JP2008086884A - 脱硝処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度が激しく変動している排ガスに対しても付加設備なしでほぼ１００％近く脱硝でき、かつアンモニア（ＮＨ_３）が残留せず、Ｎ_２Ｏ等もほぼ発生しない高効率的な脱硝技術を提供する。
【解決手段】窒素酸化物に対し反応等量以上の過剰アンモニアの存在下にて窒素酸化物含有排ガスを脱硝触媒と接触させて窒素酸化物を分解除去した後、アンモニア分解触媒と接触させることで該アンモニアを分解除去する排ガスの脱硝処理方法において、脱硝触媒がバナジウム含有触媒であり、アンモニア分解触媒が多孔質シリカアルミナ担体に周期表の第８族〜第１２族の金属元素から選ばれる少なくとも一つの金属元素をイオン交換法により担持したものであり、多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、且つ、孔質シリカアルミナの比表面積が２００〜９００ｍ^２／ｇであることを特徴とする脱硝処理方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去するための排ガスの脱硝方法に関し、地球温暖化原因物質の一つであるＮ_２Ｏ発生を抑制し、かつ、還元剤として使用されるアンモニア（ＮＨ_３）の下流リークを防ぎながら、高い効率で窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去することが可能な排ガスの脱硝方法に関する。

近年、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）排出に対する規制が厳しくなっており、大都市部においては煙突からの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）排出濃度を大気相当の０．０６ｐｐｍ程度まで低下させるよう要望されている。また、Ｎ_２Ｏ排出に対する規制も、地球温暖化防止のため厳しくなっている。

排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去する方法としては、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とした選択的接触還元方法が広く用いられている。この方法には、反応を促進するための脱硝触媒が必要であり、これまで多くの面から触媒開発の研究がなされてきた。このようなアンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とした選択的接触還元による脱硝方法では、反応は次式に従って進行し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とに分解される。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ

従来の脱硝技術では窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度変動が少ない、例えば、硝酸プラントなどの排ガスに対し、上式のように窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の量に応じてほぼ等量のアンモニア（ＮＨ_３）を添加して脱硝を行っていた。一方、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度変動が激しい排ガスでは、その変動に応じてアンモニア（ＮＨ_３）の添加量を変動させる必要があり、このような制御技術や設備が必要となるという問題点があった。また、アンモニア（ＮＨ_３）の分解等の影響によって窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とアンモニア（ＮＨ_３）の混合度合を完全に一定にすることは不可能であるため、完全な脱硝ができず、その脱硝率が８０〜９０％程度に留まるという問題点があった。一方、アンモニア（ＮＨ_３）を窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の当量以上に過剰に添加し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の分解率を向上させることは可能ではあるが、未反応のアンモニア（ＮＨ_３）が大気中に排出されてしまうという不具合が生じてしまうという問題があった。また、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度が激しく変動する排ガス、例えば、硝酸塩を分解する触媒製造プロセスからの排ガスに対して、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度に合わせて還元剤の供給量を制御するには設備コストが非常にかかってしまい、よって、厳密に還元剤の供給量を制御することは実質的に不可能であった。

以上の問題に対し、一段目で脱硝、二段目でアンモニア分解を行う二段階排ガス処理方法であって、「排ガス流入側に脱硝触媒層を設置し、排ガス出口側にはアンモニア分解触媒層を有する脱硝反応器を設置し、前段において窒素酸化物に対し反応等量以上のアンモニアを添加して窒素酸化物を分解させ、後段において過剰のアンモニアを分解させる排ガスの脱硝処理方法であって、前記アンモニア分解触媒が、脱水された状態で（１．０±０．６）Ｒ₂Ｏ・〔ａＭ_２Ｏ_３・ｂＡｌ_２Ｏ_３〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ_２の化学組成を有し、かつ特定のＸ線回折パターンを有する結晶性シリケートに銅、コバルト等の金属類を含有させてなる触媒である排ガスの脱硝処理方法」が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法で処理される排気ガスは、その窒素酸化物濃度が１００ｐｐｍ以下と低濃度のものであり、高濃度の窒素酸化物の処理に適していない。また、この方法では、脱硝工程とアンモニア分解工程の処理温度が異なることから、温度制御のための付帯設備が必要となるという問題点があった。

一方、二段階排ガス処理方法としては、更に「窒素酸化物を含有する排ガスを触媒を充填した反応器に導いてアンモニアを還元剤として接触的に除去する方法において、排ガス流れ上流側に脱硝触媒層を、その後流に特定の化学組成、Ｘ線回折パターンを有する結晶性シリケートを担体とし、特定の貴金属を活性金属とするアンモニア分解触媒を設け、さらにその後流にアンモニア分解機能を有する脱硝触媒層を設け、排ガス中の窒素酸化物の反応等量以上のアンモニアを添加して排ガス中の窒素酸化物を除去する方法」（特許文献２参照）や、「ガスエンジン又はガスタービンから排熱回収用ボイラに至る排気路中に、ＮＯ_ｘ分解触媒を充填した触媒反応器を介装すると共に、該触媒反応器の上流側の排気路にＮＯ_ｘ還元剤を噴霧注入する還元剤注入口を設けたコージェネレーションシステムにおいて、上記触媒反応器内のＮＯ_ｘ分解触媒充填部の後流側にアンモニア酸化触媒充填部を設けたことを特徴とするコージェネレーションの排気ガス脱硝システム」（特許文献３参照）や、「窒素酸化物含有排ガスを触媒充填反応器に導入し、還元剤として過剰のアンモニアを添加して接触的に窒素酸化物を除去する排ガスの脱硝方法において、ガス流の上流側に設置した第１脱硝触媒層に前記排ガスとアンモニアを導入して窒素酸化物を除去し、その後流に未反応アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を有する第１アンモニア分解触媒層を設置して、後段の脱硝処理に適したアンモニア含有量に調整し、次いでその後流に第２脱硝触媒層を設置し、さらにその後流に残留アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を有する触媒、又は残留アンモニアを窒素酸化物に酸化分解する機能を有する触媒を備えた第２アンモニア分解触媒層を設置して残留アンモニアを除去することを特徴とする排ガスの脱硝方法」（特許文献４参照）や、「脱硝活性とＮＨ_３分解活性を併せ持つ排ガス浄化触媒」（特許文献５参照）も知られている。しかしながら、これら方法で使用される白金などの貴金属触媒はＮ_２Ｏの発生をもたらすことが一般的に知られているものの、Ｎ_２Ｏに関する言及がないため、好ましい脱硝技術とはいえないものであった。

特開平６−３２７９４３号公報 特開平８−１０３６３３号公報 特開平９−２８００１２号公報 特開２０００−９３７４９号公報 特開２００４−２６７９６９号公報

本発明は上記従来の技術の問題点を解決するものであり、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度が激しく変動している排ガスに対しても付加設備なしでほぼ１００％近く脱硝でき、かつアンモニア（ＮＨ_３）が残留せず、Ｎ_２Ｏ等がほとんど発生しない高効率的な脱硝技術を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目標を解決するために、鋭意検討を行った結果、窒素酸化物に対し反応等量以上の過剰アンモニアの存在下にて窒素酸化物含有排ガスを脱硝触媒と接触させて窒素酸化物を分解除去した後、アンモニア分解触媒と接触させることで該アンモニアを分解除去する排ガスの脱硝処理方法において、脱硝触媒がバナジウム含有触媒であり、アンモニア分解触媒が多孔質シリカアルミナ担体に周期表の第８族〜第１２族の金属元素から選ばれる少なくとも一つの金属元素をイオン交換法により担持したものであり、多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、且つ、孔質シリカアルミナの比表面積が２００〜９００ｍ^２／ｇであることを特徴とする脱硝処理方法であれば、脱硝触媒及びアンモニア（ＮＨ_３）分解触媒の後流側には窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）もアンモニア（ＮＨ_３）も排出されず、高い効率にて脱硝を行うことが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の方法では、先ず第一に、脱硝反応器の排ガス流入側に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を分解する選択的脱硝触媒を配置し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）と反応等量以上のアンモニア（ＮＨ_３）を添加することによる過剰なアンモニア（ＮＨ_３）の存在下にて、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の分解を十分に進行させる。次に、脱硝反応器の排ガス出口側にアンモニア（ＮＨ_３）分解触媒を設置して、未反応のアンモニア（ＮＨ_３）を下式により無害なＮ_２とＨ_２Ｏとに分解することを特徴とする。

２ＮＨ_３＋３／２Ｏ_２→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

本発明の方法であれば、負荷変動が大きい脱硝設備であっても過剰のアンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とすることで高い脱硝率が得られる。また、本発明の方法であれば、未反応アンモニア（ＮＨ_３）を分解することができ、かつ、Ｎ_２Ｏの発生も抑制することができる。その結果、還元剤であるアンモニア（ＮＨ_３）の供給量を厳密に制御する設備を必要としないため、コスト面、運転面でも有利である。

本発明で用いるアンモニア（ＮＨ_３）分解触媒はアンモニアを選択的に窒素と水とに酸化分解する機能を有し、かつＮ_２Ｏや窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）発生の副反応を起こさないものであるため、Ｎ_２Ｏを発生させずに窒素酸化物及び未反応のアンモニアを完全に除去することが可能となった。

また、本発明の方法であれば、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を高濃度に含有する排ガスを処理することが可能であり、且つ、脱硝工程とアンモニア分解工程の処理温度がほぼ同じ温度であることから、温度制御のための付帯設備を必要としないため、コスト面、運転面でも有利である。

本発明の脱硝処理方法で用いる脱硝触媒としては、汎用的な脱硝触媒で良く、特にアルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアのうちの少なくとも一種以上の担体にバナジウムを担持させた触媒が好適であり、これをハニカム状、押し出しペレット等に成型したものを使用することができる。

本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒としては、多孔質シリカアルミナを担体とし、これに周期表の第８族〜第１２族の金属元素から選択される少なくとも一つの金属元素をイオン交換法により全触媒質量に対し担持量０．０５〜１０重量％で担持したものが好適である。該多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、その比表面積が２００〜９００ｍ^２／ｇであるアンモニア分解触媒であり、セラミックやメタルハニカムにウォッシュコーティングすることでハニカム化したものや押し出しペレットに成型したものを使用することができる。

本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナは、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、比表面積が２００〜９００ｍ^２／ｇであればいずれでもよく、天然ゼオライト、合成ゼオライト、メタポーラスゼオライト等から適宜選択される。なお、ゼオライトとしては、具体的には、モルデナイト、エリオナイト、クリプチノライト、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、ＭＣＭ−４１などが挙げられる。

また、本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）は、１〜９０であり、好ましくは２〜６０である。Ｓｉ／Ａｌ（原子比）が９０より大きくなると、イオン交換サイトの減少により、活性成分である金属元素の担持量が少なくなるので好ましくない。

また更に、本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナの比表面積は２００〜９００ｍ^２／ｇが好ましく、更に好ましくは３００〜７００ｍ^２／ｇである。多孔質シリカアルミナの比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満の場合、性能が十分発揮されない。

また更に、本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナの平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍである。多孔質シリカアルミナの平均粒子径が２０μｍより大きい場合、触媒と排ガスが接触不足になりやすく、十分な性能を発揮しない恐れがある。

また更に、本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナは、市販品として入手可能であり、粉状物、それをペレット化したもの、さらにペレット化したものを粉砕して顆粒としたものであって良く、特に、取り扱いの容易さからペレット状、あるいは顆粒状としたものが望ましい。

また更に、本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナは、ナトリウム交換タイプであっても、ナトリウム交換タイプからイオン交換操作により得られるプロトンタイプであっても良い。

本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナに担持させる金属元素は、周期表の第８族〜第１２族に属する金属元素であり、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることができる。これらは単独で用いても複数を用いても良い。これら金属元素は、イオン交換法により上記多孔質シリカアルミナに担持させることが好ましい。即ち、含浸法、デップ法、スプレー法の場合、多孔質シリカアルミナの細孔内に金属元素が十分に担持されずに、担体の外表面のみに担持される恐れがあるからである。金属元素が担体の外表面のみに担持されると、金属元素同士が凝集してしまい、十分な性能が発揮できない。なお、これら金属元素は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯塩などの形態で担持させると高分散になるので、好ましい。

本発明の脱硝処理方法で用いるアンモニア分解触媒の多孔質シリカアルミナに担持させる第８族〜第１２族金属元素のアンモニア分解触媒中の含有量は、アンモニア分解触媒の全質量に対し０．０５〜１０重量％とするのが望ましく、好ましくは０．１〜５重量％である。なお、この金属元素成分の含有量が、０．０５重量％未満ではアンモニア分解が不充分となりやすく、また、１０重量％を超えると一層の処理性能向上効果が認められなくなるばかりでなく、多孔質シリカアルミナ細孔を塞いでしまい、十分な効果が得られなくなってしまい、結局アンモニア分解が不充分となってしまう。

本発明の脱硝処理方法において、過剰のアンモニアの存在下とは、アンモニアの量が窒素酸化物に対し反応等量以上であることを意味し、具体的には、アンモニアの量は、窒素酸化物の１．０〜３０倍、好ましくは１．３〜１３倍の容量である。

本発明の脱硝処理方法において、脱硝処理を行う反応温度は、窒素酸化物の濃度、触媒との接触時間等により適宜決定されるが、好ましくは２００〜５００℃であり、さらに好ましくは３００〜４００℃である。一方、本発明の脱硝処理方法において、アンモニア分解を行う反応温度は、アンモニアの濃度、触媒との接触時間等により適宜決定されるが、好ましくは２００〜６００℃であり、さらに好ましくは３００〜５００℃である。このように、本発明の脱硝処理方法における脱硝工程とアンモニア分解工程の処理温度がほぼ同じ範囲の温度であることから、温度制御のための付帯設備を必要としないため、コスト面、運転面でも有利である。

本発明の脱硝処理方法では、排ガス中の窒素酸化物の濃度が０．００５〜５容量％とかなり高濃度であっても脱硝処理が十分可能である。

以下、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。

（脱硝触媒の調製）
チタニア（ＴｉＯ_２）担体に五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を４．６重量％、バリウム（Ｂａ）を２４．０重量％担持した粉末触媒を、６×６．４ｍｍタブレットに成型して脱硝触媒とした。

（アンモニア分解触媒の調製）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、試薬特級）８０ｇをイオン交換水に溶解し、１リットルとする。この硝酸銅溶液に、多孔質シリカアルミナ“ＺＳＭ−５ゼオライト”（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝３０、比表面積５８０ｍ^２／ｇ、平均粒子径１０μｍ、ズードケミーＡＧ製、商品名：Ｈ−ＭＦＩ−３０）５００ｇを分散させ２４時間室温で撹拌することでイオン交換させ、Ｃｕが吸蔵された多孔質シリカアルミナを濾取した。この多孔質シリカアルミナをイオン交換水で洗浄して、表面に付着した硝酸銅を除去した後、径１．３ｍｍの押し出し品に成形し、５００℃で１２時間焼成してアンモニア分解触媒を得た。このアンモニア分解触媒の銅含有量は３．０重量％であった。

（比表面積の測定）
比表面積は、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ比表面積測定により測定された。

（触媒中の金属の分析）
触媒中の金属は、ＩＣＰ（島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００（商品名））により分析された。

（ＤｅＮＯ_ｘ性能評価）
脱硝触媒及びアンモニア分解触媒の組み合わせによるＤｅＮＯ_ｘ性能評価は、空気中に含まれる窒素酸化物を分解する性能を測定することによって行われた。結果を［表１］及び［図１］［図２］及び［図３］に示す。

測定は常圧流通式固定床反応装置によって行い、その測定装置、測定条件及び測定操作法は次の通りである。

（測定装置）
常圧流通式固定床反応装置（石英製反応管：内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）

（測定条件及び測定操作法）
脱硝触媒使用量：２０ｃｃ（充填高さ５０ｍｍ）反応管の上層(ガス流入側)に設置
アンモニア分解触媒使用量：２０ｃｃ（充填高さ４０ｍｍ）反応管の下層(ガス流出側)に設置
トータルガスＳＶ：２５００ｈｒ^−１、単一触媒層に対して両方ともＳＶ：５０００ｈｒ^−１
反応圧力：１００ｋＰａ（約１大気圧）
反応温度：３００℃
入り口反応ガス組成：アンモニア０．１３容量％（空気中）
窒素酸化物０〜０．１０容量％

（入口及び出口ガスの分析）
・ＮＯ、ＮＯ_２
装置：堀場製作所製、ＰＧ−２５０（商品名）
・ＮＨ_３
株式会社ガステック ガス検知管３Ｌ、３Ｌａ、３ＨＭ
・Ｎ_２Ｏ
装置：島津ＧＣ−２０１４ ガスクロマトグラフィ（商品名）
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑ、径３ｍｍ、長さ６ｍ
検出器：熱伝対式検出器
ガス：ヘリウムガス 流量２０ｍｌ／分
サンプル：２．０ｍｌ

［比較例１］
（試験方法）
実施例にて得られた脱硝触媒（Ｖ／Ｂａ／ＴｉＯ_２ Ｔａｂ.品）のみを反応管に充填し、実施例と同条件で空気中に含まれる窒素酸化物を分解する性能を測定した。結果を［表１］及び［図１］［図２］及び［図３］に示す。

［比較例２］
（脱硝触媒）
実施例にて得られた脱硝触媒（Ｖ／Ｂａ／ＴｉＯ_２ Ｔａｂ.品）を脱硝触媒とした。

（アンモニア分解触媒の調製）
球状（４〜６ｍｍ）アルミナ担体に０．３重量％白金をソッキング方法で担持したものを５１０℃３時間焼成し、それからＷｅｔ還元し、水洗浄を経た後１２０℃で２０時間乾燥したもの（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）をアンモニア分解触媒とした。

（試験方法）
反応管の上層(ガスの流入側)に前記脱硝触媒（Ｖ／Ｂａ／ＴｉＯ_２）を２０ｃｃ充填し、下層（ガスの流出側）に前記アンモニア分解触媒（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）を２０ｃｃ（充填高度４５ｍｍ）充填し、実施例と同条件で空気中に含まれる窒素酸化物を分解する性能を測定した。結果を［表１］及び［図１］［図２］及び［図３］に示す。

［表１］及び［図１］［図２］及び［図３］の結果から、本発明の方法であれば、前段の脱硝触媒層によって高い脱硝率が得られ、更に、後段のアンモニア分解触媒層によって、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）に対して過剰のアンモニア（ＮＨ_３）を使用しても、ほぼ完全に分解されることが明らかになった。また、本発明の脱硝処理方法であれば、Ｎ_２Ｏがほとんど発生しないことも明らかになった。

一方、脱硝触媒のみを用いた比較例１の脱硝処理方法では、多量の未反応のアンモニアが残留してしまい問題であった。また、本発明の方法で用いられている脱硝触媒と従来のアンモニア分解触媒とを組み合わせて用いた比較例２の脱硝処理方法では、Ｎ_２Ｏが大量発生してしまい問題であった。

脱硝触媒及びアンモニア分解触媒の組み合わせによるＤｅＮＯ_ｘ性能評価を示すグラフである。 脱硝触媒及びアンモニア分解触媒の組み合わせによるＤｅＮＯ_ｘ性能評価を示すグラフである。 脱硝触媒及びアンモニア分解触媒の組み合わせによるＤｅＮＯ_ｘ性能評価を示すグラフである。

Claims (6)

1. 窒素酸化物に対し反応等量以上の過剰アンモニアの存在下にて窒素酸化物含有排ガスを脱硝触媒と接触させて窒素酸化物を分解除去した後、アンモニア分解触媒と接触させることで該アンモニアを分解除去する排ガスの脱硝処理方法において、脱硝触媒がバナジウム含有触媒であり、アンモニア分解触媒が多孔質シリカアルミナ担体に周期表の第８族〜第１２族の金属元素から選ばれる少なくとも一つの金属元素をイオン交換法により担持したものであり、多孔質シリカアルミナのＳｉ／Ａｌ（原子比）が１〜９０であり、且つ、孔質シリカアルミナの比表面積が２００〜９００ｍ^２／ｇであることを特徴とする脱硝処理方法。
2. 脱硝触媒がアルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアのうちの少なくとも一種以上を担体とすることを特徴とする請求項１に記載の脱硝処理方法。
3. アンモニア分解触媒において周期表第８族〜第１２族の金属元素の含有量がアンモニア分解触媒の全質量に対し、０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の脱硝処理方法。
4. 多孔質シリカアルミナの平均粒子径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の脱硝処理方法。
5. 排ガス中の窒素酸化物の濃度が０．００５〜５容量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の脱硝処理方法。
6. 脱硝処理を行う反応温度が２００〜５００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の脱硝処理方法。

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