CN104014353A - 用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂及制备 - Google Patents

用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于CO常温催化氧化的PdCl2–CuCl2催化剂及其制备方法。该催化剂以PdCl2和CuCl2为活性组分，以过渡金属元素改性的活性氧化铝为载体，其中过渡金属元素为Cu或Co的一种或一种以上。过渡金属元素改性的活性氧化铝载体采用浸渍法制备。通过等体积浸渍法将PdCl2和CuCl2担载在载体上，高温焙烧后得到所要的催化剂。该催化剂可在常温（0~30℃）、低浓度（0~200ppm）、高空速（30000~100000mL/(g·h)）条件下催化氧化CO，适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度CO的消除。

Description

用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂及制备
技术领域
本发明涉及一种用于CO常温催化氧化的PdCl2–CuCl2催化剂及其制备方法。该催化剂适用于常温（0~30℃）、低浓度（0~200 ppm）、高空速（30000~100000 mL/(g·h)）条件下CO的催化氧化，特别适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度CO的消除。
背景技术
环境保护已经成为当今社会最为关注的热门话题，机动车、工厂等排放的CO是空气污染物的主要部分。环境中CO的存在具有很大的危害性，它可以和人体的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，从而损害人的中枢神经系统，导致人中毒甚至死亡。目前CO的消除方法主要是以催化氧化法为主，该方法因具有效率高、无二次污染、适用范围广等优点，已成为当前废气治理领域研究和应用的主流发展方向。制备高效、廉价的催化剂是催化氧化法的核心。
近年来，随着科学技术的不断发展，涌现出一系列新的催化剂制备技术，在制备高分散度、高均匀度的金属氧化物和负载型金属催化剂方面显示出优越性，推动了CO常温催化氧化剂的研制。CO催化氧化催化剂的主要制备方法包括传统浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法、沉淀沉积法、化学气相沉积法、离子交换法、溶剂化金属原子浸渍法等。CO催化氧化催化剂可分为非贵金属催化剂体系和贵金属催化剂体系两大类。虽然非贵金属催化剂价格低廉，但是对于CO的常温催化氧化反应，非贵金属催化剂主要存在以下问题：抗水性差，对水蒸气十分敏感，表面吸附水后很快就失活；低温催化活性很低，一般要在100度以上才能有良好的CO转化率。
贵金属催化体系中的负载型Waker-Typer催化剂(PdCl2–CuCl2)在室温条件下对一氧化碳具有很高的催化性能（中国发明专利CN101898137A）。Shen等采用NH3络合浸渍法制备的Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂，在-30℃时就能使400-1000 ppm的CO完全转化(Y. Shen, et. al., Catal. Commun., 2010, 46, 8433-8435)。Feng等研究了Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂在高相对湿度的条件下CO催化氧化的稳定性（Y. Feng，et. al., Chin. J. Catal., 2013, 34, 923-931）。对于负载型Waker-Typer催化剂，寻找一种结构和性质稳定的载体，利用载体和PdCl2-CuCl2活性组分之间的相互作用力来提高催化剂对CO常温催化氧化能力，实现CO在常温、低浓度、高空速条件下的催化氧化消除。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂及其制备方法。
一种用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂，该催化剂可在常温下催化氧化一氧化碳，其特征在于，活性组分氯化钯在催化剂中的质量百分比为1～3%，氯化铜在催化剂中的质量百分比为2～10%，余量为载体。
所述载体为过渡金属元素改性的活性氧化铝，其中过渡金属元素为Co或Fe中的一种或一种以上，过渡金属元素含量在载体中的质量百分比为2~10%。 
所述载体采用浸渍法制备，具体制备过程包括：
将活性氧化铝浸渍于过渡金属硝酸盐水溶液中，浸渍2-6小时，然后30～80℃烘干，最后在200～500℃温度下焙烧2～8小时。
所述催化剂采用等体积浸渍法制备，具体制备过程包括：
将氯化钯和氯化铜溶解在氨水溶液中，在搅拌的条件下加入过渡金属元素改性的活性氧化铝载体，在30～80℃烘干，然后在200～500℃焙烧2～8小时。
与已有技术相比，本发明具有的实质特点是：
可以在常温下（0~30℃）实现低浓度一氧化碳（0~200 ppm）的有效消除；可用于高空速（30000~100000 mL/(g·h)）条件；良好的抗卤素毒化能力；采用浸渍法制备催化剂，制备方法简单，重复性好；贵金属用量低，催化氧化效率高，成本低，制备方法简单，便于大规模工业化使用。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例
1.7%Pd-3.4%Cu/Al2O3催化剂的制备：将0.142 g PdCl2和0.453 g CuCl2溶于10 mL浓氨水中，在搅拌的条件下加入5 g的活性氧化铝载体，在50℃干燥，然后在300℃马弗炉中焙烧4小时。
催化剂评价方法：CO常温氧化反应在常压固定床U型反应器（内径为11 mm）中进行性能评价。所用原料气组分为：CO浓度为100 ppm，其余为空气，总流量为500 mL/min，催化剂质量为0.3 g，对应空速为100000 mL/(g·h)。常压固定床U型反应器放置在30℃恒温水浴槽内，原料气体直接通过催化剂床层。使用一氧化碳分析仪（Thermo，Model 48i）进行产物分析，仪器的最低检测限为0.04 ppm。
测试结果表明，在100000 mL/(g·h)下，1.7%Pd-3.4%Cu/Al2O3催化剂对CO的净化效率为73.2%。
实施例1：
5%Co-Al2O3载体的制备：将活性氧化铝浸渍于Co(NO3)2水溶液中，控制Co含量为载体总重量的5%，在50℃干燥，然后在300℃焙烧4小时。
1.7%Pd-3.4%Cu/5%Co-Al2O3催化剂的制备：将0.142 g PdCl2和0.453 g CuCl2溶于10 mL浓氨水中，在搅拌的条件下加入5 g的5%Co-Al2O3载体，在50℃干燥，然后在300℃马弗炉中焙烧4小时。
催化剂评价方法同对比例。测试结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Co-Al2O3催化剂对CO的净化效率为85.7%。
实施例2：
将实施例1中Co(NO3)2换成Fe(NO3)2，控制Fe含量为载体总重量的5%，其余制备方法同实施例1，可制得1.7%Pd-3.4%Cu/5%Fe-Al2O3催化剂。
催化剂评价方法同对比例。评价结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Fe-Al2O3催化剂对CO的净化效率为85.2%。
实施例3：
将实施例1中Co(NO3)2换成Cu(NO3)3，控制Cu含量为载体总重量的5%，其余制备方法同实施例1，可制得1.7%Pd-3.4%Cu/5%Cu-Al2O3催化剂。
催化剂评价方法同对比例。评价结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Cu-Al2O3催化剂对CO的净化效率为63.4%。
实施例4：
将实施例1中Co(NO3)2换成Ni(NO3)2，控制Ni含量为载体总重量的5%，其余制备方法同实施例1，可制得1.7%Pd-3.4%Cu/5%Ni-Al2O3催化剂。
催化剂评价方法同对比例。评价结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Ni-Al2O3催化剂对CO的净化效率为68.5%。
实施例5：
将实施例1中Co(NO3)2换成Zn(NO3)2，控制Zn含量为载体总重量的5%，其余制备方法同实施例1，可制得1.7%Pd-3.4%Cu/5%Zn-Al2O3催化剂。
催化剂评价方法同对比例。评价结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Zn-Al2O3催化剂对CO的净化效率为69.8%。
实施例6：
将实施例1中Co(NO3)2换成Cr(NO3)3，控制Cr含量为载体总重量的5%，其余制备方法同实施例1，可制得1.7%Pd-3.4%Cu/5%Cr-Al2O3催化剂。
催化剂评价方法同对比例。评价结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Cr-Al2O3催化剂对CO的净化效率为72.4%。
实施例7：
将实施例1中Co(NO3)2换成Mn(NO3)2，控制Mn含量为载体总重量的5%，其余制备方法同实施例1，可制得1.7%Pd-3.4%Cu/5%Mn-Al2O3催化剂。
催化剂评价方法同对比例。评价结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Mn-Al2O3催化剂对CO的净化效率为65.0%。
实施例8：
将实施例1中Co(NO3)2换成Zr(NO3)4，控制Zr含量为载体总重量的5%，其余制备方法同实施例1，可制得1.7%Pd-3.4%Cu/5%Zr-Al2O3催化剂。
催化剂评价方法同对比例。评价结果表明，1.7%Pd-3.4%Cu/5%Zr-Al2O3催化剂对CO的净化效率为72.1%。

Claims (4)

1.一种用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂，该催化剂可在常温下催化氧化一氧化碳，其特征在于，活性组分氯化钯在催化剂中的质量百分比为1～3%，氯化铜在催化剂中的质量百分比为2～10%，余量为载体。
2.根据权利要求1所述用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂，其特征在于，所述载体为过渡金属元素改性的活性氧化铝，其中过渡金属元素为Co或Fe中的一种或一种以上，过渡金属元素含量在载体中的质量百分比为2～10%。 
3.根据权利要求1或2所述用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂，其特征在于，所述载体采用浸渍法制备，具体制备过程包括：
将活性氧化铝浸渍于过渡金属硝酸盐水溶液中，浸渍2-6小时，然后30～80℃烘干，最后在200～500℃温度下焙烧2～8小时。
4.根据权利要求1或2所述用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂，其特征在于，所述催化剂采用等体积浸渍法制备，具体制备过程包括：
将氯化钯和氯化铜溶解在氨水溶液中，在搅拌的条件下加入过渡金属元素改性的活性氧化铝载体，在30～80℃烘干，然后在200～500℃焙烧2～8小时。
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