JPH11173181A - 内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置 - Google Patents
内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リーンバーン燃焼内燃機関の排ガスからＮＯ
x等の有害成分を燃費の低下を抑えて効果的に除去し、
無害化できる排ガス浄化方法及び装置を提供する。 【解決手段】 内燃機関の排ガス浄化方法であって、排
ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置し、前記ＮＯｘ浄化触
媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金
属から選ばれる少なくとも一種の元素と、白金族金属
（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも一種の元素
と、チタン（Ti）とを含む組成物で、排ガスがリーンの
ときに排ガス中のＮＯｘを表面に吸着し、排ガスがスト
イキもしくはリッチのとき吸着したＮＯｘをＮ2に還元
するものであって、前記内燃機関がリーン運転している
とき、前記ＮＯx浄化触媒で排ガス中のNOxを吸着し、吸
着後に、排ガスを１秒間乃至４．５秒の間ストイキもし
くはリッチの状態とし、前記ＮＯｘ浄化触媒で吸着した
ＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2に還元して排ガス
を浄化してなる。
x等の有害成分を燃費の低下を抑えて効果的に除去し、
無害化できる排ガス浄化方法及び装置を提供する。 【解決手段】 内燃機関の排ガス浄化方法であって、排
ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置し、前記ＮＯｘ浄化触
媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金
属から選ばれる少なくとも一種の元素と、白金族金属
（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも一種の元素
と、チタン（Ti）とを含む組成物で、排ガスがリーンの
ときに排ガス中のＮＯｘを表面に吸着し、排ガスがスト
イキもしくはリッチのとき吸着したＮＯｘをＮ2に還元
するものであって、前記内燃機関がリーン運転している
とき、前記ＮＯx浄化触媒で排ガス中のNOxを吸着し、吸
着後に、排ガスを１秒間乃至４．５秒の間ストイキもし
くはリッチの状態とし、前記ＮＯｘ浄化触媒で吸着した
ＮＯｘを還元剤と接触反応させてＮ2に還元して排ガス
を浄化してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排気ガスの浄化方法及び浄化装置に係
わり、特に、希薄空燃比(リーンバーン)で運転可能な内
燃機関もしくは該内燃機関を搭載した自動車から排出さ
れる排ガスの浄化方法及び浄化装置に関する。
関から排出される排気ガスの浄化方法及び浄化装置に係
わり、特に、希薄空燃比(リーンバーン)で運転可能な内
燃機関もしくは該内燃機関を搭載した自動車から排出さ
れる排ガスの浄化方法及び浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
ス中に含まれる、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC：Hydro
carbon)、及び窒素酸化物(NOx)等は、大気汚染物質とし
て人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等の問
題を生起している。そして、従来より、これらの排出量
の低減には、多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法
の改善に基づく前記大気汚染物質の発生量の低減に加
え、排出された排ガスを触媒等を利用して浄化する方法
の開発が進められており、大気汚染物質の排出の低減
が、着実に成果を挙げてきている。ガソリンエンジンを
搭載した自動車に関しては、これまで、三元触媒なるP
t,Rhを活性の主成分として、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯ
xの還元を同時に行って、排ガスを無害化する方法がそ
の主流となっている。
ス中に含まれる、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC：Hydro
carbon)、及び窒素酸化物(NOx)等は、大気汚染物質とし
て人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等の問
題を生起している。そして、従来より、これらの排出量
の低減には、多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法
の改善に基づく前記大気汚染物質の発生量の低減に加
え、排出された排ガスを触媒等を利用して浄化する方法
の開発が進められており、大気汚染物質の排出の低減
が、着実に成果を挙げてきている。ガソリンエンジンを
搭載した自動車に関しては、これまで、三元触媒なるP
t,Rhを活性の主成分として、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯ
xの還元を同時に行って、排ガスを無害化する方法がそ
の主流となっている。
【０００３】そして、前記三元触媒は、その特性から、
ウィンドウと称される理論空気燃料比（理論空燃比）の
近傍で燃焼させて生成した排ガスにしか、その排ガスの
浄化機能が効果的に作用しない。そこで、従来のエンジ
ンにおいては、その空燃比を、自動車の運転状況に応じ
て変動させるが、その変動範囲は原則として理論空燃比
(ガソリンの場合Ａ(空気の重量)／F(燃料の重量)＝約1
4.7；以下本明細書では理論空撚比をA/F＝14.7で代表さ
せるが、燃料の種類によりこの数値は変る)の近傍に調
節されてきた。
ウィンドウと称される理論空気燃料比（理論空燃比）の
近傍で燃焼させて生成した排ガスにしか、その排ガスの
浄化機能が効果的に作用しない。そこで、従来のエンジ
ンにおいては、その空燃比を、自動車の運転状況に応じ
て変動させるが、その変動範囲は原則として理論空燃比
(ガソリンの場合Ａ(空気の重量)／F(燃料の重量)＝約1
4.7；以下本明細書では理論空撚比をA/F＝14.7で代表さ
せるが、燃料の種類によりこの数値は変る)の近傍に調
節されてきた。
【０００４】ところで、近時、理論空燃比より希薄(リ
ーン)な空燃比でエンジンを運転すると燃費を向上させ
ることができることから、いわゆる、リーンバーン燃焼
技術の開発が進められ、空燃比の値が１８以上のリーン
域でエンジンを燃焼させる自動車が珍しくなくなってき
ている。しかし、前記の様に現在使用されている三元触
媒を用いてリーンバーン燃焼による排ガスの浄化を行な
わせると、ＨＣ、ＣＯの酸化による浄化は行えるもの
の、ＮＯxを効果的に還元して浄化することはできない
と云う不具合がある。
ーン)な空燃比でエンジンを運転すると燃費を向上させ
ることができることから、いわゆる、リーンバーン燃焼
技術の開発が進められ、空燃比の値が１８以上のリーン
域でエンジンを燃焼させる自動車が珍しくなくなってき
ている。しかし、前記の様に現在使用されている三元触
媒を用いてリーンバーン燃焼による排ガスの浄化を行な
わせると、ＨＣ、ＣＯの酸化による浄化は行えるもの
の、ＮＯxを効果的に還元して浄化することはできない
と云う不具合がある。
【０００５】したがって、リーンバーン燃焼方式エンジ
ンを大型車へ搭載適用し、リーンバーン燃焼時間の拡大
(リーンバーン燃焼方式の適用運転域の拡大)を進めるに
は、リーンバーン燃焼対応の排ガス浄化技術が必要とな
ってきている。そこで、リーンバーン燃焼に対応した排
ガス浄化技術、即ち、酸素(Ｏ2)が多量に含まれる排ガ
ス中でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯxを浄化する技術の開発、特
にＮＯxを浄化する技術の開発が精力的に進められてい
る。
ンを大型車へ搭載適用し、リーンバーン燃焼時間の拡大
(リーンバーン燃焼方式の適用運転域の拡大)を進めるに
は、リーンバーン燃焼対応の排ガス浄化技術が必要とな
ってきている。そこで、リーンバーン燃焼に対応した排
ガス浄化技術、即ち、酸素(Ｏ2)が多量に含まれる排ガ
ス中でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯxを浄化する技術の開発、特
にＮＯxを浄化する技術の開発が精力的に進められてい
る。
【０００６】これまでに提案されてきた技術の一つに
は、リーン燃焼の排ガスからＮＯxをＮＯx吸収材を用い
て分離し(少なくとも排ガス中のＯ2から分離し)しかる
後に、ＮＯｘ吸収材により分離されたＮＯxを炭化水
素、一酸化炭素、水素等の還元剤と接触反応させること
によってＮＯxのＮ2への還元による無害化を行い、か
つ、ＮＯx吸収材のＮＯx吸収能の回復を図る手段があ
る。
は、リーン燃焼の排ガスからＮＯxをＮＯx吸収材を用い
て分離し(少なくとも排ガス中のＯ2から分離し)しかる
後に、ＮＯｘ吸収材により分離されたＮＯxを炭化水
素、一酸化炭素、水素等の還元剤と接触反応させること
によってＮＯxのＮ2への還元による無害化を行い、か
つ、ＮＯx吸収材のＮＯx吸収能の回復を図る手段があ
る。
【０００７】例えば、特開昭62-97630号公報、特開昭62
-106826号公報、及び特開昭62-117620号公報に記載の技
術は、排ガス中のＮＯxを(ＮＯは酸化して吸収され易い
ＮＯ2に変換した後)ＮＯx吸収能を有する触媒と接触さ
せて吸収除去し、吸収効率が低下した時点で、排ガスの
通過を止めてＨ2、メタン・ガソリン等のＨＣ等の還元
剤を用いて蓄積されたＮＯxを還元除去し、触媒のＮＯx
吸収能を再生するものである。
-106826号公報、及び特開昭62-117620号公報に記載の技
術は、排ガス中のＮＯxを(ＮＯは酸化して吸収され易い
ＮＯ2に変換した後)ＮＯx吸収能を有する触媒と接触さ
せて吸収除去し、吸収効率が低下した時点で、排ガスの
通過を止めてＨ2、メタン・ガソリン等のＨＣ等の還元
剤を用いて蓄積されたＮＯxを還元除去し、触媒のＮＯx
吸収能を再生するものである。
【０００８】また、特許第2600492号公報に記載の技術
は、排ガスがリーン運転の時にＮＯxを吸収し、その
後、排ガス中の酸素濃度を低下させると吸収したＮＯx
を放出するＮＯx吸収剤をエンジンの排気通路に設置
し、排ガスがリーン運転のときには、ＮＯxを吸収さ
せ、吸収させたＮＯxをＮＯx吸収剤に流入する排ガス中
のＯ2濃度を低下せしめて放出させて、しかる後にＮ2に
還元する手段を開示している。
は、排ガスがリーン運転の時にＮＯxを吸収し、その
後、排ガス中の酸素濃度を低下させると吸収したＮＯx
を放出するＮＯx吸収剤をエンジンの排気通路に設置
し、排ガスがリーン運転のときには、ＮＯxを吸収さ
せ、吸収させたＮＯxをＮＯx吸収剤に流入する排ガス中
のＯ2濃度を低下せしめて放出させて、しかる後にＮ2に
還元する手段を開示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記提示の
技術は、以下に述べるような解決すべき課題を有してい
る。即ち、まず第一に、触媒で吸収捕捉したＮＯxの還
元無害化のための還元剤を何に求めるかである。リーン
バーン燃焼のエンジンを搭載した車のメリットは、前述
の如く燃費の向上に基づく省エネルギーにあり、還元剤
の投入は、燃費の向上効果を減ずるものであるから、そ
の投入は、必要最小限度とすべきものであり、かつ、還
元剤の投入のための装置や制御は、簡単で信頼性のある
ものでなければならない。更に、本方式の適用が、自動
車の性能や操作性を減じるものであってはならない。
技術は、以下に述べるような解決すべき課題を有してい
る。即ち、まず第一に、触媒で吸収捕捉したＮＯxの還
元無害化のための還元剤を何に求めるかである。リーン
バーン燃焼のエンジンを搭載した車のメリットは、前述
の如く燃費の向上に基づく省エネルギーにあり、還元剤
の投入は、燃費の向上効果を減ずるものであるから、そ
の投入は、必要最小限度とすべきものであり、かつ、還
元剤の投入のための装置や制御は、簡単で信頼性のある
ものでなければならない。更に、本方式の適用が、自動
車の性能や操作性を減じるものであってはならない。
【００１０】また第二に、前記特開昭62-97630号公報、
同62-106826号公報、及び同62-117620号公報に記載の技
術は、ＮＯx吸収剤の再生に当たり排ガスの流通を停止
してＨＣ等の還元剤をＮＯx吸収剤に接触させるため、
還元剤の排ガス中のＯ2による燃焼消費が抑制されて還
元剤の使用量が低減する。しかし、ＮＯx吸収剤を２つ
設け、且つ、排ガスをこれらに交互に流通させるための
排気切り替え機構が必要で、排ガス浄化装置の構造が複
雑になると云う不具合が生じることは否定できない。
同62-106826号公報、及び同62-117620号公報に記載の技
術は、ＮＯx吸収剤の再生に当たり排ガスの流通を停止
してＨＣ等の還元剤をＮＯx吸収剤に接触させるため、
還元剤の排ガス中のＯ2による燃焼消費が抑制されて還
元剤の使用量が低減する。しかし、ＮＯx吸収剤を２つ
設け、且つ、排ガスをこれらに交互に流通させるための
排気切り替え機構が必要で、排ガス浄化装置の構造が複
雑になると云う不具合が生じることは否定できない。
【００１１】更に第三に、特許2600492号公報記載の技
術は、排ガスを常時ＮＯx吸収剤に流通させておき、排
ガスがリーンの時にＮＯxを吸収させ、排ガス中のＯ2濃
度を低下（燃焼をリッチ状態）させて、吸収したＮＯx
を放出させて吸収剤を再生するために、排ガス流の切り
替えは不要であるので、前記第二の問題点は解消する。
術は、排ガスを常時ＮＯx吸収剤に流通させておき、排
ガスがリーンの時にＮＯxを吸収させ、排ガス中のＯ2濃
度を低下（燃焼をリッチ状態）させて、吸収したＮＯx
を放出させて吸収剤を再生するために、排ガス流の切り
替えは不要であるので、前記第二の問題点は解消する。
【００１２】しかし、排ガスがリーンのときにＮＯxを
吸収し、排ガス中のＯ2濃度が低下せしめられたときに
ＮＯxを放出できる材料を触媒として採用することが前
提となる。また、前記技術には、放出されたＮＯxを還
元するに当たり排ガスの燃焼をリッチとする手段が開示
されているが、実際に車のシステムとして前記手段を該
車に組み込むには、燃料消費率(燃費)、操作性、運転
性、信頼性等を考慮したリッチ条件の最適化を図る必要
があり、燃費の最適化からみれば、燃焼のリッチ化によ
り消費される燃料の量を如何に少なくするかが課題とな
る。またこれらの最適化は、ＮＯx吸収材の特性とも密
接に関係するものもあり、ＮＯx吸収材の選定も重要な
要素となるものである。
吸収し、排ガス中のＯ2濃度が低下せしめられたときに
ＮＯxを放出できる材料を触媒として採用することが前
提となる。また、前記技術には、放出されたＮＯxを還
元するに当たり排ガスの燃焼をリッチとする手段が開示
されているが、実際に車のシステムとして前記手段を該
車に組み込むには、燃料消費率(燃費)、操作性、運転
性、信頼性等を考慮したリッチ条件の最適化を図る必要
があり、燃費の最適化からみれば、燃焼のリッチ化によ
り消費される燃料の量を如何に少なくするかが課題とな
る。またこれらの最適化は、ＮＯx吸収材の特性とも密
接に関係するものもあり、ＮＯx吸収材の選定も重要な
要素となるものである。
【００１３】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たものであって、その目的とするところは、リーンバー
ン燃焼内燃機関の排ガスからＮＯx等の有害成分を燃費
の低下を抑えて効果的に除去し、無害化できる排ガス浄
化方法及び装置を提供することにある。特に、浄化方法
及び浄化装置の構成が簡単で、還元剤の消費量も少ない
と共に、リーン排ガスからＮＯxをＮＯx吸着材を用いて
分離し、しかる後に吸着材により分離されたＮＯxをス
トイキあるいはリッチ排ガスと接触させることによって
ＮＯxのＮ2への還元による無害化を行う排ガス浄化方法
及び装置であって、排気浄化性能と燃費の両者に優れた
リーンバーン燃焼内燃機関を実現する排ガス浄化方法及
び装置を提供することにある。
たものであって、その目的とするところは、リーンバー
ン燃焼内燃機関の排ガスからＮＯx等の有害成分を燃費
の低下を抑えて効果的に除去し、無害化できる排ガス浄
化方法及び装置を提供することにある。特に、浄化方法
及び浄化装置の構成が簡単で、還元剤の消費量も少ない
と共に、リーン排ガスからＮＯxをＮＯx吸着材を用いて
分離し、しかる後に吸着材により分離されたＮＯxをス
トイキあるいはリッチ排ガスと接触させることによって
ＮＯxのＮ2への還元による無害化を行う排ガス浄化方法
及び装置であって、排気浄化性能と燃費の両者に優れた
リーンバーン燃焼内燃機関を実現する排ガス浄化方法及
び装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成すべく、
本発明に係る内燃機関の排ガス浄化方法は、排ガス流路
にＮＯｘ浄化触媒を配置し、前記ＮＯｘ浄化触媒が、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も一種の元素と、希土類金属から選ばれる少なくとも一
種の元素と、白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれ
る少なくとも一種の元素と、チタン（Ti）とを含む組成
物で、排ガスがリーンのときに排ガス中のＮＯｘを表面
に吸着し、排ガスがストイキもしくはリッチのとき吸着
したＮＯｘをＮ2に還元するものであって、前記内燃機
関がリーン運転しているとき、前記ＮＯx浄化触媒で排
ガス中のＮＯｘを吸着し、吸着後に、排ガスを１秒間乃
至４．５秒の間ストイキもしくはリッチの状態とし、前
記ＮＯｘ浄化触媒で吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応
させてＮ2に還元して排ガスを浄化することを特徴して
いる。
本発明に係る内燃機関の排ガス浄化方法は、排ガス流路
にＮＯｘ浄化触媒を配置し、前記ＮＯｘ浄化触媒が、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も一種の元素と、希土類金属から選ばれる少なくとも一
種の元素と、白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれ
る少なくとも一種の元素と、チタン（Ti）とを含む組成
物で、排ガスがリーンのときに排ガス中のＮＯｘを表面
に吸着し、排ガスがストイキもしくはリッチのとき吸着
したＮＯｘをＮ2に還元するものであって、前記内燃機
関がリーン運転しているとき、前記ＮＯx浄化触媒で排
ガス中のＮＯｘを吸着し、吸着後に、排ガスを１秒間乃
至４．５秒の間ストイキもしくはリッチの状態とし、前
記ＮＯｘ浄化触媒で吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応
させてＮ2に還元して排ガスを浄化することを特徴して
いる。
【００１５】このように構成された本発明に係る内燃機
関の排ガス浄化方法は、排ガスがリーン(排ガス中の各
成分の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸
化剤が多い状態)のときに、排ガス中のＮＯxを吸着捕捉
し、排ガスがストイキ(酸化剤に対し還元剤が同量)もし
くはリッチ(酸化剤に対し還元剤が同量以上)のとき吸着
捕捉したＮＯxをＮ2に還元するようにしたこと、即ち、
リーン運転しているとき、前記ＮＯx浄化触媒で排ガス
中のNOxを吸着し、吸着後に、排ガスを１秒間乃至４．
５秒の間ストイキもしくはリッチの状態とし、前記ＮＯ
ｘ浄化触媒で吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させて
Ｎ2に還元したことにより排ガスを無害化すると共に、
リーンバーン燃焼における排ガス中のＮＯx等を、燃費
に大きな影響を与。ることなく効果的に浄化できる。
関の排ガス浄化方法は、排ガスがリーン(排ガス中の各
成分の酸化還元化学量論関係において還元剤に対して酸
化剤が多い状態)のときに、排ガス中のＮＯxを吸着捕捉
し、排ガスがストイキ(酸化剤に対し還元剤が同量)もし
くはリッチ(酸化剤に対し還元剤が同量以上)のとき吸着
捕捉したＮＯxをＮ2に還元するようにしたこと、即ち、
リーン運転しているとき、前記ＮＯx浄化触媒で排ガス
中のNOxを吸着し、吸着後に、排ガスを１秒間乃至４．
５秒の間ストイキもしくはリッチの状態とし、前記ＮＯ
ｘ浄化触媒で吸着したＮＯｘを還元剤と接触反応させて
Ｎ2に還元したことにより排ガスを無害化すると共に、
リーンバーン燃焼における排ガス中のＮＯx等を、燃費
に大きな影響を与。ることなく効果的に浄化できる。
【００１６】ここで、酸化剤は、Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2等で
主として酸素である。還元剤は、内燃機関に供されたＨ
Ｃ、燃焼過程で生成するその派生物としてのＨＣ(含む
含酸素炭化水素)、ＣＯ、Ｈ2等である。そして、本発明
の好ましい具体的な態様としては、前記ＮＯx浄化触媒
が、カリウム(K)、ナトリウム(Na)のアルカリ金属及び
マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(S
r)のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元
素と、ランタン(La)、セリウム(Ce)の希土類金属から選
ばれる少なくとも一種の元素と、白金(Pt)、ロジウム(R
h)、パラヂウム(Pd)等の白金族金属（いわゆる貴金属）
から選ばれる少なくとも一種の元素と、チタン(Ti)を含
む組成物及び該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持
してなる組成物を用いることを特徴している。
主として酸素である。還元剤は、内燃機関に供されたＨ
Ｃ、燃焼過程で生成するその派生物としてのＨＣ(含む
含酸素炭化水素)、ＣＯ、Ｈ2等である。そして、本発明
の好ましい具体的な態様としては、前記ＮＯx浄化触媒
が、カリウム(K)、ナトリウム(Na)のアルカリ金属及び
マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(S
r)のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元
素と、ランタン(La)、セリウム(Ce)の希土類金属から選
ばれる少なくとも一種の元素と、白金(Pt)、ロジウム(R
h)、パラヂウム(Pd)等の白金族金属（いわゆる貴金属）
から選ばれる少なくとも一種の元素と、チタン(Ti)を含
む組成物及び該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持
してなる組成物を用いることを特徴している。
【００１７】また、本発明の他の好ましい具体的な態様
は、前記排ガスのストイキもしくはリッチは、そのリッ
チ状態の深さを空燃比Ａ／Ｆ値で、１３．０乃至１４．
７の間とすることを特徴としている。更に、本発明の内
燃機関の排ガス浄化方法を実施するための浄化装置は、
排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置すると共に、制御装
置を備え、前記制御装置が、空燃比制御手段を備え、該
空燃比制御手段が、内燃機関がリーン運転していると
き、前記ＮＯx浄化触媒で吸着した排ガス中のＮＯxを、
還元剤と接触反応させてＮ2に還元して排ガスを浄化す
るべく、排ガスを１秒間乃至４．５秒の間ストイキもし
くはリッチの状態に制御する手段を有し、前記排ガスの
ストイキもしくはリッチの状態への制御は、そのリッチ
状態の深さを空燃比Ａ／Ｆ値で、１３．０乃至１４．７
の間とすることを特徴としている。
は、前記排ガスのストイキもしくはリッチは、そのリッ
チ状態の深さを空燃比Ａ／Ｆ値で、１３．０乃至１４．
７の間とすることを特徴としている。更に、本発明の内
燃機関の排ガス浄化方法を実施するための浄化装置は、
排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置すると共に、制御装
置を備え、前記制御装置が、空燃比制御手段を備え、該
空燃比制御手段が、内燃機関がリーン運転していると
き、前記ＮＯx浄化触媒で吸着した排ガス中のＮＯxを、
還元剤と接触反応させてＮ2に還元して排ガスを浄化す
るべく、排ガスを１秒間乃至４．５秒の間ストイキもし
くはリッチの状態に制御する手段を有し、前記排ガスの
ストイキもしくはリッチの状態への制御は、そのリッチ
状態の深さを空燃比Ａ／Ｆ値で、１３．０乃至１４．７
の間とすることを特徴としている。
【００１８】このように、本発明の内燃機関の排ガス浄
化方法及び浄化装置においては、内燃機関における燃焼
条件を理論空燃比もしくは燃料過剰(リッチ)とすること
により、ストイキ排ガス、もしくはリッチ排ガスを生成
させるが、これは、前記空燃比制御手段によって排気ダ
クトに設けられた酸素濃度センサーの出力及び吸気流量
センサーの出力等に応じて燃料噴射量を制御することに
より、あるいは複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を
燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化
還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同量
(ストイキ排ガスに相当)か、もしくは多い状態(リッチ
排ガスに相当)をつくる方法、ＤＢＷを用いて吸入空気
量を絞って理論空燃比もしくはリッチ状態を作り出す方
法、あるいはＥＧＲの不活性ガスを導入することにより
理論空燃比またはリッチを作り出す方法等によって行う
ものである。
化方法及び浄化装置においては、内燃機関における燃焼
条件を理論空燃比もしくは燃料過剰(リッチ)とすること
により、ストイキ排ガス、もしくはリッチ排ガスを生成
させるが、これは、前記空燃比制御手段によって排気ダ
クトに設けられた酸素濃度センサーの出力及び吸気流量
センサーの出力等に応じて燃料噴射量を制御することに
より、あるいは複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を
燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化
還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同量
(ストイキ排ガスに相当)か、もしくは多い状態(リッチ
排ガスに相当)をつくる方法、ＤＢＷを用いて吸入空気
量を絞って理論空燃比もしくはリッチ状態を作り出す方
法、あるいはＥＧＲの不活性ガスを導入することにより
理論空燃比またはリッチを作り出す方法等によって行う
ものである。
【００１９】そして、本発明におけるＮＯx浄化触媒
は、各種の形状として用いることができるし、コージェ
ライト、ステンレス等の金属材料からなるハニカム状構
造体に吸着触媒成分をコーティングして得られるハニカ
ム形状を始めとし、ペレット状、板状、粒状、粉末とし
て適用することができる。
は、各種の形状として用いることができるし、コージェ
ライト、ステンレス等の金属材料からなるハニカム状構
造体に吸着触媒成分をコーティングして得られるハニカ
ム形状を始めとし、ペレット状、板状、粒状、粉末とし
て適用することができる。
【００２０】また、本発明の排ガス浄化方法及び浄化装
置は、ストイキ排ガスもしくはリッチ排ガスを生成させ
るタイミングを、以下の各方法により行うことができ
る。第一に、エンジン制御装置ECU(Engine Control Uni
t)で決定される空燃比設定信号、エンジン回転数信号、
吸入空気量信号、吸気管圧力信号、速度信号、スロット
ル開度、排ガス温度等からリーン運転時におけるNOx排
出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき
に、ストイキ排ガスもしくはリッチ排ガスを生成させる
タイミングとする。
置は、ストイキ排ガスもしくはリッチ排ガスを生成させ
るタイミングを、以下の各方法により行うことができ
る。第一に、エンジン制御装置ECU(Engine Control Uni
t)で決定される空燃比設定信号、エンジン回転数信号、
吸入空気量信号、吸気管圧力信号、速度信号、スロット
ル開度、排ガス温度等からリーン運転時におけるNOx排
出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき
に、ストイキ排ガスもしくはリッチ排ガスを生成させる
タイミングとする。
【００２１】第二に、排気流路に配置されたＮＯx浄化
触媒の上流または下流に置かれた酸素センサー(もしく
はA/Fセンサー)の信号により累積酸素量を検出し、累積
酸素量が所定の量を超えたときに、ストイキ排ガスもし
くはリッチ排ガスを生成させるタイミングとする。該方
法の変形態様としては、リーン運転時の累積酸素量が所
定の量を超えたときに、ストイキ排ガスもしくはリッチ
排ガスを生成させるタイミングとする。
触媒の上流または下流に置かれた酸素センサー(もしく
はA/Fセンサー)の信号により累積酸素量を検出し、累積
酸素量が所定の量を超えたときに、ストイキ排ガスもし
くはリッチ排ガスを生成させるタイミングとする。該方
法の変形態様としては、リーン運転時の累積酸素量が所
定の量を超えたときに、ストイキ排ガスもしくはリッチ
排ガスを生成させるタイミングとする。
【００２２】第三に、排気流路のＮＯx浄化触媒の上流
に置かれたＮＯxセンサーの信号により累積ＮＯx量を算
出し、リーン運転時における累積ＮＯx量が所定の量を
超えたときに、ストイキ排ガスもしくはリッチ排ガスを
生成させるタイミングとする。第四に、排気流路のＮＯ
x浄化触媒の下流に置かれたＮＯxセンサーの信号により
リーン運転時におけるＮＯx濃度を検出し、ＮＯx濃度が
所定濃度を超えたときに、ストイキ排ガスもしくはリッ
チ排ガスを生成させるタイミングとする。更に、本発明
の排ガス浄化方法及び浄化装置における酸化剤に対し還
元剤が同量かもしくは多い状態を維持する時間、もしく
は維持すべく投入する還元剤量は、燃料噴射弁のストロ
ーク、噴射時間、及び噴射間隔を調整することで実現さ
れる。
に置かれたＮＯxセンサーの信号により累積ＮＯx量を算
出し、リーン運転時における累積ＮＯx量が所定の量を
超えたときに、ストイキ排ガスもしくはリッチ排ガスを
生成させるタイミングとする。第四に、排気流路のＮＯ
x浄化触媒の下流に置かれたＮＯxセンサーの信号により
リーン運転時におけるＮＯx濃度を検出し、ＮＯx濃度が
所定濃度を超えたときに、ストイキ排ガスもしくはリッ
チ排ガスを生成させるタイミングとする。更に、本発明
の排ガス浄化方法及び浄化装置における酸化剤に対し還
元剤が同量かもしくは多い状態を維持する時間、もしく
は維持すべく投入する還元剤量は、燃料噴射弁のストロ
ーク、噴射時間、及び噴射間隔を調整することで実現さ
れる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、図面により本発明の内燃機
関の排ガス浄化方法及び装置の一実施の形態について説
明する。 [排気浄化装置]図１は、本実施の形態の排ガス浄化装置
を構成する内燃機関ユニットの全体構成を示したもので
ある。本発明の内燃機関ユニットは、リーンバーン運転
が可能なエンジン９９、エアクリーナー１、スロットル
バルブ３、吸気管１１等を擁する吸気系、排気管１８、
NOx浄化触媒１９等を擁する排気浄化系、及び、制御ユ
ニット(ECU)２５等から構成される。制御ユニット２５
は、図示を省略するが、入出力インターフェイスとして
のＩ／ＯＬＳＩ、演算処理装置ＭＰＵ、多数の制御プロ
グラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ、及びＲＯＭ、タイ
マーカウンター等より構成されている。また、エンジン
の吸気系に配置されたインジェクター５には、燃料タン
ク１３内の燃料が燃料ポンプ１２を介して導かれてい
る。
関の排ガス浄化方法及び装置の一実施の形態について説
明する。 [排気浄化装置]図１は、本実施の形態の排ガス浄化装置
を構成する内燃機関ユニットの全体構成を示したもので
ある。本発明の内燃機関ユニットは、リーンバーン運転
が可能なエンジン９９、エアクリーナー１、スロットル
バルブ３、吸気管１１等を擁する吸気系、排気管１８、
NOx浄化触媒１９等を擁する排気浄化系、及び、制御ユ
ニット(ECU)２５等から構成される。制御ユニット２５
は、図示を省略するが、入出力インターフェイスとして
のＩ／ＯＬＳＩ、演算処理装置ＭＰＵ、多数の制御プロ
グラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ、及びＲＯＭ、タイ
マーカウンター等より構成されている。また、エンジン
の吸気系に配置されたインジェクター５には、燃料タン
ク１３内の燃料が燃料ポンプ１２を介して導かれてい
る。
【００２４】前記吸気系には、エアフローセンサー２、
スロットル開度センサー４、吸気温度センサー９が配置
されていて、該各センサーの出力信号が前記制御ユニッ
ト２５に出力されている。また、前記排気浄化系には、
酸素センサー２０、ＮＯＸ濃度センサー２１、ＮＯｘ浄
化触媒温度センサー２２、及び、排ガス温度センサー２
３が配置され、該各センサの出力信号も同様に前記制御
ユニット２５に出力されている。更に、ノックセンサー
２６、水温センサー２８、エンジン９９の回転数を検出
するクランク角センサー２９、及び、アクセルペタル７
の踏み込み量に基づきエンジン負荷を検出する負荷セン
サー８の出力信号も前記制御ユニット２５に出力されて
いる。
スロットル開度センサー４、吸気温度センサー９が配置
されていて、該各センサーの出力信号が前記制御ユニッ
ト２５に出力されている。また、前記排気浄化系には、
酸素センサー２０、ＮＯＸ濃度センサー２１、ＮＯｘ浄
化触媒温度センサー２２、及び、排ガス温度センサー２
３が配置され、該各センサの出力信号も同様に前記制御
ユニット２５に出力されている。更に、ノックセンサー
２６、水温センサー２８、エンジン９９の回転数を検出
するクランク角センサー２９、及び、アクセルペタル７
の踏み込み量に基づきエンジン負荷を検出する負荷セン
サー８の出力信号も前記制御ユニット２５に出力されて
いる。
【００２５】前記排ガス浄化装置を構成する内燃機関ユ
ニットにおいては、エンジン９９への吸入空気が、エア
クリーナー１により濾過された後、エアフローセンサー
２により計量され、スロットルバルブ３を経て吸気管１
１に供給され、インジェクター５からの燃料噴射を受け
て混合気となってエンジン９９に供給される。制御ユニ
ット２５では、前記各検出センサーの信号に基づき、内
燃機関９９の運転状態及びNOx浄化触媒１９の状態を評
価して空燃比制御手段（図示省略）で、運転空燃比を決
定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気
の燃料濃度を所定値に設定するように制御する。燃焼室
９９ａに吸入された混合気は、制御ユニット２５からの
信号で制御される点火プラグ６によって着火されて燃焼
する。
ニットにおいては、エンジン９９への吸入空気が、エア
クリーナー１により濾過された後、エアフローセンサー
２により計量され、スロットルバルブ３を経て吸気管１
１に供給され、インジェクター５からの燃料噴射を受け
て混合気となってエンジン９９に供給される。制御ユニ
ット２５では、前記各検出センサーの信号に基づき、内
燃機関９９の運転状態及びNOx浄化触媒１９の状態を評
価して空燃比制御手段（図示省略）で、運転空燃比を決
定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気
の燃料濃度を所定値に設定するように制御する。燃焼室
９９ａに吸入された混合気は、制御ユニット２５からの
信号で制御される点火プラグ６によって着火されて燃焼
する。
【００２６】本実施の形態の排ガス浄化装置を構成する
エンジン９９で燃焼した排ガスは、前記排気浄化系に導
かれ、排気浄化系にはＮＯx浄化触媒１９が設けられて
いるので、ストイキ運転時には、その三元触媒機能によ
り排ガス中のＮＯx、ＨＣ、ＣＯを浄化し、また、リー
ン運転時には、ＮＯxの捕捉能（吸着能）によりＮＯxを
浄化すると同時に、併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ、Ｃ
Ｏを浄化する。
エンジン９９で燃焼した排ガスは、前記排気浄化系に導
かれ、排気浄化系にはＮＯx浄化触媒１９が設けられて
いるので、ストイキ運転時には、その三元触媒機能によ
り排ガス中のＮＯx、ＨＣ、ＣＯを浄化し、また、リー
ン運転時には、ＮＯxの捕捉能（吸着能）によりＮＯxを
浄化すると同時に、併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ、Ｃ
Ｏを浄化する。
【００２７】更に、制御ユニット２５の前記空燃比制御
手段の制御判定及び制御信号により、リーン運転時に
は、ＮＯx浄化触媒のＮＯxの浄化能力を判定して、ＮＯ
xの吸着捕捉能力が低下した場合、燃焼の空燃比をスト
イキもしくはリッチに制御してＮＯx浄化触媒１９のＮ
Ｏx吸着捕捉能を回復させるようにしている。前記の操
作を繰り返す制御をすることにより、本実施の形態の装
置は、リーン運転、ストイキ(含むリッチ)運転の全ての
エンジン燃焼運転の条件下において、排ガスを効果的に
浄化することができる。
手段の制御判定及び制御信号により、リーン運転時に
は、ＮＯx浄化触媒のＮＯxの浄化能力を判定して、ＮＯ
xの吸着捕捉能力が低下した場合、燃焼の空燃比をスト
イキもしくはリッチに制御してＮＯx浄化触媒１９のＮ
Ｏx吸着捕捉能を回復させるようにしている。前記の操
作を繰り返す制御をすることにより、本実施の形態の装
置は、リーン運転、ストイキ(含むリッチ)運転の全ての
エンジン燃焼運転の条件下において、排ガスを効果的に
浄化することができる。
【００２８】[ＮＯx浄化触媒]本実施の形態に好適なＮ
Ｏx浄化触媒１９は、後述の特性評価に提供したＮＯx浄
化触媒N-NとＮＯx浄化触媒N-Sであり、これらを以下の
方法で調製した。ＮＯx浄化触媒N-Nを、次の方法で調製
した。即ち、ハニカム触媒の基体としてのコーディエラ
イト性ハニカムに、見掛け容積１Ｌ当たり１５０ｇのア
ルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカム
に触媒活性成分を担持し、ハニカム状触媒を得た。先
ず、硝酸セリウム(硝酸Ce)溶液を含浸し、乾燥後６００
℃で１時間焼成し、続いて、硝酸ナトリウム(硝酸Na)溶
液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネシウム(硝酸Mg)溶液
の混合溶液を含浸し、同様に乾燥、焼成した。
Ｏx浄化触媒１９は、後述の特性評価に提供したＮＯx浄
化触媒N-NとＮＯx浄化触媒N-Sであり、これらを以下の
方法で調製した。ＮＯx浄化触媒N-Nを、次の方法で調製
した。即ち、ハニカム触媒の基体としてのコーディエラ
イト性ハニカムに、見掛け容積１Ｌ当たり１５０ｇのア
ルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカム
に触媒活性成分を担持し、ハニカム状触媒を得た。先
ず、硝酸セリウム(硝酸Ce)溶液を含浸し、乾燥後６００
℃で１時間焼成し、続いて、硝酸ナトリウム(硝酸Na)溶
液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネシウム(硝酸Mg)溶液
の混合溶液を含浸し、同様に乾燥、焼成した。
【００２９】更に、ジニトジアンミンPt硝酸溶液と硝酸
ロジウム(硝酸Rh)溶液の混合溶液に含浸し、乾燥後４５
０℃で１時間焼成した。最後に、硝酸Mg溶液を含浸し、
４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ(Al
2O3) に、Ce,Mg,Na,Ti,Rh,Ptを担持したハニカム状ＮＯ
x浄化触媒、2Mg-(0.2Rh,2.7Pt)-(18Na,4Ti,2Mg)-27Ce/A
l2O3を得た。ここで、Al2O3は、活性成分がAl2O3上に担
持されたことを示し、元素記号前の数値は、ハニカム見
掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の重量(g)
である。表記順序は、担持順序を示しており、Al2O3に
近く表記される成分から離れる成分の順で担持し、（
）で括られた成分は同時に担持した。前記と同様に、
ＮＯx浄化触媒N-Sを、以下の方法で調製した。ＮＯｘ浄
化触媒N-N調製における硝酸Na溶液に代えて硝酸ストロ
ンチウム(硝酸SR)溶液を用い、その他は、ＮＯｘ浄化触
媒N-Nとほぼ同様の方法でN-S 2Mg-(0.2Rh,2.7Pt)-(22.5
Sr,9Ti)-27Ce/Al2O3を得た。
ロジウム(硝酸Rh)溶液の混合溶液に含浸し、乾燥後４５
０℃で１時間焼成した。最後に、硝酸Mg溶液を含浸し、
４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ(Al
2O3) に、Ce,Mg,Na,Ti,Rh,Ptを担持したハニカム状ＮＯ
x浄化触媒、2Mg-(0.2Rh,2.7Pt)-(18Na,4Ti,2Mg)-27Ce/A
l2O3を得た。ここで、Al2O3は、活性成分がAl2O3上に担
持されたことを示し、元素記号前の数値は、ハニカム見
掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の重量(g)
である。表記順序は、担持順序を示しており、Al2O3に
近く表記される成分から離れる成分の順で担持し、（
）で括られた成分は同時に担持した。前記と同様に、
ＮＯx浄化触媒N-Sを、以下の方法で調製した。ＮＯｘ浄
化触媒N-N調製における硝酸Na溶液に代えて硝酸ストロ
ンチウム(硝酸SR)溶液を用い、その他は、ＮＯｘ浄化触
媒N-Nとほぼ同様の方法でN-S 2Mg-(0.2Rh,2.7Pt)-(22.5
Sr,9Ti)-27Ce/Al2O3を得た。
【００３０】［NOx浄化特性］次に、本実施形態の排ガ
ス浄化装置を搭載した自動車の排ガスの浄化特性及び燃
料消費率について説明する。前記触媒調製法で得たNOx
浄化触媒N-Nを７００℃で１００時間酸化雰囲気で熱処
理した後、次の手段で、排気浄化特性と燃料消費率を評
価した。排気量１.６Ｌのリーンバーン仕様ガソリンエ
ンジンを搭載した乗用車の排気ダクトの床下に前記調製
法で調製したハニカム状のＮＯx浄化触媒１.２４Ｌ(400
cell/in2)を設置し、シャシダイナモメーター上で走行
した。排ガスの分析は、自動車排気ガス測定装置を用
い、自動車定容量希釈サンプリング装置でサンプリング
してCVS(Constant Volume Sampling)値を求めた。ま
た、燃費は、走行距離とカーボンバランスから求めた。
ス浄化装置を搭載した自動車の排ガスの浄化特性及び燃
料消費率について説明する。前記触媒調製法で得たNOx
浄化触媒N-Nを７００℃で１００時間酸化雰囲気で熱処
理した後、次の手段で、排気浄化特性と燃料消費率を評
価した。排気量１.６Ｌのリーンバーン仕様ガソリンエ
ンジンを搭載した乗用車の排気ダクトの床下に前記調製
法で調製したハニカム状のＮＯx浄化触媒１.２４Ｌ(400
cell/in2)を設置し、シャシダイナモメーター上で走行
した。排ガスの分析は、自動車排気ガス測定装置を用
い、自動車定容量希釈サンプリング装置でサンプリング
してCVS(Constant Volume Sampling)値を求めた。ま
た、燃費は、走行距離とカーボンバランスから求めた。
【００３１】走行は、１０-１５モードとし、全ての定
常走行時と１５モード２山目加速域の車速50km/h以上、
及び、１５モード３山目加速域の車速５５km/h以上をリ
ーン運転とし、これ以外は、ストイキ運転とした。リー
ン運転時には、ＮＯｘ捕捉能推定手段によりＮＯｘ捕捉
能を推定して、この値が触媒の特性を勘案して予め決め
られた所定値以下になった時点で、短時間のストイキも
しくはリッチ運転(リッチシフト)を挿入した。ストイキ
もしくはリッチの深さ(A/F値)と時間を変化させて、Ｎ
Ｏx等の有害物排出量および燃料消費率（ｋｍ／L）に与
える影響を評価した。なお、１回の１０-１５モード走
行試験内では、リッチシフトの深さ、維持時間は一定と
した。
常走行時と１５モード２山目加速域の車速50km/h以上、
及び、１５モード３山目加速域の車速５５km/h以上をリ
ーン運転とし、これ以外は、ストイキ運転とした。リー
ン運転時には、ＮＯｘ捕捉能推定手段によりＮＯｘ捕捉
能を推定して、この値が触媒の特性を勘案して予め決め
られた所定値以下になった時点で、短時間のストイキも
しくはリッチ運転(リッチシフト)を挿入した。ストイキ
もしくはリッチの深さ(A/F値)と時間を変化させて、Ｎ
Ｏx等の有害物排出量および燃料消費率（ｋｍ／L）に与
える影響を評価した。なお、１回の１０-１５モード走
行試験内では、リッチシフトの深さ、維持時間は一定と
した。
【００３２】以上の試験条件下で得たＮＯx排出量とリ
ッチシフトの深さ(A/F値)、及び時間の影響を図２に示
した。図２からＮＯx排出量は、リッチシフト時間の影
響を大きく受け、リッチシフト時間を長くすると低減す
ることが理解され、また、リッチの程度を大きくする(A
/F値を小さくする)と、ＮＯx排出量が低下する傾向にあ
るが、その低下度合いは大きくないことが理解される。
ッチシフトの深さ(A/F値)、及び時間の影響を図２に示
した。図２からＮＯx排出量は、リッチシフト時間の影
響を大きく受け、リッチシフト時間を長くすると低減す
ることが理解され、また、リッチの程度を大きくする(A
/F値を小さくする)と、ＮＯx排出量が低下する傾向にあ
るが、その低下度合いは大きくないことが理解される。
【００３３】図３は、Ａ／Ｆ値１４．０におけるＮＯx
排出量と、リッチシフト時間の関係を示したものであ
る。図３から十分なＮＯx排出量の低減効果を得るため
には、少なくとも０．５秒好ましくは１秒間のリッチシ
フト時間が必要であること、及び、４．５秒以上では、
ＮＯx排出量の低減率が低下し、低減効果が十分に発揮
できないことが分かる。即ち、ＮＯx排出量の低減に
は、１秒間から４．５秒間の間のリッチシフトが有効で
あることが理解される。図４は、前記と同様な試験条件
下で得たリッチシフトによる燃料消費率の低下率とリッ
チシフトの時間、及び深さ(A/F)の影響を示したもので
ある。燃料消費率の低下率は、次の式（１）で算出され
る値を用いた。
排出量と、リッチシフト時間の関係を示したものであ
る。図３から十分なＮＯx排出量の低減効果を得るため
には、少なくとも０．５秒好ましくは１秒間のリッチシ
フト時間が必要であること、及び、４．５秒以上では、
ＮＯx排出量の低減率が低下し、低減効果が十分に発揮
できないことが分かる。即ち、ＮＯx排出量の低減に
は、１秒間から４．５秒間の間のリッチシフトが有効で
あることが理解される。図４は、前記と同様な試験条件
下で得たリッチシフトによる燃料消費率の低下率とリッ
チシフトの時間、及び深さ(A/F)の影響を示したもので
ある。燃料消費率の低下率は、次の式（１）で算出され
る値を用いた。
【００３４】
【数１】 ここに、燃料消費率(燃費)：km/L:10-15モード
【００３５】図４から理解されることは、当然とも云え
るが、リッチシフトの時間が長いほど、またリッチシフ
トが深い(A/F値が小)ほど燃料消費率が低下すると云う
ことである。前記したように、リッチシフトを深めて
も、ＮＯｘ排出量の低減効果が小さいので、リッチシフ
トは、浅いほど好ましい。自動車のリーンバーン化によ
る燃費の低減率は、一般には１０％強である。これを考
慮するとリッチシフトによる燃費の低減率は、５％以下
に留めるべきであると云える。前記のリッチシフト時間
１秒から４．５秒の間で、燃費低下率５％以内を満足す
るリッチシフトの深さは、図４からＡ／Ｆ値が１３から
１４．７の間であることが理解される。
るが、リッチシフトの時間が長いほど、またリッチシフ
トが深い(A/F値が小)ほど燃料消費率が低下すると云う
ことである。前記したように、リッチシフトを深めて
も、ＮＯｘ排出量の低減効果が小さいので、リッチシフ
トは、浅いほど好ましい。自動車のリーンバーン化によ
る燃費の低減率は、一般には１０％強である。これを考
慮するとリッチシフトによる燃費の低減率は、５％以下
に留めるべきであると云える。前記のリッチシフト時間
１秒から４．５秒の間で、燃費低下率５％以内を満足す
るリッチシフトの深さは、図４からＡ／Ｆ値が１３から
１４．７の間であることが理解される。
【００３６】また、これまでの記載では、排ガス中の有
害物質として、ＮＯxのみを取り上げたが、ＣＯ、ＨＣ
の排出量は、十分小さく、かつ、リッチシフトに基づい
て増加はするものの、その増加量は、僅かで排出量に大
きな影響を与えるものではなかった。
害物質として、ＮＯxのみを取り上げたが、ＣＯ、ＨＣ
の排出量は、十分小さく、かつ、リッチシフトに基づい
て増加はするものの、その増加量は、僅かで排出量に大
きな影響を与えるものではなかった。
【００３７】次に、ＮＯx浄化触媒N-Sについては、ＮＯ
x浄化触媒N-Nの場合と同じ手段で、有害物排出量と燃費
を測定した。そして、ＮＯx浄化触媒N-Nの場合と同じ試
験条件下で、図５に示すようなＮＯx排出量、リッチシ
フトの深さ(A/F値)、及びリッチシフト時間の相関する
関係を見いだした。図２と同様に、ＮＯx排出量は、リ
ッチシフト時間の影響を大きく受け、リッチシフト時間
を長くすると低減する。また、リッチを深くする(A/F値
を小さくする)とＮＯx排出量は、低下する傾向にある
が、その程度は小さい。
x浄化触媒N-Nの場合と同じ手段で、有害物排出量と燃費
を測定した。そして、ＮＯx浄化触媒N-Nの場合と同じ試
験条件下で、図５に示すようなＮＯx排出量、リッチシ
フトの深さ(A/F値)、及びリッチシフト時間の相関する
関係を見いだした。図２と同様に、ＮＯx排出量は、リ
ッチシフト時間の影響を大きく受け、リッチシフト時間
を長くすると低減する。また、リッチを深くする(A/F値
を小さくする)とＮＯx排出量は、低下する傾向にある
が、その程度は小さい。
【００３８】図６は、Ａ／Ｆ値１４．０におけるＮＯx
排出量とリッチシフト時間の関係を示したものである。
図３の触媒N-Nの場合と同様に、十分なNOx排出量の低減
効果を得るためには、少なくとも０．５秒好ましくは１
秒間のリッチシフト時間が必要であること、及び、４．
５秒以上では、ＮＯx排出量の低減率が低下し、低減効
果が十分に発揮できないことが分かる。即ち、ＮＯx排
出量の低減には、本触媒についてもNOx排出量低減の観
点からリッチシフト時間は、１秒間から４．５秒間の間
のリッチシフトが有効であることが理解される。したが
って、前記図４のリッチシフト条件と燃料消費低下率の
関係より、有効なリッチシフトの深さは、Ａ／Ｆ値１
４．７から１３．０の間にあると云える。
排出量とリッチシフト時間の関係を示したものである。
図３の触媒N-Nの場合と同様に、十分なNOx排出量の低減
効果を得るためには、少なくとも０．５秒好ましくは１
秒間のリッチシフト時間が必要であること、及び、４．
５秒以上では、ＮＯx排出量の低減率が低下し、低減効
果が十分に発揮できないことが分かる。即ち、ＮＯx排
出量の低減には、本触媒についてもNOx排出量低減の観
点からリッチシフト時間は、１秒間から４．５秒間の間
のリッチシフトが有効であることが理解される。したが
って、前記図４のリッチシフト条件と燃料消費低下率の
関係より、有効なリッチシフトの深さは、Ａ／Ｆ値１
４．７から１３．０の間にあると云える。
【００３９】本リーンＮＯx浄化触媒についても、Ｃ
Ｏ、ＨＣの排出量は、十分に小さく、かつ、リッチシフ
トにより増加するものの、その増加量は、僅かで排出量
に大きな影響を与えるものではなかった。本実施の形態
における特徴は、本実施の形態のNOx浄化触媒の持つ特
性、特にＮＯx排出量の低減に対して、リッチシフト時
間の長さが影響し、リッチシフトの深さは、あまり影響
しないという特性に由来するところが大きいことであ
る。この特性は、本実施の形態におけるNOx浄化触媒の
以下の特性と関係するものと考えられる。
Ｏ、ＨＣの排出量は、十分に小さく、かつ、リッチシフ
トにより増加するものの、その増加量は、僅かで排出量
に大きな影響を与えるものではなかった。本実施の形態
における特徴は、本実施の形態のNOx浄化触媒の持つ特
性、特にＮＯx排出量の低減に対して、リッチシフト時
間の長さが影響し、リッチシフトの深さは、あまり影響
しないという特性に由来するところが大きいことであ
る。この特性は、本実施の形態におけるNOx浄化触媒の
以下の特性と関係するものと考えられる。
【００４０】本実施の形態の排ガス浄化装置におけるNO
x浄化触媒は、リーン排ガス中のＮＯxを還元浄化すると
共に、ＮＯxを触媒に捕捉することにより浄化するもの
であり、ＮＯxの捕捉は、主として触媒表面への吸着に
より行われる。吸着捕捉されたＮＯxは、ストイキ及び
リッチの排ガスと接触させると、触媒上でＨＣ(炭化水
素)、ＣＯ(一酸化炭素)等の還元剤によりＮ2に還元さ
れ、触媒表面は、ＮＯx吸着能を回復する。吸着状態の
ＮＯxの還元は、速やかに進行する。これは、吸着ＮＯx
の還元反応にともなう物質移動過程が、還元剤や生成Ｎ
2の気相拡散過程と吸着ＮＯx等の表面拡散過程を含むの
みで、物質移動抵抗の大きい触媒バルク内の移動過程を
含まないことによる。
x浄化触媒は、リーン排ガス中のＮＯxを還元浄化すると
共に、ＮＯxを触媒に捕捉することにより浄化するもの
であり、ＮＯxの捕捉は、主として触媒表面への吸着に
より行われる。吸着捕捉されたＮＯxは、ストイキ及び
リッチの排ガスと接触させると、触媒上でＨＣ(炭化水
素)、ＣＯ(一酸化炭素)等の還元剤によりＮ2に還元さ
れ、触媒表面は、ＮＯx吸着能を回復する。吸着状態の
ＮＯxの還元は、速やかに進行する。これは、吸着ＮＯx
の還元反応にともなう物質移動過程が、還元剤や生成Ｎ
2の気相拡散過程と吸着ＮＯx等の表面拡散過程を含むの
みで、物質移動抵抗の大きい触媒バルク内の移動過程を
含まないことによる。
【００４１】ＮＯxが触媒バルク内に吸収されている場
合には、ＮＯxが触媒表面まで拡散移動するか、還元剤
が触媒のバルク内に拡散移動する必要がある。バルク内
の移動速度を速めるには駆動力としての濃度差が必要で
還元剤の濃度を高める必要が生じる。即ち、リッチシフ
トを深くする必要が生じる。しかも、ＮＯx等のバルク
内の物質の移動速度は小さいため(リッチシフトガス中
の還元剤のある部分は反応に関与せず触媒上を通過する
ため)、還元剤の利用率は小さくならざるを得ない。
合には、ＮＯxが触媒表面まで拡散移動するか、還元剤
が触媒のバルク内に拡散移動する必要がある。バルク内
の移動速度を速めるには駆動力としての濃度差が必要で
還元剤の濃度を高める必要が生じる。即ち、リッチシフ
トを深くする必要が生じる。しかも、ＮＯx等のバルク
内の物質の移動速度は小さいため(リッチシフトガス中
の還元剤のある部分は反応に関与せず触媒上を通過する
ため)、還元剤の利用率は小さくならざるを得ない。
【００４２】本実施の形態の排ガス浄化装置のＮＯx浄
化触媒は、バルク内の移動過程を含まないために、リッ
チシフトを深くする必要はないが、必要な還元剤を供給
するための時間が必要となる。即ち、ＮＯx排出量低減
には、リッチシフトの深さはあまり影響しないが、リッ
チシフトの時間が影響する。また、本実施の形態の排ガ
ス浄化装置のNOx浄化触媒では、浅いリッチシフトで十
分であるために、リッチシフトによる燃費の低下は小さ
くなる。図７は、本発明の排ガス浄化装置を含む内燃機
関ユニットの他の実施の形様を示したものである。図１
の実施の形態との相違は、エンジン近くの排気管のダク
トにマニホールド触媒２４を設けた点にある。
化触媒は、バルク内の移動過程を含まないために、リッ
チシフトを深くする必要はないが、必要な還元剤を供給
するための時間が必要となる。即ち、ＮＯx排出量低減
には、リッチシフトの深さはあまり影響しないが、リッ
チシフトの時間が影響する。また、本実施の形態の排ガ
ス浄化装置のNOx浄化触媒では、浅いリッチシフトで十
分であるために、リッチシフトによる燃費の低下は小さ
くなる。図７は、本発明の排ガス浄化装置を含む内燃機
関ユニットの他の実施の形様を示したものである。図１
の実施の形態との相違は、エンジン近くの排気管のダク
トにマニホールド触媒２４を設けた点にある。
【００４３】自動車の排ガスの排出規制の強化は、エン
ジンの起動直後に排出されるＨＣ等の有害物の浄化を必
要としている。即ち、従来は、触媒が作動温度に達する
まで、未処理で排出されていたが、この起動直後の有害
成分量を大幅に低減する必要がある。これには、触媒を
作動温度まで急速に昇温する方法が有効である。図７
は、エンジン起動時のＨＣ,ＣＯの排出量の低減と、リ
ーン及びストイキ（含むリッチ）運転における排ガス浄
化に対応できる装置構成をしている。
ジンの起動直後に排出されるＨＣ等の有害物の浄化を必
要としている。即ち、従来は、触媒が作動温度に達する
まで、未処理で排出されていたが、この起動直後の有害
成分量を大幅に低減する必要がある。これには、触媒を
作動温度まで急速に昇温する方法が有効である。図７
は、エンジン起動時のＨＣ,ＣＯの排出量の低減と、リ
ーン及びストイキ（含むリッチ）運転における排ガス浄
化に対応できる装置構成をしている。
【００４４】図７の構成においては、マニホールド触媒
２４には、Pt,Rh,CeO2を主たる成分とする、いわゆる三
元触媒やPdを添加した三元触媒、あるいは、Pd等の燃焼
活性成分を主たる成分とした燃焼触媒が適用できる。本
実施の形態の構成では、起動時には、マニホールド触媒
２４が短時間で昇温して、ＨＣやＣＯの浄化を、起動直
後から行い、ストイキ運転時には、マニホールド触媒と
ＮＯx浄化触媒１９の双方が機能して、ＨＣ,ＣＯ,ＮＯx
の浄化を行い、リーン運転時には、ＮＯx浄化触媒が、
ＮＯxを吸着浄化する。ＮＯx浄化触媒のＮＯx捕捉能の
再生に当たり、空燃比をリッチシフトすると、還元剤と
してのＨＣ,ＣＯは、マニホールド触媒で大きな化学変
化を受けることなく、ＮＯx浄化触媒に達し、ＮＯx捕捉
能を再生する。
２４には、Pt,Rh,CeO2を主たる成分とする、いわゆる三
元触媒やPdを添加した三元触媒、あるいは、Pd等の燃焼
活性成分を主たる成分とした燃焼触媒が適用できる。本
実施の形態の構成では、起動時には、マニホールド触媒
２４が短時間で昇温して、ＨＣやＣＯの浄化を、起動直
後から行い、ストイキ運転時には、マニホールド触媒と
ＮＯx浄化触媒１９の双方が機能して、ＨＣ,ＣＯ,ＮＯx
の浄化を行い、リーン運転時には、ＮＯx浄化触媒が、
ＮＯxを吸着浄化する。ＮＯx浄化触媒のＮＯx捕捉能の
再生に当たり、空燃比をリッチシフトすると、還元剤と
してのＨＣ,ＣＯは、マニホールド触媒で大きな化学変
化を受けることなく、ＮＯx浄化触媒に達し、ＮＯx捕捉
能を再生する。
【００４５】以上、本発明の二つの実施の形態について
詳述したが、本発明は、前記実施の形態に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲に記載された発明の精神を
逸脱しない範囲で、設計において種々の変更ができるも
のである。例えば、図１のエンジン９９に代えて筒内直
噴射方式のエンジンを適用することもできるし、図１の
ＮＯx浄化触媒１９の下流に後触媒として燃焼触媒を配
置して、ＨＣ浄化能を向上させた装置とすることもでき
る。また、前記燃焼触媒に代えて三元触媒を配置して、
ストイキ時の三元機能を強化させた装置を実現すること
もできる。
詳述したが、本発明は、前記実施の形態に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲に記載された発明の精神を
逸脱しない範囲で、設計において種々の変更ができるも
のである。例えば、図１のエンジン９９に代えて筒内直
噴射方式のエンジンを適用することもできるし、図１の
ＮＯx浄化触媒１９の下流に後触媒として燃焼触媒を配
置して、ＨＣ浄化能を向上させた装置とすることもでき
る。また、前記燃焼触媒に代えて三元触媒を配置して、
ストイキ時の三元機能を強化させた装置を実現すること
もできる。
【００４６】
【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明の内燃機関の排ガス浄化方法及び装置は、排ガス流路
に特定機能を備えたＮＯx浄化触媒を配置し、内燃機関
のリーン運転領域での排ガスの酸化雰囲気でＮＯxを吸
着捕捉すると共に、還元雰囲気をつくって、ＮＯx浄化
触媒を再生することにより、リーンバーン燃焼における
排ガス中のＮＯx等を、燃費に大きな影響を与えること
なく効果的に浄化できる。
明の内燃機関の排ガス浄化方法及び装置は、排ガス流路
に特定機能を備えたＮＯx浄化触媒を配置し、内燃機関
のリーン運転領域での排ガスの酸化雰囲気でＮＯxを吸
着捕捉すると共に、還元雰囲気をつくって、ＮＯx浄化
触媒を再生することにより、リーンバーン燃焼における
排ガス中のＮＯx等を、燃費に大きな影響を与えること
なく効果的に浄化できる。
【図１】本発明の一実施態様を示す排ガス浄化装置を含
む内燃機関ユニットの全体構成図。
む内燃機関ユニットの全体構成図。
【図２】図１の排ガス浄化装置のリーン運転時に、リッ
チシフトを挿入した場合のＮＯx排出量、リッチシフト
の深さ(A/Fの値)、及びリッチシフト時間との関係図。
チシフトを挿入した場合のＮＯx排出量、リッチシフト
の深さ(A/Fの値)、及びリッチシフト時間との関係図。
【図３】図１の排ガス浄化装置のＡ／Ｆ値１４．０での
リッチシフト時におけるリッチシフト時間とNOx排出量
との関係図。
リッチシフト時におけるリッチシフト時間とNOx排出量
との関係図。
【図４】図１の排ガス浄化装置のリッチシフト時による
燃料消費率の低下率、リッチシフトの時間、及びシフト
深さ(A/F)の関係図。
燃料消費率の低下率、リッチシフトの時間、及びシフト
深さ(A/F)の関係図。
【図５】図１の排ガス浄化装置のリーン運転時にリッチ
シフトを実施した場合のＮＯx排出量、リッチシフトの
深さ(A/Fの値)、及びリッチシフト時間の関係図。
シフトを実施した場合のＮＯx排出量、リッチシフトの
深さ(A/Fの値)、及びリッチシフト時間の関係図。
【図６】図１の排ガス浄化装置のＡ／Ｆ１４．０でのリ
ッチシフト時におけるリッチシフト時間とＮＯx排出量
との関係図。
ッチシフト時におけるリッチシフト時間とＮＯx排出量
との関係図。
【図７】本発明の他の実施の形態の排ガス浄化装置を含
む内燃機関ユニットの全体構成図であって、排気浄化系
にマニホールド触媒を付設した図。
む内燃機関ユニットの全体構成図であって、排気浄化系
にマニホールド触媒を付設した図。
１ エアクリーナ ２ エアフローセンサー ３ スロットルバルブ ４ スロットル開度センサー ５ インジェクター ６ 点火プラグ ７ アクセルペダル ８ 負荷センサー ９ 吸気温度センサー １１ 吸気管 １２ 燃料ポンプ １３ 燃料タンク １８ 排気管 １９ NOx浄化触媒 ２０ 酸素センサー ２１ ＮＯx濃度サンサー ２２ ＮＯx浄化触媒温度センサー ２３ 排気温度センサー ２４ マニホールド触媒 ２５ 制御ユニット（ECU） ２６ ノックセンサー ２８ 水温サンサー ２９ クランク角センサー ９９ エンジン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/10 ＺＡＢ Ｆ０１Ｎ 3/24 ＺＡＢＥ 3/24 3/28 ３０１Ｃ ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 3/28 ３０１ １０２Ｂ (72)発明者 黒田 修 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 飯塚 秀宏 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内
Claims (8)
- 【請求項１】 排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置した
内燃機関の排ガス浄化方法において、 前記ＮＯｘ浄化触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも一種の元素と、希土類金属
から選ばれる少なくとも一種の元素と、白金族金属（い
わゆる貴金属）から選ばれる少なくとも一種の元素と、
チタン（Ti）とを含む組成物で、排ガスがリーンのとき
に排ガス中のＮＯｘを表面に吸着し、排ガスがストイキ
もしくはリッチのとき吸着したＮＯｘをＮ2に還元する
ものであって、 内燃機関がリーン運転しているとき、前記ＮＯｘ浄化触
媒で排ガス中のＮＯｘを吸着し、吸着後に、排ガスを
０．５秒間乃至４．５秒の間ストイキもしくはリッチの
状態とし、前記ＮＯｘ浄化触媒で吸着したＮＯｘを還元
剤と接触反応させてＮ2に還元して排ガスを浄化する内
燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項２】 前記ＮＯｘ浄化触媒のアルカリ金属がカ
リウム(K)もしくはナトリウム(Na)であり、前記アルカ
リ土類金属がマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、もし
くはストロンチウム(Sr)であり、前記希土類金属がラン
タン(La)もしくはセリウム(Ce)、前記白金族金属が、白
金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラヂウム(Pd)等であることを
特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化方
法。 - 【請求項３】 前記組成物は、多孔質耐熱性金属酸化物
に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記
載の内燃機関の排ガス浄化方法。 - 【請求項４】 前記排ガスのストイキもしくはリッチ
は、そのリッチ状態の深さを空燃比Ａ／Ｆ値で、１３．
０乃至１４．７の間とすることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか一項に記載の内燃機関の排ガス浄化方
法。 - 【請求項５】 排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置する
と共に、制御装置を備えた内燃機関の排ガス浄化装置に
おいて、 前記ＮＯｘ浄化触媒が、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも一種の元素と、希土類金属
から選ばれる少なくとも一種の元素と、白金族金属（い
わゆる貴金属）から選ばれる少なくとも一種の元素と、
チタン（Ti）とを含む組成物で、排ガスがリーンのとき
に排ガス中のＮＯｘを表面に吸着し、排ガスがストイキ
もしくはリッチのとき吸着したＮＯｘをＮ2に還元する
ものであって、 前記制御装置は、空燃比制御手段を備え、該空燃比制御
手段は、内燃機関がリーン運転しているとき、前記ＮＯ
x浄化触媒で吸着した排ガス中のＮＯxを、還元剤と接触
反応させてＮ2に還元して排ガスを浄化するべく、排ガ
スを０．５秒間乃至４．５秒の間ストイキもしくはリッ
チの状態に制御する手段を有していることを特徴とする
内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項６】 前記NOx浄化触媒のアルカリ金属がカリ
ウム(K)もしくはナトリウム(Na)であり、前記アルカリ
土類金属がマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、もしく
はストロンチウム(Sr)であり、前記希土類金属がランタ
ン(La)もしくはセリウム(Ce)、前記白金族金属が、白金
(Pt)、ロジウム(Rh)、パラヂウム(Pd)等であることを特
徴とする請求項５に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項７】 前記組成物は、多孔質耐熱性金属酸化物
に担持されていることを特徴とする請求項５又は６に記
載の内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項８】 前記排ガスのストイキもしくはリッチの
状態への制御は、そのリッチ状態の深さを空燃比Ａ／Ｆ
値で、１３．０乃至１４．７の間とすることを特徴とす
る請求項５乃至７のいずれか一項に記載の内燃機関の排
ガス浄化装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33902897A JP4464472B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置 |
| CA002255889A CA2255889C (en) | 1997-12-09 | 1998-12-07 | Method of purifying exhaust gas of internal combustion engine and apparatus thereof |
| DE69838165T DE69838165T2 (de) | 1997-12-09 | 1998-12-08 | Verfahren zur Herstellung eines NOx-Reinigungskatalysators und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Brennkraftmaschine |
| EP98123042A EP0922840B1 (en) | 1997-12-09 | 1998-12-08 | Method for producing an NOx-purifying catalyst and apparatus for purifying exhaust gas of an internal combustion engine |
| US09/207,600 US6305161B1 (en) | 1997-12-09 | 1998-12-09 | Method of purifying exhaust gas of internal combustion engine and apparatus thereof |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33902897A JP4464472B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11173181A true JPH11173181A (ja) | 1999-06-29 |
| JP4464472B2 JP4464472B2 (ja) | 2010-05-19 |
Family
ID=18323594
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33902897A Expired - Fee Related JP4464472B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6305161B1 (ja) |
| EP (1) | EP0922840B1 (ja) |
| JP (1) | JP4464472B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69838165T2 (ja) |
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| CN100427205C (zh) * | 2006-09-06 | 2008-10-22 | 天津化工研究设计院 | 一种降低冷起动尾气排放净化催化剂的制备方法 |
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| JPS62106826A (ja) | 1985-11-06 | 1987-05-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | デイ−ゼル排ガス中の窒素酸化物を除去する方法 |
| JPS62117620A (ja) | 1985-11-19 | 1987-05-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ガソリンエンジン排ガス中の窒素酸化物を除去する方法 |
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-
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- 1997-12-09 JP JP33902897A patent/JP4464472B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1998-12-07 CA CA002255889A patent/CA2255889C/en not_active Expired - Fee Related
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| DE69838165D1 (de) | 2007-09-13 |
| CA2255889A1 (en) | 1999-06-09 |
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