JP2000271483A - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 - Google Patents
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ディーゼル自動車排ガス中窒素酸化物及び粒
状物質に対する浄化効率を同時に改善できる自動車排ガ
ス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコ
ニウム担体部、銅または銅酸化物よりなる触媒部を含む
窒素酸化物還元用第１触媒層と、銅がドーピングされた
変性二酸化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物より
なる主触媒部及び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用
第２触媒層を含むディーゼルエンジン排ガス浄化用高温
活性触媒と、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニ
ウム担体部、パラジウムよりなる触媒部を含む窒素酸化
物還元用第１触媒層と、銅がドーピングされた変性二酸
化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物よりなる主触
媒部及び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用第２触媒
層とを含むディーゼルエンジン排ガス浄化用低温活性触
媒を提供する。
状物質に対する浄化効率を同時に改善できる自動車排ガ
ス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコ
ニウム担体部、銅または銅酸化物よりなる触媒部を含む
窒素酸化物還元用第１触媒層と、銅がドーピングされた
変性二酸化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物より
なる主触媒部及び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用
第２触媒層を含むディーゼルエンジン排ガス浄化用高温
活性触媒と、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニ
ウム担体部、パラジウムよりなる触媒部を含む窒素酸化
物還元用第１触媒層と、銅がドーピングされた変性二酸
化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物よりなる主触
媒部及び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用第２触媒
層とを含むディーゼルエンジン排ガス浄化用低温活性触
媒を提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車排ガス浄化用
触媒に係り、より詳細にはディーゼル自動車排ガス中の
窒素酸化物及び粒状物質に対する浄化効率を同時に改善
できる自動車排ガス浄化用触媒に関する。
触媒に係り、より詳細にはディーゼル自動車排ガス中の
窒素酸化物及び粒状物質に対する浄化効率を同時に改善
できる自動車排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、全世界的に環境破壊に対する心配
と共に環境保護に対する関心が高まっているが、環境汚
染は大気汚染、水質汚染、土壌汚染に大別できる。この
中で、特に大気汚染は主に燃焼体から発生し燃焼体の排
出施設構造と作動方法、そして外部気象条件により被害
の軽重が決まる。代表的な燃焼体としては自動車を挙げ
ることができる。
と共に環境保護に対する関心が高まっているが、環境汚
染は大気汚染、水質汚染、土壌汚染に大別できる。この
中で、特に大気汚染は主に燃焼体から発生し燃焼体の排
出施設構造と作動方法、そして外部気象条件により被害
の軽重が決まる。代表的な燃焼体としては自動車を挙げ
ることができる。
【０００３】自動車は他の大気汚染排出施設とは違っ
て、動きながら汚染物質を排出するという特徴を有して
いるが、生活水準が向上することにより自動車使用が急
速に増加し、それとともに自動車による大気汚染問題が
深刻化してきている。
て、動きながら汚染物質を排出するという特徴を有して
いるが、生活水準が向上することにより自動車使用が急
速に増加し、それとともに自動車による大気汚染問題が
深刻化してきている。
【０００４】従って韓国でもこれに対する規制が強化さ
れ始め、ガソリン自動車の場合には三元触媒と稀薄燃焼
触媒によって自動車排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、
窒素酸化物がほとんど完壁に浄化できる程度になった。
れ始め、ガソリン自動車の場合には三元触媒と稀薄燃焼
触媒によって自動車排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、
窒素酸化物がほとんど完壁に浄化できる程度になった。
【０００５】しかし、ディーゼル油を使用するディーゼ
ル自動車の場合には問題が違う。ディーゼル油はガソリ
ンに比べて値段が安くて熱効率が高いため、これを燃料
とするディーゼル自動車の使用が増加している。しか
し、ディーゼル自動車はディーゼル油を高圧化して酸素
過剰雰囲気で燃やすディーゼルエンジンの燃焼特性によ
って粒状物質、窒素酸化物、可溶性有機成分、黄化物な
ど固状と液状の複合物質を排出し、特に粒状物質は多核
芳香族化合物のような発癌性物質を含んでいるだけでな
くスモークのような可視的な形態で生成されて不快感を
与えるため、いままでのディーゼル自動車用排ガス浄化
装置は主に粒状物質の除去のための触媒の開発に焦点が
合わせられてきた。
ル自動車の場合には問題が違う。ディーゼル油はガソリ
ンに比べて値段が安くて熱効率が高いため、これを燃料
とするディーゼル自動車の使用が増加している。しか
し、ディーゼル自動車はディーゼル油を高圧化して酸素
過剰雰囲気で燃やすディーゼルエンジンの燃焼特性によ
って粒状物質、窒素酸化物、可溶性有機成分、黄化物な
ど固状と液状の複合物質を排出し、特に粒状物質は多核
芳香族化合物のような発癌性物質を含んでいるだけでな
くスモークのような可視的な形態で生成されて不快感を
与えるため、いままでのディーゼル自動車用排ガス浄化
装置は主に粒状物質の除去のための触媒の開発に焦点が
合わせられてきた。
【０００６】しかし、ディーゼル自動車排ガスのさらに
他の主要成分の窒素酸化物は、酸性雨の原因でありなが
ら炭化水素との光化学反応によりオゾンと光化学スモー
クを起こす原因となることが知られており、大気汚染の
元凶と認識されている。ところが、このような窒素酸化
物は還元させて除去すべきであるが、排ガス中の未燃焼
炭化水素や一酸化炭素のような可燃性炭素化合物を酸化
させるのに必要な酸素当量より過剰に存在する酸素が窒
素酸化物の還元を阻害し、硫酸化物（SOX）、特に二酸
化硫黄（SO2）雰囲気では浄化に多くの難しさが伴う。
他の主要成分の窒素酸化物は、酸性雨の原因でありなが
ら炭化水素との光化学反応によりオゾンと光化学スモー
クを起こす原因となることが知られており、大気汚染の
元凶と認識されている。ところが、このような窒素酸化
物は還元させて除去すべきであるが、排ガス中の未燃焼
炭化水素や一酸化炭素のような可燃性炭素化合物を酸化
させるのに必要な酸素当量より過剰に存在する酸素が窒
素酸化物の還元を阻害し、硫酸化物（SOX）、特に二酸
化硫黄（SO2）雰囲気では浄化に多くの難しさが伴う。
【０００７】従って、粒状物質と窒素酸化物を同時に効
果的に除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
を開発することは現在の技術水準では非常に難しいこと
と考えられている。
果的に除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
を開発することは現在の技術水準では非常に難しいこと
と考えられている。
【０００８】現在まで開発されたディーゼルエンジン排
ガスの浄化方法は大きく２種に区分できる。その中の一
つはタラップを用いて粒状物質を捕集して燃やす方法で
あり、他の一つは既存のオープン型ハニカムに触媒をコ
ーティングして主に可溶性有機成分を燃やすフロースル
ータイプの触媒を使用する方法である。ところが、前者
は粒状物質中の炭素の除去を目的とするため窒素酸化物
の除去がほとんど不可能であるので望ましくない。一
方、後者はガソリン自動車用触媒と同じように酸化物担
体に金属触媒を含浸させて可溶性有機成分をはじめとす
る粒状物質、炭化水素、一酸化炭素を酸化させて除去す
ることを目的とし、窒素酸化物もある程度還元できるこ
とが知られている。
ガスの浄化方法は大きく２種に区分できる。その中の一
つはタラップを用いて粒状物質を捕集して燃やす方法で
あり、他の一つは既存のオープン型ハニカムに触媒をコ
ーティングして主に可溶性有機成分を燃やすフロースル
ータイプの触媒を使用する方法である。ところが、前者
は粒状物質中の炭素の除去を目的とするため窒素酸化物
の除去がほとんど不可能であるので望ましくない。一
方、後者はガソリン自動車用触媒と同じように酸化物担
体に金属触媒を含浸させて可溶性有機成分をはじめとす
る粒状物質、炭化水素、一酸化炭素を酸化させて除去す
ることを目的とし、窒素酸化物もある程度還元できるこ
とが知られている。
【０００９】しかし、現在まで開発されたフロースルー
タイプの触媒は主に可溶性有機成分を燃やすため、窒素
酸化物に対する還元活性はもちろん粒状物質に対する酸
化活性が２０乃至３０％水準に止まっているが、これは
ディーゼルエンジンの排ガスには燃料中の硫黄成分によ
って生成される二酸化硫黄、過剰酸素、H2Oが多量に含
まれて触媒の活性及び寿命を縮めるためと考えられる。
タイプの触媒は主に可溶性有機成分を燃やすため、窒素
酸化物に対する還元活性はもちろん粒状物質に対する酸
化活性が２０乃至３０％水準に止まっているが、これは
ディーゼルエンジンの排ガスには燃料中の硫黄成分によ
って生成される二酸化硫黄、過剰酸素、H2Oが多量に含
まれて触媒の活性及び寿命を縮めるためと考えられる。
【００１０】一方、自動車排ガス浄化用触媒は一般的に
担体と主触媒成分よりなる。担体はそれ自身が一定の活
性を有しながら触媒の全体特性を決める重要な部分であ
るが、自動車排ガス浄化用触媒の担体として代表的なも
のにはアルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、
二酸化シリコンがある。しかし、アルミナはディーゼル
エンジンに使われる場合、低温で二酸化硫黄を吸着した
後高温で三酸化硫黄に酸化させて放出しながら粒状物質
発生量を増やし触媒活性と耐久性を低めるという致命的
な欠陥がある。
担体と主触媒成分よりなる。担体はそれ自身が一定の活
性を有しながら触媒の全体特性を決める重要な部分であ
るが、自動車排ガス浄化用触媒の担体として代表的なも
のにはアルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、
二酸化シリコンがある。しかし、アルミナはディーゼル
エンジンに使われる場合、低温で二酸化硫黄を吸着した
後高温で三酸化硫黄に酸化させて放出しながら粒状物質
発生量を増やし触媒活性と耐久性を低めるという致命的
な欠陥がある。
【００１１】単独でまたは複合体として用いられる二酸
化チタン及び二酸化ジルコニウムは二酸化硫黄吸着量が
少なく硫酸塩生成量も少ないが、高温では比表面積が急
に減少するため担体としての役割を充分に果たせないだ
けでなく貴金属及び遷移金属の活性までも低めて触媒の
劣化を促進する短所がある。
化チタン及び二酸化ジルコニウムは二酸化硫黄吸着量が
少なく硫酸塩生成量も少ないが、高温では比表面積が急
に減少するため担体としての役割を充分に果たせないだ
けでなく貴金属及び遷移金属の活性までも低めて触媒の
劣化を促進する短所がある。
【００１２】二酸化シリコンは二酸化硫黄のみだけでな
くH2Oに対しても耐被毒性が強いが、固有の活性能力が
低いため多量の触媒成分を含浸させる必要があるという
問題点がある。
くH2Oに対しても耐被毒性が強いが、固有の活性能力が
低いため多量の触媒成分を含浸させる必要があるという
問題点がある。
【００１３】一方、触媒成分としては普通貴金属が使わ
れる。白金及びパラジウムで代表される貴金属はガソリ
ン自動車用三元触媒で一般的に使われるものであって、
炭化水素、一酸化炭素はもちろん、窒素酸化物に対して
もかなり高い浄化活性を示して効果的な触媒成分である
ことが判明しており、これによりディーゼル自動車用触
媒成分として広く使われている。
れる。白金及びパラジウムで代表される貴金属はガソリ
ン自動車用三元触媒で一般的に使われるものであって、
炭化水素、一酸化炭素はもちろん、窒素酸化物に対して
もかなり高い浄化活性を示して効果的な触媒成分である
ことが判明しており、これによりディーゼル自動車用触
媒成分として広く使われている。
【００１４】しかし、白金は酸素過剰雰囲気で作動され
るディーゼルエンジンにおいても比較的優れた窒素酸化
物浄化活性を示すという利点がある反面、３００℃以上
では二酸化硫黄ガスを激しく酸化させて粒状物質の結晶
核を提供することによって粒状物質の生成量を増やす結
果を招くという問題点がある。このような問題点を克服
するためにバナジウム酸化物を添加して二酸化硫黄の酸
化力を抑制する方策が提示されたが、バナジウム酸化物
は二酸化硫黄の酸化力はもちろん粒状物質、炭化水素、
一酸化炭素ガスに対する酸化活性まで低めるだけでなく
触媒の耐久性も低下させてしまう。
るディーゼルエンジンにおいても比較的優れた窒素酸化
物浄化活性を示すという利点がある反面、３００℃以上
では二酸化硫黄ガスを激しく酸化させて粒状物質の結晶
核を提供することによって粒状物質の生成量を増やす結
果を招くという問題点がある。このような問題点を克服
するためにバナジウム酸化物を添加して二酸化硫黄の酸
化力を抑制する方策が提示されたが、バナジウム酸化物
は二酸化硫黄の酸化力はもちろん粒状物質、炭化水素、
一酸化炭素ガスに対する酸化活性まで低めるだけでなく
触媒の耐久性も低下させてしまう。
【００１５】一方、パラジウムは４５０℃程度になって
こそ二酸化硫黄に対する酸化活性を示すという点では有
用であるが、低温での酸化活性が低く、さらに高温での
耐久性が落ちるという短所がある。
こそ二酸化硫黄に対する酸化活性を示すという点では有
用であるが、低温での酸化活性が低く、さらに高温での
耐久性が落ちるという短所がある。
【００１６】また、貴金属は共通的に値段が高いだけで
なく限られた埋蔵量を考慮する時新たな代替触媒の開発
が急務なのが実情である。しかし、今まではこれらを完
全に置き換えるえることができるほど満足すべき主触媒
成分が見出されていないため、貴金属の使用量を減らす
代わりにこれらを補助できる遷移金属、希土類金属及び
これらの酸化物よりなる助触媒成分を適宜に添加して利
用されている。しかし、前記助触媒成分は初期活性が低
くて二酸化硫黄と水分によって悪影響を受けて全般的に
長期活性が低下するという問題点がある。
なく限られた埋蔵量を考慮する時新たな代替触媒の開発
が急務なのが実情である。しかし、今まではこれらを完
全に置き換えるえることができるほど満足すべき主触媒
成分が見出されていないため、貴金属の使用量を減らす
代わりにこれらを補助できる遷移金属、希土類金属及び
これらの酸化物よりなる助触媒成分を適宜に添加して利
用されている。しかし、前記助触媒成分は初期活性が低
くて二酸化硫黄と水分によって悪影響を受けて全般的に
長期活性が低下するという問題点がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は粒状物質の酸
化効率は向上させながら二酸化硫黄の酸化反応を抑制し
て粒状物質の追加的な発生が防止できるディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
化効率は向上させながら二酸化硫黄の酸化反応を抑制し
て粒状物質の追加的な発生が防止できるディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するために、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニ
ウム担体部、銅または銅酸化物よりなる触媒部を含む窒
素酸化物還元用第１触媒層と、銅がドーピングされた変
性二酸化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物よりな
る主触媒部及び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用第
２触媒層を含むディーゼルエンジン排ガス浄化用高温活
性触媒を提供する。
するために、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニ
ウム担体部、銅または銅酸化物よりなる触媒部を含む窒
素酸化物還元用第１触媒層と、銅がドーピングされた変
性二酸化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物よりな
る主触媒部及び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用第
２触媒層を含むディーゼルエンジン排ガス浄化用高温活
性触媒を提供する。
【００１９】前記第１触媒層の銅または銅酸化物の含量
は、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体
部の質量を基準として０.５乃至５質量％であることが
望ましい。
は、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体
部の質量を基準として０.５乃至５質量％であることが
望ましい。
【００２０】また本発明は前記技術的課題を達成するた
めに、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担
体部、パラジウムよりなる触媒部を含む窒素酸化物還元
用第１触媒層と、銅がドーピングされた変性二酸化ジル
コニウム担体部、白金と錫の混合物よりなる主触媒部及
び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用第２触媒層とを
含むディーゼルエンジン排ガス浄化用低温活性触媒を提
供する。
めに、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担
体部、パラジウムよりなる触媒部を含む窒素酸化物還元
用第１触媒層と、銅がドーピングされた変性二酸化ジル
コニウム担体部、白金と錫の混合物よりなる主触媒部及
び酸化銅助触媒部を含む粒状物質除去用第２触媒層とを
含むディーゼルエンジン排ガス浄化用低温活性触媒を提
供する。
【００２１】前記第１触媒層のパラジウム含量は、鉄が
ドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部の質量
を基準として０.２乃至０.８質量％であることが望まし
い。
ドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部の質量
を基準として０.２乃至０.８質量％であることが望まし
い。
【００２２】前記高温活性触媒及び低温活性触媒におい
て、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウムまた
は銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウムは硫酸
イオンを１乃至５質量％含み、比表面積が８０乃至１３
０ｍ2／ｇであることが望ましい。
て、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウムまた
は銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウムは硫酸
イオンを１乃至５質量％含み、比表面積が８０乃至１３
０ｍ2／ｇであることが望ましい。
【００２３】前記第１触媒層の担体部にドーピングされ
た鉄の含量は、変性二酸化ジルコニウムの質量を基準と
して３乃至６質量％であることが望ましい。
た鉄の含量は、変性二酸化ジルコニウムの質量を基準と
して３乃至６質量％であることが望ましい。
【００２４】前記第２触媒層の担体部にドーピングされ
た銅の含量は、変性二酸化ジルコニウムの質量を基準と
して３乃至６質量％であることが望ましい。
た銅の含量は、変性二酸化ジルコニウムの質量を基準と
して３乃至６質量％であることが望ましい。
【００２５】前記第２触媒層の白金及び錫の含量は、各
々銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部
の質量を基準として０.０５乃至０.３質量％であること
が望ましい。
々銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部
の質量を基準として０.０５乃至０.３質量％であること
が望ましい。
【００２６】前記第２触媒層の助触媒部に使われた酸化
銅が粒径０.１乃至１０μｍで、含量は粒状物質除去用
主触媒の質量を基準として１０乃至３０質量％であるこ
とが望ましい。
銅が粒径０.１乃至１０μｍで、含量は粒状物質除去用
主触媒の質量を基準として１０乃至３０質量％であるこ
とが望ましい。
【００２７】前記第１触媒層は５０乃至１００μｍの球
状アルミナ粒子と共に耐火性３次元構造体上にコーティ
ングされ、前記第２触媒層は前記第１触媒層上にコーテ
ィングされたことが望ましい。
状アルミナ粒子と共に耐火性３次元構造体上にコーティ
ングされ、前記第２触媒層は前記第１触媒層上にコーテ
ィングされたことが望ましい。
【００２８】前記球状アルミナ粒子の含量は、鉄がドー
ピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部の質量を基
準として５乃至３０質量％であることが望ましい。
ピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部の質量を基
準として５乃至３０質量％であることが望ましい。
【００２９】前記耐火性３次元構造体がオープンフロー
のセラミックハニカム、ウォールフローのセラミックハ
ニカムモノリス及びオープンフローのメタルハニカムよ
りなる群から選択される何れか一つであることが望まし
い。
のセラミックハニカム、ウォールフローのセラミックハ
ニカムモノリス及びオープンフローのメタルハニカムよ
りなる群から選択される何れか一つであることが望まし
い。
【００３０】本発明はまた、前記高温活性触媒が排ガス
注入部に、前記低温活性触媒が排ガス排出部に装着され
るように前記高温活性触媒と低温活性触媒を直列連結し
たことを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒を提供する。
注入部に、前記低温活性触媒が排ガス排出部に装着され
るように前記高温活性触媒と低温活性触媒を直列連結し
たことを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒を提供する。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して本
発明の望ましい実施例に対して詳細に説明する。
発明の望ましい実施例に対して詳細に説明する。
【００３２】二酸化ジルコニウム粉末は元来固体酸点が
低いが金属酸化物の添加によって触媒活性を示す。しか
し、二酸化ジルコニウム粉末は前述したように主触媒成
分として含浸される貴金属及び遷移金属の活性を低める
だけでなく６００℃以上で比表面積の減少と共に活性が
消滅するので長期耐久性が弱いという短所がある。従っ
て、本発明では二酸化ジルコニウム粉末の格子上に所定
量の硫酸イオン（SO4 2 -）を添加することによって高温
での比表面積減少が防止できるだけでなく、担体自体の
高温活性が改善された変性二酸化ジルコニウムZ4を担体
として使用する。
低いが金属酸化物の添加によって触媒活性を示す。しか
し、二酸化ジルコニウム粉末は前述したように主触媒成
分として含浸される貴金属及び遷移金属の活性を低める
だけでなく６００℃以上で比表面積の減少と共に活性が
消滅するので長期耐久性が弱いという短所がある。従っ
て、本発明では二酸化ジルコニウム粉末の格子上に所定
量の硫酸イオン（SO4 2 -）を添加することによって高温
での比表面積減少が防止できるだけでなく、担体自体の
高温活性が改善された変性二酸化ジルコニウムZ4を担体
として使用する。
【００３３】前記変性ジルコニアは、一般的な固体超強
酸の酸度が−１４（ハメット酸度）であることに比べて
酸度が−５以下に抑制されるため、炭化水素や一酸化炭
素に対する部分酸化が可能で窒素酸化物に対する還元活
性を高められるだけでなく、炭素と可溶性有機成分を主
成分として含む粒状物質に対する酸化率も高い。
酸の酸度が−１４（ハメット酸度）であることに比べて
酸度が−５以下に抑制されるため、炭化水素や一酸化炭
素に対する部分酸化が可能で窒素酸化物に対する還元活
性を高められるだけでなく、炭素と可溶性有機成分を主
成分として含む粒状物質に対する酸化率も高い。
【００３４】また、鉄と銅はそれら自身活性点を有する
金属として前記変性二酸化ジルコニウムにドーピングし
て熱処理すれば、変性二酸化ジルコニウム内部が電子過
剰状態になりながら単斜晶系から正方晶系に相遷移が起
きて活性が強いO2-が多量に生成されて酸化活性がさら
に向上する。
金属として前記変性二酸化ジルコニウムにドーピングし
て熱処理すれば、変性二酸化ジルコニウム内部が電子過
剰状態になりながら単斜晶系から正方晶系に相遷移が起
きて活性が強いO2-が多量に生成されて酸化活性がさら
に向上する。
【００３５】鉄は炭化水素に対する部分酸化力が非常に
優れた金属である。変性二酸化ジルコニウムに鉄酸化物
を含浸させて製造した担体は、炭化水素に対して優れた
部分酸化力を発揮して一酸化炭素ガスを発生させること
によって窒素酸化物に対して優れた還元活性を示すこと
ができ、特に４００〜５００℃の領域では窒素酸化物に
対して優れた還元活性を示すにもかかわらず二酸化硫黄
に対する酸化力は全温度範囲にわたって比較的低く示さ
れる。従って、第１触媒層の担体部には鉄をドーピング
することが望ましい。
優れた金属である。変性二酸化ジルコニウムに鉄酸化物
を含浸させて製造した担体は、炭化水素に対して優れた
部分酸化力を発揮して一酸化炭素ガスを発生させること
によって窒素酸化物に対して優れた還元活性を示すこと
ができ、特に４００〜５００℃の領域では窒素酸化物に
対して優れた還元活性を示すにもかかわらず二酸化硫黄
に対する酸化力は全温度範囲にわたって比較的低く示さ
れる。従って、第１触媒層の担体部には鉄をドーピング
することが望ましい。
【００３６】一方、第１触媒層の触媒部としては高温活
性触媒の場合は銅を、低温活性触媒の場合はパラジウム
を使用する。銅は窒素酸化物に対して高い還元活性を示
す金属であって、変性二酸化ジルコニウムに銅酸化物を
含浸させて製造した担体は窒素酸化物の還元反応が起き
る領域が一酸化炭素が消費される領域と一致することが
示された。従って、炭化水素を酸化させて一酸化炭素を
発生させる鉄と窒素酸化物に対して高い還元力を示す銅
を適正割合で所定量添加すれば、酸化雰囲気でも窒素酸
化物に対して高い還元力を得ることができる。従って、
排ガス注入部のように高温領域（３８０乃至４２０℃）
で用いられる高温活性触媒の第１触媒層には銅を主触媒
成分として含浸させることが望ましい。
性触媒の場合は銅を、低温活性触媒の場合はパラジウム
を使用する。銅は窒素酸化物に対して高い還元活性を示
す金属であって、変性二酸化ジルコニウムに銅酸化物を
含浸させて製造した担体は窒素酸化物の還元反応が起き
る領域が一酸化炭素が消費される領域と一致することが
示された。従って、炭化水素を酸化させて一酸化炭素を
発生させる鉄と窒素酸化物に対して高い還元力を示す銅
を適正割合で所定量添加すれば、酸化雰囲気でも窒素酸
化物に対して高い還元力を得ることができる。従って、
排ガス注入部のように高温領域（３８０乃至４２０℃）
で用いられる高温活性触媒の第１触媒層には銅を主触媒
成分として含浸させることが望ましい。
【００３７】排ガス排出部の場合のように低温領域（２
５０乃至３２０℃）で用いられる低温活性触媒の第１触
媒層には、低温活性に優れながら二酸化硫黄に対する酸
化抑制能力に優れるため、特定温度で窒素酸化物に対す
る高い浄化率を得られるパラジウムを主触媒成分として
使用することが望ましい。
５０乃至３２０℃）で用いられる低温活性触媒の第１触
媒層には、低温活性に優れながら二酸化硫黄に対する酸
化抑制能力に優れるため、特定温度で窒素酸化物に対す
る高い浄化率を得られるパラジウムを主触媒成分として
使用することが望ましい。
【００３８】第２触媒層は銅がドーピングされた変性二
酸化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物よりなる触
媒部及び酸化銅助触媒部を含む。
酸化ジルコニウム担体部、白金と錫の混合物よりなる触
媒部及び酸化銅助触媒部を含む。
【００３９】即ち、銅を含浸させた変性二酸化ジルコニ
ウム担体部に低温酸化力に優れた白金と、二酸化硫黄に
対する酸化抑制能力がありながら水蒸気雰囲気でも活性
に優れた錫の混合物を主触媒とし、助触媒として酸化銅
（CuO）を複合化すれば排ガスによる被毒が抑制される
だけでなくO2-が多量に生成されて粒状物質に対する酸
化活性が非常に向上する。特に、大型のCuO粒子（粒度
範囲が０.１〜１０μｍ）が主触媒間に存在することに
よって低温活性を有する白金粒子の凝集が抑制されて高
温耐久性が向上できる。
ウム担体部に低温酸化力に優れた白金と、二酸化硫黄に
対する酸化抑制能力がありながら水蒸気雰囲気でも活性
に優れた錫の混合物を主触媒とし、助触媒として酸化銅
（CuO）を複合化すれば排ガスによる被毒が抑制される
だけでなくO2-が多量に生成されて粒状物質に対する酸
化活性が非常に向上する。特に、大型のCuO粒子（粒度
範囲が０.１〜１０μｍ）が主触媒間に存在することに
よって低温活性を有する白金粒子の凝集が抑制されて高
温耐久性が向上できる。
【００４０】従って、以上のような特徴を有する窒素酸
化物浄化用第１触媒層をハニカム構造の耐火性３次元構
造体上にコーティングした後、粒状物質除去用第２触媒
層を２次的にコーティングして窒素酸化物浄化用触媒の
活性温度範囲（３００乃至４００℃）と粒状物質除去用
触媒の活性範囲（４００℃以下）を一致させれば、炭化
水素の酸化と窒素酸化物の還元時に発生する発熱及び粒
状物質の燃焼により局部的な還元雰囲気が形成されるに
つれて、窒素酸化物の還元効率が向上されると同時に粒
状物質の燃焼温度が低くなる効果を期待できる。
化物浄化用第１触媒層をハニカム構造の耐火性３次元構
造体上にコーティングした後、粒状物質除去用第２触媒
層を２次的にコーティングして窒素酸化物浄化用触媒の
活性温度範囲（３００乃至４００℃）と粒状物質除去用
触媒の活性範囲（４００℃以下）を一致させれば、炭化
水素の酸化と窒素酸化物の還元時に発生する発熱及び粒
状物質の燃焼により局部的な還元雰囲気が形成されるに
つれて、窒素酸化物の還元効率が向上されると同時に粒
状物質の燃焼温度が低くなる効果を期待できる。
【００４１】一方、窒素酸化物浄化用触媒や粒状物質除
去用触媒をハニカム状の耐火性３次元構造体にコーティ
ングする時、球状アルミナ粒子を共にコーティングすれ
ば排ガスが注入される際にガス及び粒状物質に渦流が発
生して触媒層上に一時的に停滞するので、窒素酸化物に
対する浄化率や粒状物質に対する燃焼能力がさらに向上
できる。球状アルミナ粒子の含量は鉄がドーピングされ
た変性二酸化ジルコニウム担体部を基準として５乃至３
０質量％が望ましく、前記範囲を超過すれば触媒活性が
低下する恐れがある。
去用触媒をハニカム状の耐火性３次元構造体にコーティ
ングする時、球状アルミナ粒子を共にコーティングすれ
ば排ガスが注入される際にガス及び粒状物質に渦流が発
生して触媒層上に一時的に停滞するので、窒素酸化物に
対する浄化率や粒状物質に対する燃焼能力がさらに向上
できる。球状アルミナ粒子の含量は鉄がドーピングされ
た変性二酸化ジルコニウム担体部を基準として５乃至３
０質量％が望ましく、前記範囲を超過すれば触媒活性が
低下する恐れがある。
【００４２】また、窒素酸化物の還元活性を有する温度
範囲が相異なる窒素酸化物浄化用第１触媒層を含む２種
の触媒を直列に連結して高温活性を有する触媒が排ガス
導入部に、低温活性を有する触媒が排ガス排出部に位置
するように配置することによって窒素酸化物の還元活性
を向上させるだけでなく活性温度の範囲まで拡大するこ
とができる。
範囲が相異なる窒素酸化物浄化用第１触媒層を含む２種
の触媒を直列に連結して高温活性を有する触媒が排ガス
導入部に、低温活性を有する触媒が排ガス排出部に位置
するように配置することによって窒素酸化物の還元活性
を向上させるだけでなく活性温度の範囲まで拡大するこ
とができる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明に係る実施例１〜８及び従来技
術に属する比較例１〜６を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
術に属する比較例１〜６を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】＜実施例１-粒状物質除去用触媒＞１１.４
１ｇのCu(NO3)2・３H2Oを１００ｍｌの蒸留水に溶かし
た後、４質量％の硫酸イオンが添加された変性二酸化ジ
ルコニウム（比表面積:８０〜１３０ｍ2／ｇ）と混合し
た後、乾燥させ５００℃で３時間焼成して３質量％のCu
がドーピングされた担体粉末（以下、Cu-Z4と称する）
を製造した。
１ｇのCu(NO3)2・３H2Oを１００ｍｌの蒸留水に溶かし
た後、４質量％の硫酸イオンが添加された変性二酸化ジ
ルコニウム（比表面積:８０〜１３０ｍ2／ｇ）と混合し
た後、乾燥させ５００℃で３時間焼成して３質量％のCu
がドーピングされた担体粉末（以下、Cu-Z4と称する）
を製造した。
【００４５】次いで、０.１８ｇの[Pt(NH3)]4Cｌ2・H2O
と０.１９ｇのSnCｌ3・３H2Oを１００質量％エチレング
リコール溶液４０ｍｌに溶かした後前記Cu-Z4担体粉末
と混合した後乾燥させ、５００℃で３時間焼成して各々
０.１質量％のPtとSnを主触媒として添加したCu-Z4担体
粉末を製造した。
と０.１９ｇのSnCｌ3・３H2Oを１００質量％エチレング
リコール溶液４０ｍｌに溶かした後前記Cu-Z4担体粉末
と混合した後乾燥させ、５００℃で３時間焼成して各々
０.１質量％のPtとSnを主触媒として添加したCu-Z4担体
粉末を製造した。
【００４６】ここに助触媒として０.１乃至１０μｍの
粒径を有するCuO粉末を粒状物質除去用主触媒の質量を
基準として３０質量％になるように混合して０．１Pt
０．１Sn／Cu-Z4・３０CuO状の触媒を製造した。
粒径を有するCuO粉末を粒状物質除去用主触媒の質量を
基準として３０質量％になるように混合して０．１Pt
０．１Sn／Cu-Z4・３０CuO状の触媒を製造した。
【００４７】＜実施例２-高温活性窒素酸化物還元用触
媒＞４質量％の硫酸イオンが添加された変性二酸化ジル
コニウム（比表面積:８０〜１３０ｍ2／ｇ）をFe(NO3)2
の水溶液と混合した後、乾燥させて５００℃で３時間焼
成して３質量％のFe2O3が添加された担体粉末（以下、F
e-Z4と称する）を製造した。
媒＞４質量％の硫酸イオンが添加された変性二酸化ジル
コニウム（比表面積:８０〜１３０ｍ2／ｇ）をFe(NO3)2
の水溶液と混合した後、乾燥させて５００℃で３時間焼
成して３質量％のFe2O3が添加された担体粉末（以下、F
e-Z4と称する）を製造した。
【００４８】次いで、１００ｍｌの蒸留水に１１.４１
ｇのCu(NO3)2・３H2Oを溶かした後、この溶液を１００
ｇのFe-Z4粉末に少しずつ加えながら混合した後、乾燥
させて５００℃で２時間焼成して触媒の３Cu／Fe-Z4を
製造した。
ｇのCu(NO3)2・３H2Oを溶かした後、この溶液を１００
ｇのFe-Z4粉末に少しずつ加えながら混合した後、乾燥
させて５００℃で２時間焼成して触媒の３Cu／Fe-Z4を
製造した。
【００４９】＜実施例３-低温活性窒素酸化物浄化用触
媒＞主触媒として３質量％のCuの代わりに０.６質量％
のPdを使用したことを除いては実施例２と同じ方法で
０．６Pd／Fe-Z4を製造した。
媒＞主触媒として３質量％のCuの代わりに０.６質量％
のPdを使用したことを除いては実施例２と同じ方法で
０．６Pd／Fe-Z4を製造した。
【００５０】＜実施例４＞実施例１の触媒粉末２.０ｇ
と粒状物質０.１ｇを０.５ｋｇf／cｍ2に圧搾してペレ
ットに作った後、細かく砕いて大きさが１〜２ｍｍにな
るものだけ篩にかけて粒状物質除去率を測定した。
と粒状物質０.１ｇを０.５ｋｇf／cｍ2に圧搾してペレ
ットに作った後、細かく砕いて大きさが１〜２ｍｍにな
るものだけ篩にかけて粒状物質除去率を測定した。
【００５１】＜実施例５＞実施例１の触媒粉末２００ｇ
を５００ｍｌの蒸留水に混合してスラリーを作った後４
００セル／inch2のハニカムにディッピング法でコーテ
ィングした。乾燥後５００℃で２時間か焼処理して粒状
物質除去用触媒を製造した。
を５００ｍｌの蒸留水に混合してスラリーを作った後４
００セル／inch2のハニカムにディッピング法でコーテ
ィングした。乾燥後５００℃で２時間か焼処理して粒状
物質除去用触媒を製造した。
【００５２】＜実施例６＞５００ｍｌの蒸留水に実施例
２の触媒粉末２００ｇを混合してスラリーを作った後５
０乃至１００μｍの粒径を有するアルミナ球状粉末を担
体粉末の質量を基準として１０質量％付加したことを除
いては実施例５と同じ方法で高温活性窒素酸化物浄化用
触媒層を製造した。
２の触媒粉末２００ｇを混合してスラリーを作った後５
０乃至１００μｍの粒径を有するアルミナ球状粉末を担
体粉末の質量を基準として１０質量％付加したことを除
いては実施例５と同じ方法で高温活性窒素酸化物浄化用
触媒層を製造した。
【００５３】＜実施例７＞実施例３の触媒粉末を使用し
たことを除いては実施例６と同じ方法で低温活性窒素酸
化物浄化用触媒層を製造した。
たことを除いては実施例６と同じ方法で低温活性窒素酸
化物浄化用触媒層を製造した。
【００５４】＜実施例８＞図１に本発明に係る実施例８
のフロースルータイプ触媒の模式図を示す。図１に示し
たように、まず、実施例６の高温活性窒素酸化物浄化用
触媒層上に実施例５の粒子物質除去用触媒スラリーをデ
ィッピング法でコーティングしてディーゼルエンジン排
ガス注入部用高温活性触媒を製造し、実施例７の低温活
性窒素酸化物浄化用触媒層上に実施例５の粒子物質除去
用触媒スラリーを同じ方法でコーティングして排ガス排
出部用低温活性触媒を製造した。
のフロースルータイプ触媒の模式図を示す。図１に示し
たように、まず、実施例６の高温活性窒素酸化物浄化用
触媒層上に実施例５の粒子物質除去用触媒スラリーをデ
ィッピング法でコーティングしてディーゼルエンジン排
ガス注入部用高温活性触媒を製造し、実施例７の低温活
性窒素酸化物浄化用触媒層上に実施例５の粒子物質除去
用触媒スラリーを同じ方法でコーティングして排ガス排
出部用低温活性触媒を製造した。
【００５５】つぎに、前記高温活性触媒と低温活性触媒
を直列連結して（０．１Pt０．１Sn／Cu−Z4）／（３Cu
／Fe−Z4）＋（０．１Pt０．１Sn／Cu−Z4）／（０．６
Pd／Fe−Z4）状のフロースルータイプ触媒を製造した。
を直列連結して（０．１Pt０．１Sn／Cu−Z4）／（３Cu
／Fe−Z4）＋（０．１Pt０．１Sn／Cu−Z4）／（０．６
Pd／Fe−Z4）状のフロースルータイプ触媒を製造した。
【００５６】これらの実施例１〜８との比較例として、
まず、過給直接噴射式I-６気筒１１,１００ccディーゼ
ルエンジンに０.２３質量％の硫黄を含む軽油を注入し
てテストを実施した後、通常の後処理触媒に比べて２倍
程度の粒状物質除去率（約４０％）を示す触媒を選定し
た。以下に比較例１〜６の調製法について説明する。
まず、過給直接噴射式I-６気筒１１,１００ccディーゼ
ルエンジンに０.２３質量％の硫黄を含む軽油を注入し
てテストを実施した後、通常の後処理触媒に比べて２倍
程度の粒状物質除去率（約４０％）を示す触媒を選定し
た。以下に比較例１〜６の調製法について説明する。
【００５７】＜比較例１＞２５０乃至３５０ｍ2／ｇの
比表面積を有するTiO2粉末にCr(NO3)3・９H2OをTiO2対
比２００質量％の蒸留水に溶かした後混合して３質量％
のCrが含浸されるようにした。乾燥後５００℃で５時間
か焼処理してCrドーピング担体粉末を製造した。主触媒
部としてはFe(NO3)2とPt(NH3)４Cｌ2・H2OをTiO2対比４
０質量％のエチレングリコール溶液に溶かした後Crドー
ピングTiO2担体粉末と混合してFeとPtが各々３質量％、
０.５質量％含浸されるようにした。乾燥後５００℃で
２時間か焼処理した。その後０.１乃至１０μｍの粒径
を有するNiO粉末をCrドーピングTiO2担体粉末に対して
３０質量％になるように混合して３Fe０.５Pt／Cr−TiO
2＋３０NiO状の複合触媒を製造した。
比表面積を有するTiO2粉末にCr(NO3)3・９H2OをTiO2対
比２００質量％の蒸留水に溶かした後混合して３質量％
のCrが含浸されるようにした。乾燥後５００℃で５時間
か焼処理してCrドーピング担体粉末を製造した。主触媒
部としてはFe(NO3)2とPt(NH3)４Cｌ2・H2OをTiO2対比４
０質量％のエチレングリコール溶液に溶かした後Crドー
ピングTiO2担体粉末と混合してFeとPtが各々３質量％、
０.５質量％含浸されるようにした。乾燥後５００℃で
２時間か焼処理した。その後０.１乃至１０μｍの粒径
を有するNiO粉末をCrドーピングTiO2担体粉末に対して
３０質量％になるように混合して３Fe０.５Pt／Cr−TiO
2＋３０NiO状の複合触媒を製造した。
【００５８】＜比較例２＞Pd(NO3)、Pr(NO3)2・６H2O、
Ce(NO3)2・６H2O、Cu(NO3)2・３H2O、NH4VO3を各々４０
質量％のエチレングリコール溶液に溶かし、比表面積が
２５０乃至３５０ｍ2／ｇのTiO2粉末に含浸させてPd、P
r、Ce、Cu、Vが各々２、５、５、１０、１５質量％にな
るようにしたことを除いては比較例１と同じ方法で触媒
を製造した。
Ce(NO3)2・６H2O、Cu(NO3)2・３H2O、NH4VO3を各々４０
質量％のエチレングリコール溶液に溶かし、比表面積が
２５０乃至３５０ｍ2／ｇのTiO2粉末に含浸させてPd、P
r、Ce、Cu、Vが各々２、５、５、１０、１５質量％にな
るようにしたことを除いては比較例１と同じ方法で触媒
を製造した。
【００５９】＜比較例３-４＞比較例１、２の触媒粉末
を使用したことを除いては実施例４と同じ方法で粒状物
質を含む触媒ペレットを製造した。
を使用したことを除いては実施例４と同じ方法で粒状物
質を含む触媒ペレットを製造した。
【００６０】＜比較例５-６＞比較例１、２の触媒粉末
を使用したことを除いては実施例５と同じ方法でハニカ
ムにコーティングし５００℃で２時間熱処理した。
を使用したことを除いては実施例５と同じ方法でハニカ
ムにコーティングし５００℃で２時間熱処理した。
【００６１】１） 触媒活性の測定 下記条件下で粒状物質の燃焼活性と窒素酸化物還元活性
を測定した。 ガス組成: NOX ５００ｐｐｍ、HC ８００ｐｐｍ、CO ２
０００ｐｐｍ、SO2 ２００ｐｐｍ、H2O １０％、O2 １
０％、He 残量 反応温度: ２００〜６００℃ 空間速度: ４０,０００／ｈ 反応後出口側に流れ出るガスのCO2発生量とSO2酸化率は
非分散型赤外線分析計で、NOX還元率は化学発光分析計
で分析した。この分析結果は図２（Ａ）乃至図７に示し
た。
を測定した。 ガス組成: NOX ５００ｐｐｍ、HC ８００ｐｐｍ、CO ２
０００ｐｐｍ、SO2 ２００ｐｐｍ、H2O １０％、O2 １
０％、He 残量 反応温度: ２００〜６００℃ 空間速度: ４０,０００／ｈ 反応後出口側に流れ出るガスのCO2発生量とSO2酸化率は
非分散型赤外線分析計で、NOX還元率は化学発光分析計
で分析した。この分析結果は図２（Ａ）乃至図７に示し
た。
【００６２】図２（Ａ）及び同図（Ｂ）は実施例４及び
比較例３、４の触媒を使用して測定した結果である。図
２（Ａ）を参照すれば、実施例４の触媒に対する粒状物
質の燃焼温度は比較例３とほとんど同じ４２５℃を示し
ているが、燃焼によるCO2発生の反応性は、２７０℃付
近で燃焼反応の一時的な休眠状態を示す比較例３、４の
場合とは違って非常に優れていることが分かる。また、
図２（Ｂ）を参照すれば低温でのSO2酸化抑制効果も比
較例３、４より優れていることが分かる。
比較例３、４の触媒を使用して測定した結果である。図
２（Ａ）を参照すれば、実施例４の触媒に対する粒状物
質の燃焼温度は比較例３とほとんど同じ４２５℃を示し
ているが、燃焼によるCO2発生の反応性は、２７０℃付
近で燃焼反応の一時的な休眠状態を示す比較例３、４の
場合とは違って非常に優れていることが分かる。また、
図２（Ｂ）を参照すれば低温でのSO2酸化抑制効果も比
較例３、４より優れていることが分かる。
【００６３】図３（Ａ）及び同図（Ｂ）は実施例２、３
及び比較例１、２の触媒を使用して測定した結果であ
る。実施例２、３の触媒は窒素酸化物還元率が２５％乃
至４０％であって比較例１より低いが、実施例３の触媒
は走行中のディーゼルエンジン排ガスの平均温度の３７
０℃で一番高い還元率を示す。また、実施例２の触媒は
２９０℃で一番高い還元率を示すが、図３（Ｂ）からSO
2酸化率が非常に低いことが分かる。
及び比較例１、２の触媒を使用して測定した結果であ
る。実施例２、３の触媒は窒素酸化物還元率が２５％乃
至４０％であって比較例１より低いが、実施例３の触媒
は走行中のディーゼルエンジン排ガスの平均温度の３７
０℃で一番高い還元率を示す。また、実施例２の触媒は
２９０℃で一番高い還元率を示すが、図３（Ｂ）からSO
2酸化率が非常に低いことが分かる。
【００６４】図４（Ａ）及び同図（Ｂ）は実施例５及び
比較例５、６の触媒を使用して測定した結果である。実
施例５の粒状物質の燃焼温度は４０５℃で比較例５、６
のものより低く、反応性も優秀である。また、SO2に対
する酸化率も４００℃以下で２０％程度に維持されてい
る。
比較例５、６の触媒を使用して測定した結果である。実
施例５の粒状物質の燃焼温度は４０５℃で比較例５、６
のものより低く、反応性も優秀である。また、SO2に対
する酸化率も４００℃以下で２０％程度に維持されてい
る。
【００６５】図５（Ａ）及び同図（Ｂ）は実施例６、７
及び比較例５、６の触媒を使用して測定した結果であ
る。窒素酸化物の還元率が実施例７の場合は３７０℃で
１９％、実施例６の場合は３２０℃で１７％で、比較例
５、６の場合より２乃至３倍高いことが分かる。一方、
図５（Ｂ）を参照すれば実施例６、７のSO2酸化率が比
較例５、６の場合よりやや高く示されているが、これは
粒状物質除去用触媒層を第２層でコーティングすること
によって改善できる。
及び比較例５、６の触媒を使用して測定した結果であ
る。窒素酸化物の還元率が実施例７の場合は３７０℃で
１９％、実施例６の場合は３２０℃で１７％で、比較例
５、６の場合より２乃至３倍高いことが分かる。一方、
図５（Ｂ）を参照すれば実施例６、７のSO2酸化率が比
較例５、６の場合よりやや高く示されているが、これは
粒状物質除去用触媒層を第２層でコーティングすること
によって改善できる。
【００６６】図６（Ａ）乃至同図（Ｃ）は実施例８及び
比較例５、６の触媒を使用して測定した結果であって、
実施例８の粒状物質の燃焼温度が４００℃で比較例５、
６のものより低いことが分かる。図６（Ｂ）に示される
窒素酸化物において実施例８は３００乃至４００℃の広
い温度領域で１８％の高い還元率を有しており、同図
（Ｃ）に示されるSO2に対する酸化率も非常に低いこと
が分かる。
比較例５、６の触媒を使用して測定した結果であって、
実施例８の粒状物質の燃焼温度が４００℃で比較例５、
６のものより低いことが分かる。図６（Ｂ）に示される
窒素酸化物において実施例８は３００乃至４００℃の広
い温度領域で１８％の高い還元率を有しており、同図
（Ｃ）に示されるSO2に対する酸化率も非常に低いこと
が分かる。
【００６７】２） スモーク除去率測定 過給直接噴射式４気筒２６００ccディーゼルエンジンに
実施例８及び比較例５、６の触媒を搭載して４０、６
０、８０ｋｍ／ｈで走行させる場合、急加速時に示され
るスモーク除去率を測定した。排ガス管の出口を通じて
放出される排ガスの一定量をポンプを使用して吸入した
後ろ過紙にかけ、ろ過紙の反射光量を電流に変換させて
濃度を読む方法を使用した。結果は図７に示したが、実
施例８の触媒が比較例１、２に比べて圧倒的に高いスモ
ーク除去率を示している。特に、粒状物質が除去され難
い４０ｋｍ／ｈの走行状態でも１０％に近い除去率を示
していることが分かる。
実施例８及び比較例５、６の触媒を搭載して４０、６
０、８０ｋｍ／ｈで走行させる場合、急加速時に示され
るスモーク除去率を測定した。排ガス管の出口を通じて
放出される排ガスの一定量をポンプを使用して吸入した
後ろ過紙にかけ、ろ過紙の反射光量を電流に変換させて
濃度を読む方法を使用した。結果は図７に示したが、実
施例８の触媒が比較例１、２に比べて圧倒的に高いスモ
ーク除去率を示している。特に、粒状物質が除去され難
い４０ｋｍ／ｈの走行状態でも１０％に近い除去率を示
していることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】本発明に係るディーゼルエンジン排ガス
浄化用触媒は、白金及びパラジウム貴金属の含量を各々
０.３質量％及び０.８質量％以下に低減化したにもかか
わらず１０％以上の水蒸気と２００ｐｐｍのSO2が存在
する模擬排ガス雰囲気下で粒状物質に対する燃焼温度が
４００℃以下で、燃焼温度が５００℃以上の通常の触媒
に比べてはるかに低いことはもちろん、通常の触媒より
燃焼効率に優れた比較例の触媒よりも低い。また、窒素
酸化物に対しても３００乃至４００℃の範囲で通常の触
媒は１０％以下の浄化率を示すのに比べて１８％以上の
浄化率を示す。このように優れた浄化活性にもかかわら
ず、SO2の酸化率は抑制されるため粒状物質の人為的な
追加発生の恐れを減らしうる。一方、本発明に係る触媒
をディーゼルエンジンに搭載して４０乃至１００ｋｍ／
ｈの走行状態で急加速時のスモーク除去率をテストした
結果、平均２０％以上のスモーク除去率が得られ、優秀
なスモーク除去性が実証された。
浄化用触媒は、白金及びパラジウム貴金属の含量を各々
０.３質量％及び０.８質量％以下に低減化したにもかか
わらず１０％以上の水蒸気と２００ｐｐｍのSO2が存在
する模擬排ガス雰囲気下で粒状物質に対する燃焼温度が
４００℃以下で、燃焼温度が５００℃以上の通常の触媒
に比べてはるかに低いことはもちろん、通常の触媒より
燃焼効率に優れた比較例の触媒よりも低い。また、窒素
酸化物に対しても３００乃至４００℃の範囲で通常の触
媒は１０％以下の浄化率を示すのに比べて１８％以上の
浄化率を示す。このように優れた浄化活性にもかかわら
ず、SO2の酸化率は抑制されるため粒状物質の人為的な
追加発生の恐れを減らしうる。一方、本発明に係る触媒
をディーゼルエンジンに搭載して４０乃至１００ｋｍ／
ｈの走行状態で急加速時のスモーク除去率をテストした
結果、平均２０％以上のスモーク除去率が得られ、優秀
なスモーク除去性が実証された。
【図１】本発明に係る実施例８のフロースルータイプ触
媒の模式図である。
媒の模式図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明に係る実
施例４及び比較例３、４の触媒に対する粒状物質の燃焼
温度及びSO2酸化率を比較したグラフである。
施例４及び比較例３、４の触媒に対する粒状物質の燃焼
温度及びSO2酸化率を比較したグラフである。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明に係る実
施例２、３及び比較例１、２の触媒に対する窒素酸化物
還元率及びSO2酸化率を比較したグラフである。
施例２、３及び比較例１、２の触媒に対する窒素酸化物
還元率及びSO2酸化率を比較したグラフである。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明に係る実
施例５及び比較例５、６の触媒に対する粒状物質の燃焼
温度及びSO2酸化率を比較したグラフである。
施例５及び比較例５、６の触媒に対する粒状物質の燃焼
温度及びSO2酸化率を比較したグラフである。
【図５】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ本発明に係る実
施例６、７及び比較例５、６の触媒に対する窒素酸化物
還元率及びSO2酸化率を比較したグラフである。
施例６、７及び比較例５、６の触媒に対する窒素酸化物
還元率及びSO2酸化率を比較したグラフである。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ本発明
に係る実施例８及び比較例５、６の触媒に対する粒状物
質の燃焼温度、窒素酸化物還元率及びSO2酸化率を比較
したグラフである。
に係る実施例８及び比較例５、６の触媒に対する粒状物
質の燃焼温度、窒素酸化物還元率及びSO2酸化率を比較
したグラフである。
【図７】本発明に係る実施例８及び比較例５、６の触媒
が搭載されたディーゼルエンジンの急加速時スモーク除
去率の変化を示すグラフである。
が搭載されたディーゼルエンジンの急加速時スモーク除
去率の変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ａ (72)発明者 林 燦鎬 大韓民国 ソウル特別市 蘆原区 下渓２ 洞 271−３番地 碧山アパート 11棟 1404号 (72)発明者 趙 周姫 大韓民国 忠清南道 天安市 斗井洞 526−２番地 極東アパート 105棟 501 号
Claims (21)
- 【請求項１】 鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコ
ニウム担体部、銅または銅酸化物よりなる触媒部を含む
窒素酸化物還元用第１触媒層と、 銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部、
白金と錫の混合物よりなる主触媒部及び酸化銅助触媒部
を含む粒状物質除去用第２触媒層とを含むことを特徴と
するディーゼルエンジン排ガス浄化用高温活性触媒。 - 【請求項２】 前記第１触媒層の銅または銅酸化物の含
量が、鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担
体部の質量を基準として０.５乃至５質量％であること
を特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 前記鉄がドーピングされた変性二酸化ジ
ルコニウムまたは銅がドーピングされた変性二酸化ジル
コニウムは硫酸イオンを１乃至５質量％含み、比表面積
が８０乃至１３０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求
項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 前記第１触媒層の担体部にドーピングさ
れた鉄の含量が、変性二酸化ジルコニウムの質量を基準
として３乃至６質量％であることを特徴とする請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項５】 前記第２触媒層の担体部にドーピングさ
れた銅の含量が、変性二酸化ジルコニウムの質量を基準
として３乃至６質量％であることを特徴とする請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項６】 前記第２触媒層の白金及び錫の含量が、
各々銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体
部の質量を基準として０.０５乃至０.３質量％であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項７】 前記第２触媒層の助触媒部に使われた酸
化銅が粒径０.１乃至１０μｍで、含量が粒状物質除去
用主触媒の質量を基準として１０乃至３０質量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項８】 前記第１触媒層は５０乃至１００μｍの
球状アルミナ粒子と共に耐火性３次元構造体上にコーテ
ィングされ、前記第２触媒層は前記第１触媒層上にコー
ティングされたことを特徴とする請求項１に記載の触
媒。 - 【請求項９】 前記球状アルミナ粒子の含量が、鉄がド
ーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部の質量を
基準として５乃至３０質量％であることを特徴とする請
求項８に記載の触媒。 - 【請求項１０】 前記耐火性３次元構造体がオープンフ
ローのセラミックハニカム、ウォールフローのセラミッ
クハニカムモノリス及びオープンフローのメタルハニカ
ムよりなる群から選択される何れか一つであることを特
徴とする請求項８に記載の触媒。 - 【請求項１１】 鉄がドーピングされた変性二酸化ジル
コニウム担体部、パラジウムよりなる触媒部を含む窒素
酸化物還元用第１触媒層と、 銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部、
白金と錫の混合物よりなる主触媒部及び酸化銅助触媒部
を含む粒状物質除去用第２触媒層とを含むディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用低温活性触媒。 - 【請求項１２】 前記第１触媒層のパラジウム含量は、
鉄がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部の
質量を基準として０.２乃至０.８質量％であることを特
徴とする請求項１１に記載の触媒。 - 【請求項１３】 前記鉄がドーピングされた変性二酸化
ジルコニウムまたは銅がドーピングされた変性二酸化ジ
ルコニウムは硫酸イオンを１乃至５質量％含み、比表面
積が８０乃至１３０ｍ2／ｇであることを特徴とする請
求項１１に記載の触媒。 - 【請求項１４】 前記第１触媒層の担体部にドーピング
された鉄の含量が、変性二酸化ジルコニウムの質量を基
準として３乃至６質量％であることを特徴とする請求項
１１に記載の触媒。 - 【請求項１５】 前記第２触媒層の担体部にドーピング
された銅の含量が変性二酸化ジルコニウムの質量を基準
として３乃至６質量％であることを特徴とする請求項１
１に記載の触媒。 - 【請求項１６】 前記第２触媒層の白金及び錫の含量
が、各々銅がドーピングされた変性二酸化ジルコニウム
担体部の質量を基準として０.０５乃至０.３質量％であ
ることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。 - 【請求項１７】 前記第２触媒層の助触媒部に使われた
酸化銅が粒径０.１乃至１０μｍで、含量が粒状物質除
去用主触媒の質量を基準として１０乃至３０質量％であ
ることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。 - 【請求項１８】 前記第１触媒層は５０乃至１００μｍ
の球状アルミナ粒子と共に耐火性３次元構造体上にコー
ティングされ、前記第２触媒層は前記第１触媒層上にコ
ーティングされたことを特徴とする請求項１１に記載の
触媒。 - 【請求項１９】 前記球状アルミナ粒子の含量が、鉄が
ドーピングされた変性二酸化ジルコニウム担体部の質量
を基準として５乃至３０質量％であることを特徴とする
請求項１８に記載の触媒。 - 【請求項２０】 前記耐火性３次元構造体がオープンフ
ローのセラミックハニカム、ウォールフローのセラミッ
クハニカムモノリス及びオープンフローのメタルハニカ
ムよりなる群から選択される何れか一つであることを特
徴とする請求項１８に記載の触媒。 - 【請求項２１】 請求項１乃至請求項１０のいずれか一
つに記載の高温活性触媒が排ガス注入部に、請求項１１
乃至請求項２０のいずれか一つに記載の低温活性触媒が
排ガス排出部に装着されるように前記高温活性触媒と低
温活性触媒を直列連結したことを特徴とするディーゼル
エンジン排ガス浄化用触媒。
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2000
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