KR100993686B1 - ＮＯｘ흡 장-환원 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존 Ba 또는 K 을 포함한 NOx 흡장-환원 촉매(NOx storage-reduction catalyst)의 취약점인 촉매의 내열성 및 내유황성을 개선하기 위한 Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매에 관한 것으로서, 이를 더욱 자세하게 설명하면, 백금(Pt), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 전이금속; Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질; 및 알루미나(alumina, Al2O3);를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 흡장-환원 촉매는 내열성 및 내유황성이 우수하기 때문에 대표적인 NOx 흡장 촉매인 기존의 Pt/Ba/Al2O3 NOx 흡장 촉매에 비해 열화 또는 황 피독(sulfation) 후에도 상대적으로 높은 촉매의 흡장 특성을 갖는다.
자동차 촉매, 질소산화물, 흡장-환원 촉매, 삼원계

Description

ＮＯｘ흡 장-환원 촉매{ＮＯｘ storage-reduction catalyst}
본 발명은 백금, 코발트 및 망간 중에서 선택된 전이금속; Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질; 및 알루미나;를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 하는 NOx 흡장-환원 촉매에 관한 것으로서, 기존 Ba 또는 K 을 포함한 NOx 흡장 촉매의 취약점인 촉매의 내열성 및 내유황성을 개선하기 위한 Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매에 관한 것이다.
호흡기 질병과 산성비와 광화학 스모그와 같은 환경문제를 야기시키는 질소산화물(NOX)은 1990 대부터 유럽에서는 EURO II, III, IV 및 V로 이어지는 배출 법규를 기반으로 점점 강력하게 규제하고 있으며, 미국에서는 LEV II 라는 대기규제강화법을 통해 규제를 하고 있다.
이와 동시에 높은 에너지효율을 가진 엔진과 낮은 CO2 배출은 세계적 이슈로 여겨지고 있으며 이를 수용하기 위해 자동차 업계에서는 희박연소조건에서 작동하 는 엔진을 개발하게 되었다. 그러나 이러한 엔진에서 배출되는 NOx는 기존의 촉매기술인 삼원촉매로 제거하기 어려운 것으로 알려져 있으며 이를 해결하기 위해서는 엔진의 개량과 더불어 배기가스의 후처리 기술이 필요함을 인식하게 되었다. 특히 잘 알려진 배기가스 후처리 기술로는 Toyota 자동차에서 기존의 삼원촉매(three way catalyst)의 특성에 NOx 흡장특성을 보강한 NOx 흡장형 촉매가 있다.
흡장형 촉매 기술은 산소과잉인 배기가스 조건에서 질소산화물을 흡장하였다가 탄화수소가 농후한 배기가스 조건에서 인체에 무해한 질소, 물 그리고 이산화탄소로 전환시키는 기술을 말한다. 이러한 흡장형 촉매 기술은 산소가 많고 환원가스가 희박한 조건에서도 정상 작동이 가능할 뿐만 아니라, 삼원촉매에서 사용했던 배기장치를 거의 변화시키지 않고 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.
기존의 대표적인 NOx 흡장 촉매는, alumina 위에 흡장물질로 알카리금속 및 알카리토금속을 사용하며 산화-환원 능을 가진 귀금속 Pt, Pd, 그리고 Rh을 담지 시켜서 제조 된다. 제조 방법의 개선 및 담지체, 흡장물질, 산화환원 능을 가진 귀금속 등의 성능 향상으로 NOx 흡장 촉매도 많은 발전이 있었으나, 여전히 고가인 귀금속 사용량이 많으며 열화 및 황 피독(sulfation) 후에 촉매의 흡장 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 위와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질의 도입 및 Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질의 Ba-K-Ce의 적정 중량비 조절을 통하여 종래 Pt/Ba/Al2O3 촉매에서 비해 H2O와 CO2가 들어 있는 반응가스상에서 3배 이상의 흡장 특성을 보이는 NOx 흡장-환원 촉매를 개발하였다. 즉 본 발명은 Ba-K-Ce삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 Ba-K-Ce삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매로서, 백금(Pt), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 전이금속; Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질; 및 알루미나(alumina, Al2O3);를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
이러한 본 발명은 기존 NOx 흡장 촉매(NOx storage reduction) 의 문제점인 고가의 귀금속의 다량 사용과 취약한 내열성 및 내황성을 개선하는 것으로서, 열화 및 황 피독 후에도 우수한 흡장-환원 효과를 갖는다.
이러한 본 발명을 자세하게 설명을 하면 아래와 같다.
본 발명은 Ba-K-Ce삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매로서,
백금(Pt), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 전이금속; Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질; 및 알루미나(alumina, Al2O3);를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 상기 NOx 흡장-환원 촉매는
백금(Pt), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 전이금속 1 ~ 5 중량%; Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질 2 ~ 30 중량%; 및 알루미나 65 ~ 95 중량%;를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질은
Ba(barium), K(potassium) 및 Ce(cerium)을 0.025 ~ 0.35 : 0.2 ~ 0.95 : 0.025 ~ 0.45 중량비를 포함하고 있는 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 상기 성분 각각을 자세하게 설명을 하겠다.
상기 백금(Pt), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 전이금속은 본 발명에 있어서, 질소산화물(NOx)를 산화시키는 역할을 수행하는데, 이러한 상기 전이금속이 촉매 전체 중량에 대하여 1중량% 미만 또는 5 중량% 초과 사용시 산화능력이 저하 하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 삼원계 흡장물질은 본 발명에 있어서, 산화된 질소산화물을 흡 장하는 역할을 하는데, 이러한 상기 삼원계 흡장물질이 촉매 전체 중량에 대하여 2 중량% 미만 또는 30 중량% 초과 사용시 NOx 흡장능력이 감소 하는 문제가 생길 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 여기서, 상기 삼원계 흡장물질은 Ba, K및 Ce을 0.025 ~ 0.35 : 0.2 ~ 0.95 : 0.025 ~ 0.45 중량비를 포함하고 있는데, K의 중량비가 0.2 미만이면 NOx 흡장 특성이 떨어지는 문제가 있고, 0.95 초과시 상대적으로 Ba과 Ce의 사용량이 감소하여 내열성 및 내황성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으므로, 본 발명이 제시하는 범위 내에서 Ba, K및 Ce을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 Ba이 0.025 중량비 미만이면 NOx 흡장능력이 감소 하는 문제가 발생할 수 있고, 0.35 중량비 초과시 열적 안정성 문제가 발생할 수 있으며, 상기 Ce이 0.025 중량비 미만이면 산화 및 환원능력이 감소 하는 문제가 발생할 수 있고, 0.45 중량비 초과시 NOx흡장능력이 감소 하는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 중량비 내에서 Ba, Ce를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알루미나는 본 발명에 있어서, 촉매의 지지체 역할을 수행하는데, 상기 알루미나의 사용량이 촉매 전체 중량에 대하여 65 중량% 미만이면 열적 안정성 문제가 발생할 수 있고, 95 중량% 초과시 NOx흡착능력이 감소 할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 알루미나는 BET 비표면적인 50 m2/g ~ 300 m2/g 인 것을 사용하는 것이 좋은데, BET 비표면적이 50 m2/g 미만이면 흡장물질 분산도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, BET 비표면적이 300 m2/g 초과인 것을 사용하면 흡장물질과 귀금속의 열적 안정성 문제가 발생하기 때문에 상기 범위 내의 비표면적을 갖는 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 Ba-K-Ce 삼원계 흡장 물질을 포함한 NOx 흡장-환원 촉매는 산소과잉의 희박한 배기가스 조건에서 질소산화물이 귀금속인 백금, 코발트 및 망간 중에서 선택된 전이금속에서 산화되고, 산화된 전이금속이 Ba-K-Ce 삼원계 흡장 물질에 흡장된 후, 환원 가스(수소, 일산화 탄소, 탄화수소 등) 가 농후한 배기가스 조건에서 질소, 물 그리고 이산화탄소와 같이 무해한 물질로 전환시키게 된다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매의 제조
실시예 1
Pt/(Ba-K-Ce)/Al 2 O 3 로 구성된 NOx 흡장-환원 촉매
비표면적이 255 m2/g 인 γ-Al2O3에 하기 표 1에 표시된 중량비를 갖는 Ba-K-Ce 삼원계 흡장 물질을 촉매 전체 중량의 20 중량%가 되도록 그리고, 촉매 전체 중량에 대하여 Pt가 1 중량%가 되도록 함침 및 건조 후, 500℃에서 5 시간 동안 소성시켜서, Pt 1 중량%/(Ba-K-Ce) 20 중량%/ Al2O3 79중량%로 구성된 NOx 흡장-환원 촉매를 제조하였다.
여기서 사용한 Ba, K 및 Ce 의 전구체는 Ba(NO3)2, KNO3, Ce(NO- 3)3 질산염(nitrate) 화합물을 각각 사용하였으며, 상기 Pt의 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2를 사용하였다. 하기 표 1에 표시된 삼원계 흡장물질은 도 1과 같이 28개로 구성되어 있으며, 표 1에 표시된 번호에 따라 도 1에 나타내었다.
Figure 112008081638110-pat00001
실시예 2
Co/Pt/(Ba-K-Ce)/Al 2 O 3 로 구성된 NOx 흡장-환원 촉매
실시예 1과 동일하게 실시하여, 상기 표 1의 중량비를 갖는 삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매를 각각 제조하되, 촉매 전체 중량에 대하여 Co 3 중량%를 더 포함하도록, NOx 흡장-환원 촉매를 제조하였다. 즉, Co 3 중량%/Pt 1 중량%/(Ba-K-Ce) 20중량%/Al2O3 76 중량%로 구성된 NOx 흡장-환원 촉매를 제조하였다.
실시예 3
Mn/Pt/(Ba-K-Ce)/Al 2 O 3 로 구성된 NOx 흡장-환원 촉매
실시예 2와 동일하게 실시하여, 상기 표 1의 중량비를 갖는 삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매를 각각 제조하되, Co 대신 Mn 3 중량%를 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매를 제조하였다. 즉, Mn 3 중량%/Pt 1 중량%/(Ba-K-Ce) 20중량%/Al2O3 76 중량%로 구성된 NOx 흡장-환원 촉매를 제조하였다.
실험예 1
촉매의 흡장특성분석 실험
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 NOx 흡장-환원 촉매들의 질소산화물(NOx)에 대한 흡장특성분석을 위하여 아래와 같은 조건으로 전 처리하였다.
5% H2 조건으로 500℃까지 분당 10℃로 승온시킨 후 1시간 동안 유지시키고, 5% CO2 및 10% H2O를 포함한 가스조건에서 350℃까지 2시간 30분 동안 천천히 식힌 후 30 분을 유지하였다.
전 처리된 촉매들을 350℃, 습한 배기가스 분위기(1000ppm NO, 8%O2, 10% H2O, 5% CO2 in N2 balance) 조건에서 10분 동안 NOx를 흡장시킨 후, colorimetric assay 법[J. Catal. 241 (2006) 470]을 이용하여 흡장된 질소산화물의 양을 측정하였다.
시료는 각각 10 mg 씩 NO를 흡착시킨 후 물을 0.7 ml, 가한 후 5 분 정도 쉐이킹(shaking)하여 용출액을 얻었으며, 용출 용액 속에 포함된 NO3 - 과 NO2 - 을 용이하게 분석하기 위해 10 ~ 30 배 정도 희석을 시켰다. NO3 -를 NO2 -로 환원시키기 위하여 용출용매 1 ml 당 1 ml CuSO4 용액(750 ug CuSO4·5H2O / 20 ml 물), 1 ml 히드라진 황 용액(45 mg 히드라진 황 N2H4·H2SO4 / 20 ml H2O) 및 2 ml 수산화나트륨 용액(1N NaOH)을 첨가한 후 10 분 동안 37 도에서 환원시켰다. 그 후에 여기에 색채화학센서를 첨가하여 발색시켰다. 발색시약으로는 술파닐아마이드가 들어있는 5 % 인산용액과 N-(1-나프틸)에틸렌디아민 디하이드로클로라이드의 혼합물을 사용하였다.
정량한 결과는 실시예 1 내지 3에서 제조한 촉매 별로 도 2 의 ⅰ) ~ ⅲ)에 각각 나타내었다.
실험예 2
열화 후 촉매의 흡장특성분석 실험
열화 후의 촉매의 질소산화물 흡장 특성을 확인하기 위해 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 NOx 흡장-환원 촉매 각각을 공기 중에서 700℃에서 10 시간 소성하여 열화시킨 촉매를 얻었고, 이를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 흡장된 질소산화물의 양을 측정하였으며, 그 정량 결과는 실시예 1 내지 3에서 제조한 촉매 별로 도 3 의 ⅰ) ~ ⅲ)에 각각 나타내었다.
실험예 3
황 피독 후 촉매의 흡장특성분석 실험
황 피도(Sulfation) 후의 질소산화물 흡장 특성을 확인하기 위해 위해 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 NOx 흡장-환원 촉매 각각을 350?에서 20ppm SO2, 8% O2, 10% H2O 및 5% CO2 분위기에서 7 시간 동안 처리하여 황 피독된 촉매를 얻었다. 이를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 흡장된 질소산화물의 양을 측정하였으며, 그 정량 결과는 실시예 1 내지 3에서 제조한 촉매 별로 도 4 의 ⅰ) ~ ⅲ)에 각각 나타내었다.
실험예 1 ~ 3의 질소산화물 흡장특성분석 실험 결과를 살표보면,
도 2 에서 보는 것같이 350℃에서 수증기가 포함된 반응가스 상에서 질소산화물을 흡착하는 경우, 우선 Ba 기반의 촉매는 대략 0.15 mmol/g 의 질소산화물을 흡장한 반면 K 조성비가 0.2 이상 포함되어 있는 NOx흡장-환원촉매의 경우 상당한 NOx 흡장량 증가를 확인할 수 있었다. 그리고 특히 실시예 3의 Mn/Pt/(Ba-K-Ce)/Al2O3 NOx 흡장-환원 촉매의 경우, K가 다량 포함된 경우 4 배 정도의 우수한 0.8 mmol/g 의 질소산화물 흡장특성을 보여 주는 것을 도 2의 ⅲ)에서 확인할 수 있다.
도 3에서 보는 것 같이 700℃에서 열화된 촉매의 경우 열화 전, 즉 Fresh 촉매에 비해 10 ~ 50 % 정도 NOx 흡장특성이 감소함을 확인할 수 있었으며, 열화 전 Ba 기반의 촉매의 흡장량(ca. 0.11 mmol/g)에 비해 열화된 K 조성비가 0.2 이상인 촉매의 경우가 높은 NOx 흡장 특성을 보이고 있으며, 특히 Mn이 포함된 실시예 3의 NOx 흡장 촉매의 경우 열화 후에도 거의 유사한 0.8 mmol/g 의 NOx 흡장 성능을 보이고 있음을 도 3의 ⅲ)에서 확인할 수 있다.
그리고 도 4에서 보는 것같이 황 피독된 촉매의 경우, 실험예 1의 Fresh 촉매에 비해 대개 50% 이상 질소산화물의 흡장 능력이 감소함을 확인할 수 있었으며, Ba 기반의 촉매의 경우 거의 NOx 흡장 특성을 나타내지 못하였지만 K 조성비가 0.2 이상인 본 발명의 촉매의 경우 우수한 질소산화물 흡장량을 보여주고 있는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질을 포함하는 NOx 흡장-환원 촉매는 질소산화물에 대한 높은 흡장 특성은 기존 NOx 흡장 촉매(NOx storage reduction)의 문제점인 고가의 귀금속 사용양을 줄이고, 열화 및 황 피독에도 강한 NOx 흡장 촉매를 제조하였음을 확인할 수 있었으며, 이를 이용해 최근에 자동차 배기가스의 후 처리 등에 활발히 적용되는 NOx 흡장-환원 촉매의 특성 및 성능을 개선할 수 있는 것으로 평가된다. 나아가 본 발명은 미래형 자동차 핵심기술이 되어 향후 다가올 강력한 환경규제를 만족하는 저공해, 친환경 자동차의 개발에 일익을 담당할 것이다.
도 1은 표 1의 Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질의 조합의 구성을 도면으로 나타낸 것이다.
도 2의 ⅰ), ⅱ) 및 ⅲ) 각각은 실시예 1 ~ 실시예 3에서 제조한 NOx 흡장-환원 촉매들에 대한 실험예 1의 질소산화물 흡장분석실험 결과이다.
도 3의 ⅰ), ⅱ) 및 ⅲ) 각각은 실시예 1~ 실시예 3에서 제조한 NOx 흡장-환원 촉매들에 대한 실험예 2의 열 처리 후, 질소산화물 흡장분석실험 결과이다.
도 4의 ⅰ), ⅱ) 및 ⅲ) 각각은 실시예 1 ~ 실시예 3에서 제조한 NOx 흡장-환원 촉매들에 대한 실험예 3의 황 피독 후, 질소산화물 흡장분석실험 결과이다.

Claims (4)

  1. 백금, 코발트 및 망간 중에서 선택된 전이금속;
    Ba, K 및 Ce이 0.025 ~ 0.35 : 0.2 ~ 0.95 : 0.025 ~ 0.45 중량비로 포함하는 Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질; 및
    알루미나;
    를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 하는 NOx 흡장-환원 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    백금(Pt), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 전이금속 1 ~ 5 중량%;
    Ba-K-Ce 삼원계 흡장물질 2 ~ 30 중량%; 및
    알루미나 65 ~ 95 중량%;
    를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 NOx 흡장-환원 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나는
    BET 비표면적인 50 m2/g ~ 300 m2/g 인 것을 특징으로 하는 NOx 흡장-환원 촉매.
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