在于，所述涂层分为两种，分别记作涂层A和涂层B，具有规整结构的载体分为两段，包括一段载体和另一段载体，所述涂层A负载在所述一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层B负载在所述另一段载体的内表面和/或外表面，所述涂层A的基质为γ-氧化铝，所述涂层B的基质为氧化铈。

10、根据权利要求9所述的方法，其中，形成所述涂层的方法包括：将所述一段载体与浆料A’接触，将所述另一段载体与浆料B’接触，干燥并焙烧；其中，所述浆料A’为含有γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的活性组分的浆料，所述浆料B’为含有氧化铈基质和负载在氧化铈基质上的活性组分的浆料。

11、根据权利要求10所述的方法，其中，由所述浆料A’在所述一段载体上形成的涂层A的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层A中，以活性组分的氧化物计，活性组分与γ-氧化铝的重量比为0.001-0.06∶1；由所述浆料B’在所述另一段载体上形成的涂层B的重量与载体的体积之比为50-150g/L，且在所述涂层B中，以活性组分的氧化物计，活性组分与氧化铈的重量比为0.001-0.06∶1。

12、根据权利要求11所述的方法，其中，所述浆料A’中，γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的活性组分的含量为20-45重量％，以活性组分的氧化物计，所述活性组分与所述γ-氧化铝基质的重量比为0.001-0.06∶1；所述浆料B’中，氧化铈基质和负载在氧化铈基质上的活性组分的含量为25-50重量％，以活性组分的氧化物计，所述活性组分与所述氧化铈基质的重量比为0.001-0.06∶1。

13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述浆料A’还含有助剂，该助剂的用量使得在由浆料A’形成的涂层A中，以氧化物计，所述助剂与γ-氧化铝的重量比为0.03-0.15∶1；所述浆料B’还含有助剂，该助剂的用量使得在由浆料B’形成的涂层B中，以氧化物计，所述助剂与氧化铈的重量比为0.03-0.15∶1。

14、根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括在涂层A和涂层B与载体的表面之间形成一层γ-氧化铝涂层；所述γ-氧化铝涂层含有γ-氧化铝和助剂，该γ-氧化铝涂层的重量与载体的体积之比为50-100g/L，以氧化物计，所述助剂与γ-氧化铝的重量比为0.05-0.2∶1。

15、根据权利要求14所述的方法，其中，所述γ-氧化铝涂层的形成方法包括将具有规整结构的载体与浆料C接触，所述浆料C为含有γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的助剂的浆料；所述浆料C中，γ-氧化铝基质和负载在γ-氧化铝基质上的助剂的含量为20-50重量％，以氧化物计，所述助剂与所述γ-氧化铝基质的重量比为0.05-0.2∶1。

16、根据权利要求10所述的方法，其中，所述干燥的温度为70-120℃，时间为2-10小时，所述焙烧的温度为350-850℃，时间为1.5-6小时。

17、根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述活性组分为钯、铂和铑中的一种或几种。

18、根据权利要求9所述的方法，其中，所述一段载体与所述另一段载体的体积比为0.5-2∶1。

19、根据权利要求9或18所述的方法，其中，具有规整结构的载体为柱状。

20、根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述助剂为镧、钇、镨、钕、锆、银、钼、钨、铁、钴、镍、钙、锶、钡的氧化物中的一种或几种。