JPH08252459A

JPH08252459A - 酸化触媒

Info

Publication number: JPH08252459A
Application number: JP7330660A
Authority: JP
Inventors: Koji Sakano; 幸次坂野; Yoko Kumai; 葉子熊井; Masahiro Sugiura; 正洽杉浦; Haruo Doi; 晴夫土井
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1996-10-01
Also published as: CN1137945A

Abstract

(57)【要約】【課題】排気ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ₂）の硫酸化を
抑制できる酸化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】この酸化触媒は、アルミナを実質的に含ま
ないチタン酸カリウムからなる担体と該担体に担持され
た貴金属とからなる。この酸化触媒は固体酸性を示す物
質を触媒担体に使用していない。このため排気ガス中の
少なくともＨＣを低温から高活性で酸化浄化し、かつ、
ＳＯ₂の硫酸化を抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
やボイラーなどの燃焼排気ガス中に含まれる少なくとも
炭化水素（ＨＣ）を酸化浄化する触媒に関し、さらに詳
しくは、排気ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ₂）の硫酸化を
抑制できる酸化触媒に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化触媒として、特開昭５２−２
９４８７号公報に開示されているアルミナなどの多孔質
担体に白金などの貴金属を担持したのが一般的に知られ
ている。これらの酸化触媒は、多孔質担体の固体酸性、
あるいはＢＥＴ表面積の大きさに着目したものである。
しかし、これらの触媒の酸化性能はまだ十分でない。自
動車の排気ガス浄化触媒として実用化するためには低温
から活性の高い触媒が必要とされている。

【０００３】一方、本発明者等は先に、複鎖構造型粘土
鉱物を４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、少
なくとも一部が非晶質化した複鎖構造型粘土鉱物のマグ
ネシウムおよび／またはアルミニウムを鉄でイオン交換
し、白金および／またはパラジウムを担持してなる排気
ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化浄化する酸化触媒を出願した
（特開平４−３６３１３８号公報）。この酸化触媒によ
れば、ＨＣの５０％転化温度を１００℃乃至は２００℃
の範囲に下げることができ、触媒の活性を向上させるこ
とができた。

【０００４】特開昭６１−５４２３８号公報には、アル
ミン酸石灰と繊維状チタン酸カリウムを含む担体に白金
族および希土類元素より選択させる触媒を少なくとも１
種担持した排気ガス浄化用触媒体の開示がある。この排
気ガス浄化用触媒体はアルミン酸石灰を高温（９００〜
１０００℃）でも安定な状態に保持するための熱溶融防
止剤として繊維状チタン酸カリウムが０．５〜５０重量
％添加されている。この触媒体は、一酸化炭素、窒素酸
化物の浄化に有効であるとしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のアルミン酸石灰
と繊維状チタン酸カリウムを含む担体に白金族または希
土類元素を担持した酸化触媒では、一酸化炭素、窒素酸
化物の浄化ができるとしても、排気ガス中に二酸化硫黄
（ＳＯ₂）が混在する場合には、ＳＯ₂が酸化されて無
水硫酸となり硫酸（サルフェート）が生成するという問
題がある。すなわち、ＳＯ₂が酸化されてＳＯ₃として
大気中に放出されると大気中のＨ₂Ｏと反応して硫酸
（Ｈ₂ＳＯ₄）となり、問題が生ずる。一方、ＳＯ₂の
まま放出された場合は大気中のＯ₃と反応してＳＯ₃が
生成するが、大気中でＳＯ₂とＯ₃とが反応する確率は
高くなく、ＳＯ₃を生成するのに時間がかかり、ＳＯ₃
として大気中に放出されるのに比較して問題が生じな
い。このためＳＯ₃として大気中に放出されるのを可能
な限り減少させたい。

【０００６】なお、ＳＯ₂の酸化はアルミン酸石灰のよ
うなアルミナ成分が貴金属のＳＯ₂を酸化する触媒活性
を強め、次に示す反応によりＳＯ₃およびＨ₂ＳＯ₄を
生成する。ＳＯ₂＋（１／２）Ｏ₂→ＳＯ₃（１）ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳＯ₄ （２）かかるＳＯ₃およびＨ₂ＳＯ₄の生成は望ましくない。

【０００７】また、上記のアルミン酸石灰と繊維状チタ
ン酸カリウムを含む担体に白金族または希土類元素を担
持した酸化触媒は、低温での浄化性能が十分ではない。
本発明は、排気ガス中の少なくともＨＣを低温域で高活
性で酸化浄化し、かつ二酸化硫黄の硫酸化を抑制できる
酸化触媒とすることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化触媒は、ア
ルミナを実質的に含まないチタン酸カリウム（化学式：
Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂、４≦ｎ≦８ｎ；整数）からなる
担体と該担体に担持された貴金属とを有することを特徴
とする。チタン酸カリウムは、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）
を二酸化チタン（ＴｉＯ₂）と固相反応させて生成し、
カリウムが安定な状態で存在している。

【０００９】チタン酸カリウムは、酸化チタン（ＴｉＯ
₂）の結晶層間に酸化カリウム（Ｋ ₂Ｏ）が配位したも
のである。結晶層間にＫ₂Ｏが多く存在する場合（ｎ＜
４）、チタン酸カリウムは結晶構造的に不安定であり、
酸等の介在によりＫ₂Ｏが容易に溶出する。ｎが２未満
では規則性をもった結晶構造がとり得ず、チタン酸カリ
ウムの表面にＫが吸着担持された形となる。このことか
ら、ｎが２未満のものは、Ｋが水などに溶出されてしま
い、触媒活性を維持できないので好ましくない。また、
溶出した過剰なＫの存在で白金などの貴金属がカバーリ
ングされてしまい触媒活性を低下させるので好ましくな
い。

【００１０】さらに、ｎが４未満のものでは前述のよう
にＫ₂Ｏが酸溶液中で溶けやすく、触媒調整時の貴金属
担持溶液の性状が限定をうけるので好ましくない。一
方、ｎが８を超えるとＫの存在による触媒機能、とくに
硫酸化を抑制する作用が不十分となり触媒活性も十分で
ないので好ましくない。したがって、チタン酸カリウム
を化学式Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂で表したとき、化学式中の
ｎは４〜８であるのがよい。

【００１１】かかるチタン酸カリウムからなる担体に貴
金属を担持した触媒により、ＳＯ₂の酸化が抑制される
作用は次に記すようであると推定される。チタン酸カリ
ウムを触媒担体として用い、触媒成分である貴金属を担
持した触媒は、反応から考察した結果、下記の状態で作
用すると推定される。すなわち、貴金属は、チタン酸カ
リウムの結晶中、酸化チタン上に担持されている。酸化
チタンは結晶層内のＫ₂Ｏの存在から担体を構成するＴ
ｉＯ₂の電子状態が変わり、担体の特性に影響を与える
ため、チタン酸カリウムはＳＯ₂ガスを吸収しにくい状
態となっている。このことから貴金属をチタン酸カリウ
ムに担持した触媒はＳＯ₂ガスが酸化されにくい状態で
あると考えられる。さらに、チタン酸カリウム中のＫ₂
Ｏは、結晶表面に露出している部分が存在していること
から、Ｋ₂Ｏの近傍に貴金属が担持され、該Ｋ₂Ｏのア
ルカリ特性が貴金属に影響を与え、ＳＯ₂ガスの酸化反
応を抑制できているとも考えられる。以上の理由によ
り、触媒担体にチタン酸カリウムを用いることによりサ
ルフィートの生成抑制が達成されるものと推定される。

【００１２】チタン酸カリウムの代わりに、単にＴｉＯ
₂にＫ₂Ｏを担持しただけのものは処理排気ガス中に水
が存在すると、Ｋ₂Ｏが簡単に溶出し、Ｋ₂Ｏの担持効
果が激減する。さらに、他の担体ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃
などにカリウムを付着させたものは、水などの存在によ
りカリウムが溶出され、カリウムの存在効果が発揮でき
ない。またＳｉＯ₂の場合は、高温となるとカリウムと
反応して水ガラスが形成されるので好ましくない。

【００１３】本発明の担体はチタン酸カリウムのみで形
成するのが好ましい。即ち、粉末状ないしは多孔質のペ
レット状としたチタン酸カリウムを使用するのが好まし
い。なお、チタン酸カリウムに成形性を与えるために、
バインダーを使用することができる。かかるバインダー
としてはシリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア系
のものが好ましい。

【００１４】アルミナは、前記したようにＳＯ₂を酸化
してＳＯ₃およびＨ₂ＳＯ₄を生成するため担体の成分
として好ましくない。このため、本発明では、アルミナ
を実質的に含まないとしている。ここで、実質的に、と
はアルミナがたとえば不可避不純物として含まれる場合
まで排除するものではないことを言う。このように、不
可避不純物として含まれる場合等にはとくに不具合はな
い。

【００１５】本発明のチタン酸カリウムに担持する触媒
としては、貴金属触媒、特にＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩ
ｒの白金族金属が好ましい。なかでもＰｔは炭化水素
（ＨＣ）の分解能が高く、チタン酸カリウムのＫ₂Ｏが
若干溶けだしてもＨＣ分解性能を低下させる影響が少な
いのでＰｔを用いるのが望ましい。白金族金属の担持量
はチタン酸カリウム１００ｇに対して０．２〜１０ｇが
良い。担持量が０．２ｇ未満では触媒としての機能が十
分でなく１０ｇを超えた場合では金属の凝集がおき、触
媒作用が低下するだけでなくコストも上昇するので好ま
しくない。

【００１６】

【作用】本発明の酸化触媒によれば、アルミナを触媒担
体に使用していない。このため排気ガス中の少なくとも
ＨＣを低温から高活性で酸化浄化し、かつ、ＳＯ₂の硫
酸化を抑制することができる。そして、排気ガス中の炭
化水素は担体に担持された貴金属触媒により、下記の反
応式に従って酸化浄化される。

【００１７】Ｃ_nＨ_m＋ｙＯ₂→ｎＣＯ₂＋ｘＨ₂Ｏまた、二酸化硫黄は、ＳＯ₂＋（１／２）Ｏ₂→ＳＯ₃→（＋Ｈ₂Ｏ）→Ｈ₂
ＳＯ₄ の反応式に従って酸化されるが、担体にアルミナが含ま
れていないため、この酸化反応が比較的遅い。その結
果、硫酸の生成が抑制される。

【００１８】このように本発明のチタン酸カリウムに貴
金属を担持することで、炭化水素の浄化が主として促進
され、二酸化硫黄の酸化による硫酸の発生が抑制でき
る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、本実施例では実質的に触媒作用をする担体とその担
体に担持された貴金属の組成および担体と貴金属とバイ
ンダの組成の触媒能を試験した。従って、例えば、自動
車用内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装
置とするためには、本実施例の組成のものをハニカム担
体等の基体表面に被覆して被覆層としたり、所定粒径の
ペレツト状に成形する必要がある。本実施例では、単に
担体とその担体に担持された貴金属の組成および担体と
貴金属とバインダの組成の触媒能のみを調べるものであ
る。

【００２０】（実施例１）チタン酸カリウムは大塚化学
製のものでｎが４、６、８のものを用いた。各チタン酸
カリウム２０ｇにアセトン１００ｍｌを加え、遊星ボー
ルミルで粉砕処理し、１００メッシュ以下の粉末を担体
として用いた。このチタン酸カリウム担体に触媒金属と
して白金族元素である白金を担持した。用いた白金は田
中貴金属製のジニトロソ白金硝酸塩溶液（Ｐｔ−Ｐソル
ト）であり、担持量は該チタン酸カリウム担体１００ｇ
にたいして０．１〜１０ｇである。担持方法は、チタン
酸カリウム担体２０ｇに所定量のＰｔ−Ｐソルトを１０
０ｍｌの水で希釈した溶液を加え、１２０〜１５０℃の
温度で攪拌しながら蒸発乾固し、水分を蒸発させた後、
１１０℃で１５時間乾燥した。その後、大気中で３５０
℃で３時間熱処理したものを破砕し、篩にかけて粒径が
６〜１０メッシュの顆粒状として本発明の触媒を調製し
た。

【００２１】表１に示すチタン酸カリウムのチタンの量
ｎが８、６、４のもの、およびＰｔの担持量変えたＮ
ｏ．１〜１２の触媒を上記の方法で調整した。これら各
触媒の性能評価は、上記顆粒状の触媒７ｃｃを固定床流
通式反応装置に設置した。また、モデルガスとしては、
炭化水素（ＨＣ）にプロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）を炭素換算
で６００ｐｐｍ量、酸素を１０％、一酸化炭素を１００
０ｐｐｍ、二酸化炭素を５％、二酸化硫黄を２５ｐｐ
ｍ、水を１０％含んだ窒素ガスバランスの混合ガスを用
いた。そして入口ガス温度を５００〜１５０℃に変化さ
せて、プロピレンが５０％転化できる温度と、混合ガス
温度が４００℃の時のＳＯ ₂転化率（％）を、（出口ガ
ス中のＳＯ₂濃度／入口ガス中のＳＯ₂濃度）×１００
（％）で求めた。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】表１に示すように、本発明の触媒は、炭化水素の転化温
度が２１６〜２４５℃の範囲であり、４００℃における
二酸化硫黄の転化率も２６％以下であり、触媒性能を低
下させることなくＳＯ₂の転化を抑制することができ
る。

【００２３】（比較例１）触媒担体としてのＫ₂Ｏ・ｎ
ＴｉＯ₂のｎが２のチタン酸カリウムに実施例と同様の
方法でＰｔをチタン酸カリウム担体１００ｇにたいして
２ｇ担持した触媒を調製した。触媒性能は、実施例１と
同じ方法で評価した。結果を表２のＮｏ．１０１に示
す。この場合は、白金の量が同じＮｏ．１と比較して炭
化水素の転化温度が約６０℃高く、４００℃における二
酸化硫黄の転化率も１４％ほど高い。

【００２４】（比較例２）触媒担体としてＫ₂Ｏを含有
しないＴｉＯ₂に実施例１と同じ方法でＰｔをチタン酸
カリウム担体１００ｇにたいして２ｇ担持した触媒を調
製した。この触媒の性能を実施例１と同じ方法で評価し
た。結果を表２のＮｏ．１０２に示す。この場合は、炭
化水素の浄化能力はあるがＫ₂Ｏが存在しないため４０
０℃における二酸化硫黄の転化率が８５％で硫酸が生成
し易いことを示している。

【００２５】（比較例３）ＴｉＯ₂にＫＮＯ₃の水溶液
でＴｉＯ₂１モルに対し、Ｋが０．２５〜０．５モルに
なるように担持した（Ｎｏ．１０３〜１０７）。またＰ
ｔ担持量がＴｉＯ ₂とＫ₂Ｏの合計１００に対し２ｇ担
持した触媒を調製した。そして実施例と同じ方法で触媒
性能を調べた。

【００２６】結果を表２のＮｏ．１０３〜１０７に示
す。この場合も炭化水素の転化温度が３００℃を超え、
４００℃における硫酸への転化率も実施例に比べて高く
なっている。

【００２７】

【表２】したがって、Ｋ₂Ｏを単にＴｉＯ₂に付着させた場合
は、本発明に比べて炭化水素の５０％転化温度が高く、
硫酸転化率も大きく性能的に不充分であることがわか
る。

【００２８】（実施例２）チタン酸カリウム（Ｋ₂Ｏ・
８ＴｉＯ₂）（大塚化学製）１００重量部に対し、バイ
ンダーとしてのシリカ（ＳｉＯ₂）ゾル、チタニア（Ｔ
ｉＯ₂）ゾルまたはジルコニア（ＺｒＯ₂）ゾル（それ
ぞれ日産化学製）を固形分として表３に示す１〜１０重
量部加え、十分に混合した後、５００℃で焼成した。そ
の後、実施例１と同じ方法で、チタン酸カリウム１００
重量部に対し２ｇのＰｔを焼成体に担持させた。この
後、触媒担持焼成体を破砕し、篩にかけて粒径が６〜１
０メッシュの顆粒状として本実施例の触媒、Ｎｏ．１３
〜２０の８種類の触媒を調製した。

【００２９】これらの触媒について実施例１と同じ方法
で触媒性能を調べた。その結果を表３に合わせて示す。

【００３０】

【表３】表３より明らかなように、これらの触媒Ｎｏ．１３〜２
０は、炭化水素の転化温度が２２２〜２２８℃の範囲で
あり、４００℃における二酸化硫黄の転化率も２４〜２
８％であり、触媒性能を低下させることなくＳＯ₂の転
化を抑制することができた。

【００３１】（比較例４）実施例２のバインダーに代え
てアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）ゾル（日産化学製）を使用
し、チタン酸カリウム１００重量部に対し、バインダー
としてのアルミナを固形分として表４に示す１〜１０重
量部加え、他は実施例２と全く同じ方法で触媒を調製し
た。

【００３２】

【表４】触媒性能は、実施例１と同じ方法で評価した。結果を表
４に示す。

【００３３】表４より明らかなように、これらの触媒Ｎ
ｏ．１０８、１０９および１１０は、炭化水素の転化温
度が２２３〜２３０℃の範囲であり、好ましい触媒性能
を示している。しかし、４００℃における二酸化硫黄の
転化率が４８〜８２％と極めて高く、ＳＯ₂の転化を抑
制することができない。このようにＳＯ₂の転化を抑制
できないと、サルフェートが多量に生成してしまうた
め、好ましくない。

【００３４】

【発明の効果】本発明の酸化触媒によれば、排気ガス中
の少なくともＨＣは低温から高活性で酸化浄化し、かつ
ＳＯ₂の硫酸化を抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉浦正洽愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者土井晴夫愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナを実質的に含まないチタン酸カ
リウム（化学式：Ｋ ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂、４≦ｎ≦８
ｎ；整数）からなる担体と該担体に担持された貴金属を
有することを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】前記貴金属の担持量はチタン酸カリウム
１００ｇに対して０．２〜１０ｇである請求項１記載の
酸化触媒。