KR101087374B1 - 배기 가스 처리 촉매 및 배기 가스 처리 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 기재에 대한 코트층의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 탈초율을 유지하면서, 누설되는 암모니아의 비율을 저하시킬 수 있도록 한 배기 가스 처리 촉매 및 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 촉매에 있어서, 바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상 및 티타니아를 포함하는 다공성 촉매 기재의 표면에, 백금이 담지된 티타니아를 포함하는 코트층을 형성하였다.
배기 가스 처리 촉매, 탈초 촉매, 탈초 촉매 슬러리, 티타니아, 다공성 촉매 기재

Description

배기 가스 처리 촉매 및 배기 가스 처리 시스템 {EXHAUST GAS TREATMENT CATALYST, AND EXHAUST GAS TREATMENT SYSTEM}
본 발명은 배기 가스 처리 촉매 및 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
연소 배기 가스의 탈초(脫硝)에 있어서, 암모니아(NH3)를 환원제로서 사용하여, 질소산화물(NOx)을 질소(N2)와 수증기(H2O)로 분해하는 방법이 있다. 이때, 상기 반응에 있어서의 반응 속도 및 반응률을 향상시키기 위해 탈초 촉매를 이용하고 있다. 그로 인해, NOx의 분해율을 향상시키기 위해서는, NH3를 주입할 때, NH3/NOx 몰비를 향상시키면 된다. 그러나, NH3/NOx 몰비를 지나치게 크게 하면, 미반응 암모니아가 배기 가스에 혼입될 우려가 있다. 이와 같은 상태로 배기 가스를 대기 중에 방출하면, 누설된 암모니아에 의한 2차 공해 등이 발생할 우려가 있다.
이와 같은 사정에 대해, 특허 제3436567호 공보(특허 문헌 1)의 기술과 같이, 미반응 암모니아에 대해 산화 촉매층을 설치한 배기 가스 정화 촉매가 알려져 있다.
그러나, 이와 같은 배기 가스 정화 촉매는 탈초 촉매 슬러리를 사용하여 형성되는 약 0.5㎜라고 하는 매우 두꺼운 탈초 촉매층을 설치하고 있다. 이는, 탈초 를 확실하게 행하기 위해 필수적인 층이었다. 그러나, 이와 같이 탈초 촉매층을 두껍게 하면 압력 손실이 커져, 플랜트의 운전 효율이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 탈초 촉매층을 두껍게 하는 것은, 촉매 담체층을 배기 가스 정화 촉매로서 사용할 수 없었기 때문이었다.
특허 문헌 1 : 특허 제3436567호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 촉매 기재에 대한 코트층의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 탈초율을 유지하면서 누설되는 암모니아의 비율을 저하시킬 수 있도록 한 배기 가스 처리 촉매 및 배기 가스 처리 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 촉매에 있어서, 바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상 및 티타니아를 포함하는 다공성 촉매 기재의 표면에, 백금이 담지된 티타니아를 포함하는 코트층을 형성한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 그 일 실시 형태로, 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 촉매에 있어서, 백금이 담지된 티타니아를 포함하는 촉매 슬러리와, 바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상 및 티타니아로 조제한 촉매 슬러리를 배합하여 이루어지는 촉매 슬러리를, 바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상 및 티타니아를 포함하는 다공성 촉매 기재의 표면에 적용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매는 상기 코트층 중에서, 티타니아와 백금(Pt)의 총계에 대해 백금이 0.05 내지 0.1중량％의 범위에서 포함되도록 하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매는 상기 코트층의 두께를 100 내지 300㎛로 하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매는, 상기 실시 형태에서 상기 코트층 내의 백금은 바나듐산화물과 근접하지 않는다.
본 발명은 다른 측면에 있어서, 배기 가스 처리 시스템이고, 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 시스템에 있어서, 가스 흐름 상류측에 탈초 촉매를 배치하고, 그 후류에, 본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매를 배치한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 촉매 기재에 대한 코트층의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 탈초율을 유지하면서, 누설되는 암모니아의 비율을 저하시킬 수 있도록 한 배기 가스 처리 촉매 및 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.
이하에, 본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매 및 배기 가스 처리 시스템에 대해, 그 실시 형태를 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.
(다공성 촉매 기재)
본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매에서는, 기재(基材)로서, 다공성 촉매 기재를 사용한다. 다공성 촉매 기재는, 바람직하게는 다공성 벌집형 촉매 기재이다.
구체적으로는, 다공성 촉매 기재는 바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상 및 티타니아를 원료로 하여 성형한다.
일반적으로는, 원자비로, V/W/Ti ＝ 0.1 내지 0.6/3 내지 9/70 내지 80, 또는 V/Mo/Ti ＝ 0.1 내지 0.6/3 내지 9/70 내지 80이 되도록 배합하는 것이 적합하다.
또한, 탈초 촉매 성분을 포함하는 기재를 조제하기 위해서는, 예를 들어 메타티탄산 슬러리에 암모니아수를 추가하고, 파라텅스텐산암모늄의 분말을 소정량 추가하여, 혼합한 후 건조 소성하여 촉매 분말을 얻는다. 이 분말과 필요에 따라서 성형 조제를 니더에 넣고, 적당하게 물을 추가하여 혼련하여, 압출 성형하고, 건조 후 소성한다. 이와 같이 하여 조제한 기재는 세공 용적을 0.25 내지 0.40g/cc로 하는 것이 적합하다.
다공성 촉매 기재는 배기 가스 유래의 질소산화물(NOx) 및 암모니아를 분해했을 때에 발생하는 질소산화물(NOx)의 양쪽을 분해하는 데 있어서 탈초 촉매로서 의 기능을 발휘한다.
본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매는 다공성 촉매 기재가 탈초 촉매로서의 기능을 발휘한다. 따라서, 미반응의 암모니아를 분해하면서, 그때 생성되는 질소산화물(NOx)을 분해하므로, 탈초 효율이 저하되는 경우가 없다.
(백금이 담지된 티타니아를 포함하는 코트층)
본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매에서는, 상기와 같이 하여 조제한 다공성 촉매 기재에 코트층을 형성한다. 이 코트층은 백금이 담지된 티타니아를 포함한다.
이 코트층은 백금이 담지된 티타니아, 즉 암모니아 산화 촉매와, 탈초 촉매를 포함하는 단일의 층으로서 형성할 수 있다.
(코트층을 형성한 배기 가스 처리 촉매의 제조 방법)
코트층을 설치하기 위해, 촉매 슬러리를 조제하고, 이를 상기 다공성 촉매 기재에 도포하여 소성하는 방법을 예시할 수 있다.
일 형태로서, 구상 티타니아(직경 2 내지 4㎜)를 염화백금 수용액(H2PtCl6) 등의 백금 수용액에 함침하고, Pt를 구상 티타니아에 대해 0.05 내지 0.1중량％ 담지한다. 이것을 건조한 후, 450 내지 500℃에서 3 내지 5시간 소성하여 분말 촉매 1을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 분말 촉매 1에 물을 추가하여, 습식 볼밀 분쇄를 행함으로써 촉매 슬러리 1(암모니아 산화 촉매 슬러리)을 얻는다.
마찬가지로, 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화몰리브덴으로부터 선택된 1종 이상 및 산화티탄을 혼합하여 이루어지는 분말 촉매 2에 물을 추가하여, 습식 볼밀 분쇄함으로써 촉매 슬러리(탈초 촉매 슬러리) 2를 얻는다. 이 경우, 일반적으로는, 원자비로, V/W/Ti ＝ 0.1 내지 0.6/3 내지 9/70 내지 80, 또는 V/Mo/Ti ＝ 0.1 내지 0.6/3 내지 9/70 내지 80이 되도록 배합하는 것이 적합하다.
동일한 슬러리 농도로 조정한 촉매 슬러리 1과 촉매 슬러리 2를 각각 30 내지 40중량부와 60 내지 70중량부가 되도록 혼합하여 촉매 슬러리 3을 얻는다.
그리고, 다공성 촉매 기재, 예를 들어 다공성 벌집형 촉매 기재를 촉매 슬러리 3에 침지하여, 이 촉매를 건조한 후, 450 내지 500℃에서 3 내지 5시간 소성한다. 기재 표면적 1㎡당 85 내지 115g(코트층 두께 85 내지 115㎛) 도포한다. 이에 의해 얻어지는 이원 기능 촉매는 백금이 담지된 티타니아, 즉 암모니아 산화 촉매와, 탈초 촉매를 포함하는 단일의 층으로 이루어지는 코트층을 다공성 촉매 기재에 형성한 배기 가스 처리 촉매이다.
또한, 이와 같이 코트층을 단일층으로 구성하는 경우, 암모니아를 산화할 때의 백금의 촉매 특성을 향상시키기 위해서는, 바나듐산화물을 근접시키지 않는 것이 적합하다.
본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매는 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하도록 기능한다. 즉, 이하와 같은 탈초 반응 및 암모니아 산화 분해를 행한다.
탈초산 반응
NO ＋ NH3 ＋ 1/4O2 ＝ N2 ＋ 3/2H2O (1)
암모니아 산화 분해 반응
NH3 ＋ 3/4O2 ＝ 1/2N2 ＋ 3/2H2O (2)
NH3 ＋ 5/4O2 ＝ NO ＋ 3/2H2O (3)
본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매는 배기 가스 처리 시스템에 채용할 수 있다. 이와 같은 배기 가스 처리 시스템은 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 시스템이다. 구체적인 형태로서, 가스 흐름 상류측에 탈초 촉매를 배치하고, 그 후류에 본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매를 배치함으로써 배기 가스 처리 시스템을 구축할 수 있다.
이와 같은 배기 가스 처리 시스템은 탈초 촉매에 비해 누설 NH3를 저감시킬 수 있는 등의 이점을 갖는다.
(제1 실시예)
구상 티타니아(직경 2 내지 4㎜)를 염화백금 수용액(H2PtCl6)에 함침하여 백금(Pt)을 구상 티타니아에 대해 0.05 중량％ 담지하였다. 건조 후, 500℃에서 5시간 소성하여 분말 촉매 1을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 분말 촉매(암모니아 산화 촉매) 1에 물을 추가하여, 습식 볼밀로 분쇄를 행함으로써 촉매 슬러리 1을 얻었다. 마찬가지로, 0.6중량부의 산화바나듐, 9중량부의 산화텅스텐 및 80중량부의 산화티탄으로 이루어지는 분말 촉매(탈초 촉매) 2에 물을 추가하여, 습식 볼밀로 분쇄함으로써 촉매 슬러리 2를 얻었다.
동일한 슬러리 농도로 조정한 촉매 슬러리 1과 촉매 슬러리 2를 각각 35중량부와 65중량부가 되도록 혼합하여 촉매 슬러리 3을 얻었다. 다음에, 다공성 촉매 기재로서 사용하는 0.6중량부의 산화바나듐, 9중량부의 산화텅스텐 및 80중량부의 산화티탄으로 이루어지는 다공성 벌집형 촉매 기재(탈초 촉매로서 기능함)를 상기 촉매 슬러리 3에 침지하여, 이 촉매를 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하였다.
상기 기재의 표면적 1㎡당 100g(코트층 두께 약 100㎛) 도포하여, 얻어진 벌집형 배기 가스 처리 촉매를 이원 기능 촉매 1로 하였다.
(제2 실시예)
상기 이원 기능 촉매 1의 조제법으로, 백금(Pt) 담지량을 0.1중량％로 하고, 그 밖에는 제1 실시예와 동일한 방법으로 조제하여 이원 기능 촉매 2를 얻었다.
(제1 비교예)
TiO2―V2O5―WO3계 탈초 촉매[TiO2 : V2O5 : WO3 ＝ 80 : 0.6 : 9(질량비)]를 이하와 같이 조제하였다.
메타티탄산 슬러리(TiO2 함량 30질량％) 3600g에 NH3 함량 25％인 암모니아수를 추가하여, pH를 6.5로 조절하였다. 이것에, 파라텅스텐산암모늄의 분말을 WO3 환산으로 9질량％가 되도록 추가하여, 2시간 습식으로 혼련한 후 건조하고, 또한 550℃에서 5시간 소성하여 산화티탄과 산화텅스텐으로 이루어지는 분말을 얻었다. 이 분말에 메타바나딘산암모늄의 수용액을 V2O5 환산으로 0.6질량％가 되도록 첨가하여, 충분히 혼합한 후 건조하여 450℃에서 4시간 소성하여, 산화티탄[TiO2]― 산화바나듐[V2O5]― 산화텅스텐[WO3]으로 이루어지는 분말(A)을 얻었다. 분말(A) 1000g에 카르복시메틸셀룰로오스 25g, 폴리에틸렌옥사이드 12.5g을 니더에 넣고, 적당한 물을 추가하여 30분 혼련하여 50㎟로 압출 성형하고, 건조 후 500℃에서 5시간 소성하였다.
(제2 비교예)
제1 실시예에서 염화백금 수용액(H2PtCl6)을 염화팔라듐 수용액으로 변경한 것 이외는 동일한 수법으로 촉매를 조제하였다.
이상의 이원 기능 촉매 1 내지 5 및 탈초 촉매를 사용하여 성능 시험을 행하였다.
성능 시험의 조건은 이하와 같다.
배기 가스 온도 : 380℃
배기 가스 유속 : 2.3Nm/초
NOx 농도 : 500ppm
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011058359196-pct00002
본 발명에 관한 배기 가스 처리 촉매에서는, 탈초율을 95％로 유지하면서, 누설되는 암모니아의 농도를 저감시키고, 또한 코트층의 두께를 얇게 할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 촉매에 있어서,
    티타니아 입자를 백금 수용액에 함침하고, 백금을 티타니아 입자에 담지하고, 건조시키고, 소성시킨 분말 촉매 1에 물을 첨가하여 분쇄하여 촉매 슬러리 1을 얻고,
    바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상을 티타니아에 담지하고, 건조시키고, 소성시킨 분말 촉매 2에 물을 첨가하여 분쇄하여 촉매 슬러리 2를 얻고,
    상기 촉매 슬러리 1과 상기 촉매 슬러리 2를 혼합하여 촉매 슬러리 3을 얻고,
    다공성 촉매 기재를 촉매 슬러리 3에 침지하여, 건조시키고, 소성하여 상기 다공성 촉매 기재의 표면에, 백금이 담지된 티타니아를 포함하는 코트층을 형성한 것을 특징으로 하는, 배기 가스 처리 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 촉매에 있어서, 백금이 담지된 티타니아를 포함하는 촉매 슬러리와, 바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상 및 티타니아로 조제한 촉매 슬러리를 배합하여 이루어지는 촉매 슬러리를, 바나듐(V)의 산화물, 텅스텐(W)의 산화물 및 몰리브덴(Mo)의 산화물로부터 선택된 1종 이상 및 티타니아를 포함하는 다공성 촉매 기재의 표면에 적용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 처리 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코트층 중에서, 티타니아와 백금(Pt)의 총계에 대해 백금이 0.05 내지 0.1중량％의 범위에서 포함되는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 처리 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코트층의 두께가 100 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 처리 촉매.
  5. 암모니아를 환원제로 하여 접촉적으로 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 동시에, 미반응의 암모니아를 분해 제거하는 배기 가스 처리 시스템에 있어서, 가스 흐름 상류측에 탈초 촉매를 배치하고, 그 후류에 제1항의 배기 가스 처리 촉매를 배치한 것을 특징으로 하는, 배기 가스 처리 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코트층의 두께가 85 내지 115㎛인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 처리 촉매.
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