JP2015526284A

JP2015526284A - ディーゼル酸化触媒複合体

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Publication number: JP2015526284A
Application number: JP2015526769A
Authority: JP
Inventors: スン，シヤン; エイ．ロス，スタンリー; ヴェント，クラウディア; シュティーベルス，ズザンネ; デリング，ヘルケ
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2033-08-28
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Abstract

排気ガス排出物の処理、たとえば、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の削減、ならびにＮＯのＮＯ２への酸化のための酸化触媒複合体が開示されている。該触媒複合体は、触媒複合体から出るＮＯ２を最適化するため、２つの異なる白金族金属組成を含有する２つのウォッシュコート層を含む。ＮＯ酸化の向上のための鍵は、Ｐｔを含有する一方でＰｄを実質的に含まない、１つの触媒層を有することである。該触媒複合体を利用した方法およびシステムも開示されている。

Description

本発明は、概括的には、炭化水素、一酸化炭素、および窒素の酸化物を含有する、ガス状蒸気の処理に使用される積層触媒に関する。より詳細には、本発明は、複数の層、たとえば２層の材料を有する希薄燃焼酸化触媒複合体を対象とする。

希薄燃焼エンジン、たとえば、ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジンの作動は、ユーザーに優れた燃費を提供し、燃料希薄条件下において高い空燃比でそれらが作動するため、気相の炭化水素および一酸化炭素の排出量が非常に低い。希薄燃焼エンジンの排出物は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素（ＣＯ）を包含する。ＮＯ_ｘは、窒素酸化物の様々な化学種を表すのに使用される用語であり、中でも、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２）を包含する。

耐火金属酸化物支持体上に分散した貴金属を含む酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排気を処理して、炭化水素および一酸化炭素の両方のガス状汚染物質を、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって二酸化炭素および水に変換する際に使用されることが公知である。このような触媒は、一般的に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、またはより単純に触媒コンバータと呼ばれるユニット中に含有されており、これらのユニットは、ディーゼル動力エンジンからの排気流路に設置されて、大気中に排出される前に排気を処理する。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属の基材担体（たとえば、本明細書の下記に記載されるフロースルーモノリス担体）上に形成され、その上に、１つまたは複数の触媒被覆組成物が堆積される。ガス状のＨＣ、ＣＯ、および粒子状物質の変換に加えて、白金族金属（典型的には、耐火酸化物支持体上に分散している）を含有する酸化触媒は、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ_２への酸化を促進する。

ＤＯＣ設計における１つの重要な要素は、高温曝露後の触媒失活である。熱により誘起されるＤＯＣの失活は、触媒成分または担体のシンタリングの結果として発生し得る。触媒成分のシンタリングは、初めは十分に分散している触媒部位の融合または結晶子成長を伴う。この凝集により、表面積対体積比が小さくなり、触媒性能が低下する。あるいは、ＤＯＣの高温への曝露により、触媒担体のシンタリングが生じ得る。これは、触媒活性部位へのアクセシビリティの低下を引き起こす担体の細孔構造の損失を伴う。

排出物規制がより厳しくなるに伴い、性能の向上、たとえばＤＯＣにおけるＮＯ_２形成の向上を実現し、それにより、希薄燃焼エンジン排出物システムの全体の性能を向上させる、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）システムの開発が引き続き必要とされている。

本発明の態様は、ディーゼル酸化触媒の組成物、希薄燃焼エンジンからの排気ガスを処理するための方法およびシステムを包含する。本発明の実施形態は、エンジン排気からのＮＯ_ｘ、ＣＯおよびＨＣを変換するのに有用であるが、これらに限定されない。本発明の一態様は、希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出物の削減のための酸化触媒であって、ある長さ、入口端および出口端を有する担体基材、担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、酸化触媒の触媒材料が、下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を備える、酸化触媒に関する。下部ウォッシュコート層は、白金（Ｐｔ）成分およびパラジウム（Ｐｄ）成分を約４：１から１：４の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含み、上部ウォッシュコート層は、ゼオライト、Ｐｔ、および耐火金属酸化物支持体を含み、上部ウォッシュコート層は、パラジウムを実質的に含まない。本発明のこの態様の酸化触媒複合体は、希薄燃焼エンジンにおいて、炭化水素および一酸化炭素を削減するのに有効であり、またＮＯをＮＯ_２に酸化するのにも有効である。一部の実施形態では、上部ウォッシュコートは、バリウムを実質的に含まず、下部ウォッシュコート層は、ゼオライトを実質的に含まない。他の実施形態では、耐火金属酸化物支持体は、シリカ−アルミナを含む。様々な実施形態の上部ウォッシュコート層は、Ｐｔ成分を約１０ｇ／ｆｔ^３から１２０ｇ／ｆｔ^３の範囲の量で含む。１つまたは複数の他の実施形態では、下部ウォッシュコート層は、Ｐｔ成分を約５ｇ／ｆｔ^３から８５ｇ／ｆｔ^３の範囲の量で含み、Ｐｄ成分を約５ｇ／ｆｔ^３から５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の量で含む。一部の実施形態では、ＮＯ酸化を最大化するため、上部ウォッシュコート層は、下部ウォッシュコート層より高い担持量の白金族金属を含有する。さらなる実施形態では、該複合体は、上部層中と下部層中に１：１から４：１の範囲の質量比で白金族金属を含有する。他の実施形態では、上部ウォッシュコートは、約６０から１２０ｇ／ｆｔ^３の範囲の白金を含み、下部ウォッシュコート層は、白金およびパラジウムを約１：４から１：１の質量比で含む。１つまたは複数の実施形態では、該酸化触媒は、ＣＯおよびＨＣの酸化を最大化するように改変され、ここで、上部ウォッシュコート層は、下部ウォッシュコート層より低い担持量の白金族金属を含有する。様々な実施形態では、該複合体は、上部層中と下部層中に１：４から１：１の範囲の質量比の白金族金属を含有することにより、炭化水素および一酸化炭素の酸化を促進すると同時に、依然として少なくとも３０％のＮＯ酸化を実現する。一部の実施形態では、上部ウォッシュコートは、約１０から６０ｇ／ｆｔ^３の範囲の白金を含み、下部ウォッシュコート層は、白金およびパラジウムを約１：１から４：１の範囲の白金とパラジウムの質量比で含む。

１つまたは複数の実施形態では、本発明は、希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出物の削減のための酸化触媒複合体であって、ある長さ、入口端および出口端を有する担体基材、担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、酸化触媒の触媒材料が、下部ウォッシュコートおよび上部ウォッシュコートを備える、酸化触媒複合体に関する。下部ウォッシュコートは、耐火金属酸化物支持体、白金（Ｐｔ）成分、およびパラジウム（Ｐｄ）成分を、約９：１から１：４の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含む。上部ウォッシュコート層は、ゼオライト、耐火金属酸化物支持体、白金成分（Ｐｔ）、およびパラジウム成分（Ｐｄ）を、約１：１から１００：１の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含む。該酸化触媒複合体は、希薄燃焼エンジン排気における炭化水素および一酸化炭素の削減ならびにＮＯのＮＯ_２への酸化に有効である。一部の実施形態では、上部ウォッシュコートは、約３〜３０ｇ／ｆｔ^３の範囲の酸化バリウムをさらに含む。様々な実施形態では、ＣＯおよびＨＣの酸化を最大化するため、上部ウォッシュコート層は、下部ウォッシュコート層より低い担持量の白金族金属を含有する。

１つまたは複数の実施形態では、本発明は、希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出物の削減のための触媒複合体であって、ある長さ、入口端および出口端を有する担体基材、担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、酸化触媒の触媒材料が、下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を備える、触媒複合体に関する。上部ウォッシュコート層は、耐火金属酸化物、ゼオライト、ならびに白金成分（Ｐｔ）およびパラジウム成分（Ｐｄ）を、約９：１から１：４の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含む。下部ウォッシュコート層は、Ｐｔおよび耐火金属酸化物支持体を含み、該酸化触媒複合体は、希薄燃焼エンジン排気における炭化水素および一酸化炭素の削減ならびにＮＯのＮＯ_２への酸化に有効である。様々な実施形態では、下部ウォッシュコート層は、パラジウムを実質的に含まず、バリウムを実質的に含まない。一部の実施形態では、下部ウォッシュコート層は、パラジウム成分をさらに含み、白金成分およびパラジウム成分は、約１：１から１００：１の範囲のＰｔとＰｄの質量比で存在する。さらなる実施形態では、下部ウォッシュコート層は、約３〜３０ｇ／ｆｔ^３の範囲の酸化バリウムをさらに含む。

本発明の別の態様は、希薄燃焼エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを、白金（Ｐｔ）成分およびパラジウム（Ｐｄ）成分を約４：１から１：４の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含む下部ウォッシュコート層と、ゼオライト、Ｐｔおよび耐火金属酸化物支持体を含み、パラジウムを実質的に含まない上部ウォッシュコート層とを含む、ハニカム基材を通して流すことを含み、ディーゼル酸化触媒が、排気ガス流からのＣＯおよびＨＣの削減ならびにＮＯのＮＯ_２への酸化に有効である、方法に関係する。様々な実施形態では、該酸化触媒複合体の上部ウォッシュコートは、Ｂａを実質的に含まず、下部ウォッシュコートは、ゼオライトを実質的に含まない。１つまたは複数の実施形態では、耐火金属酸化物支持体は、シリカ−アルミナ酸化物を含む。

本発明の別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、および他の排気成分を含む希薄燃焼エンジン排気ガス排出物の処理のためのシステムに関係する。該排出物処理システムは、排気マニホールドを介して希薄燃焼エンジンと流体連通している排気導管と、本発明の１つまたは複数の実施形態の酸化触媒複合体であり、担体基材が、フロースルー基材またはウォールフロー基材である、酸化触媒複合体と、酸化触媒複合体の下流に位置する、触媒化煤煙フィルタおよびＳＣＲ触媒組成物とを含む。１つまたは複数の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、触媒化煤煙フィルタに担持されている。一部の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、銅で促進された８員環開口部を有する小細孔ゼオライトを含む。さらなる実施形態では、小細孔ゼオライトは、ＣＨＡ構造を有する。

本発明による新規なディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ウォッシュコート組成物を含み得る、ハニカム型耐火担体部材の斜視図である。図１に対して拡大し、図１の担体の端面に平行な平面に沿って見た部分断面図であり、図１に示されたガス流路のうちの１つの拡大図を示す図である。本発明のある実施形態によるエンジン排出物処理システムの概略図である。本発明のある実施形態によるエンジン処理システムの概略図である。本発明のある実施形態によるエンジン処理システムの概略図である。

希薄燃焼（たとえばディーゼル）触媒複合体、システムおよび方法が提供される。１つまたは複数の実施形態では、触媒複合体は、２つのウォッシュコート層：白金およびパラジウムならびに耐火金属酸化物支持体を含む下部ウォッシュコート層と、ゼオライト、白金および耐火金属酸化物支持体を含む上部ウォッシュコート層とを含む。１つまたは複数の実施形態では、上部ウォッシュコート層は、パラジウムを実質的に含まない。別個のウォッシュコート層を設けることは、ＣＯ変換の過度の損失なしにＮＯ_２形成を増大させることを意図している。上部ウォッシュコートからパラジウムを最小化および／または排除すると、希薄燃焼エンジンの排気ガスシステムに設置された場合にエージングを経験するエージング後の触媒複合体において、ＮＯ_２形成の増大が実現されることが見出された。加えて、触媒材料の下部コート中の白金とパラジウムの比を変化させると、エージング後の触媒複合体において、ＮＯ_２形成をさらに増大させると同時に、ＣＯおよびＨＣの変換の損失を最小化することができる。

本発明の別の態様は、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有する希薄燃焼エンジン排気ガス流排出物を処理するための方法を提供する。ディーゼルエンジンからの排気ガス流は、本明細書に記載された触媒複合体を用いて処理し、触媒複合体から出る排気ガス中のＮＯ_２含量の増大を実現することができる。

本発明の実施形態によれば、触媒複合体の各層は、異なる白金族金属組成を有する。第１の層（第１のまたは上部ウォッシュコート層）中では、白金が実質的に唯一の存在する白金族金属である一方、第２の層（第２のまたは下部ウォッシュコート層）中には、ＰｔとＰｄの両方が存在する。上部ウォッシュコート層中のＰｔの量が多いと、耐硫黄性が向上すると同時に、ＮＯ_２形成が増大する。走行サイクルのコールドスタート期間中にＨＣを吸蔵するため、上部ウォッシュコート層は、炭化水素（ＨＣ）吸蔵成分、たとえばゼオライトを含有する。触媒が温まると、炭化水素（ＨＣ）吸蔵成分は、吸蔵されたＨＣを放出し、これが続いて、触媒上で変換される。一部の実施形態では、上部ウォッシュコート層は、バリウムまたはＮＯ_ｘ吸蔵化合物を本質的に含まない。バリウムが上部ウォッシュコート中に存在する実施形態では、酸化バリウムは、約３から３０ｇ／ｆｔ^３の間の量で存在し得る。１つまたは複数の実施形態によれば、上部ウォッシュコートは、約１０から１４０ｇ／ｆｔ^３、特定の実施形態では約１０から１００ｇ／ｆｔ^３の範囲の量のＰｔを含有する。

第２のまたは下部ウォッシュコート層は、ＰｔおよびＰｄを含有し得る。１つまたは複数の実施形態では、下部ウォッシュコート層は、Ｐｔ：Ｐｄ質量比が、約１０：１未満であるが約１：４より大きい、たとえば、約４：１から１：４の範囲である。また、約１：４、約１：１、または約２．５：１および９：１のＰｔ：Ｐｄ比も挙げられる。特定の実施形態では、ＮＯ_２形成を最大化すると同時に、ＣＯ変換の損失を最小化するため、最小の下部ウォッシュコートＰｔ：Ｐｄ質量比である２．５：１が提供される。一部の実施形態では、ゼオライト上のＰＧＭのシンタリングを防止するため、下部ウォッシュコートは、ＨＣ吸蔵材料（たとえばゼオライト）を全く含有しない。一部の実施形態では、下部ウォッシュコートは、シリカ−アルミナウォッシュコートを高温エージングに対して安定化するため、バリウムを含有する。

触媒複合体という記述は、触媒成分、たとえば、ＨＣ、ＣＯおよび／またはＮＯ_ｘの酸化を触媒するのに有効である白金族金属成分を含有する１つまたは複数のウォッシュコート層を有する担体基材、たとえばハニカム基材を備える触媒物品を意味する。

「本質的にない」、「本質的に含まない」、および「実質的に含まない」という記述は、記載された材料が、若干量（つまり、ウォッシュコートの１０質量％未満、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、またはさらに１％）で、記載された層中に意図的に供給されるか、または記載された層に非意図的に移行／拡散し得ることを意味する。

「パラジウムを実質的に含まない」という記述は、記載された材料が、若干量（つまり、そのウォッシュコート中の白金族金属の１０質量％未満、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、またはさらに１％）で、記載された層中に、意図的または非意図的に存在し得ることを意味する。「バリウムを実質的に含まない」という記述は、記載された材料が、若干量（つまり、ウォッシュコートの２質量％未満）で、記載された層中に、意図的または非意図的に存在し得ることを意味する。

乾燥質量による白金族金属のパーセンテージという記述（たとえば「乾燥質量で約２．８％」）は、耐火金属酸化物支持体上の白金族金属の割合を指す。

高表面積耐火金属酸化物支持体とは、２０Åより大きい細孔および広い細孔分布を有する支持体粒子を指す。本明細書で定義される場合、このような金属酸化物支持体は、分子篩、具体的にはゼオライトを除外する。高表面積耐火金属酸化物支持体、たとえば、「シリカ−アルミナ酸化物」とも称されるシリカ−アルミナ支持体材料は、典型的に、６０平方メートル毎グラム（「ｍ^２／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を示し、多くの場合、最大約２００ｍ^２／ｇ以上である。このようなシリカ−アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物を含むが、実質的な量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含有してもよい。活性化アルミナ以外の耐火金属酸化物は、所与の触媒中の少なくとも一部の触媒成分の支持体として使用することができる。たとえば、バルクセリア、ジルコニア、シリカジルコニア、アルファアルミナ、チタニア、シリカチタニア、および他の材料は、このような使用が公知である。これらの材料の多くは、活性化アルミナより著しく低いＢＥＴ表面積を有するという欠点を持つが、この欠点は、得られる触媒の耐久性がより大きいことによって相殺される傾向にある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を指すという、その通常の意味を有する。細孔直径および細孔容積も、ＢＥＴ型のＮ_２吸着を使用して決定することができる。望ましくは、活性アルミナは、６０から３５０ｍ^２／ｇ、典型的には９０から２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。モノリス上の耐火酸化物支持体のウォッシュコート担持量は、好ましくは約０．１から約６ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは約２から約５ｇ／ｉｎ^３、最も好ましくは約２から約４ｇ／ｉｎ^３である。

本明細書で使用される場合、ゼオライトなどの分子篩とは、粒子状形態で触媒白金族金属を支持することができる材料であって、実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０Å以下である材料を指す。触媒層における「非ゼオライト支持体」という記述は、分子篩またはゼオライトではない材料であって、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤などを、会合、分散、含浸、または他の好適な方法により受ける材料を指す。このような支持体の例は、高表面積耐火金属酸化物を包含するが、これに限定されない。本発明の１つまたは複数の実施形態は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、ジルコニア−シリカ、チタニア−シリカ、およびジルコニア−チタニアからなる群から選択される活性化化合物を含む、高表面積耐火金属酸化物支持体を包含する。

ゼオライトは、天然または合成のゼオライト、たとえば、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−１３ゼオライト、ＳＡＰＯ５ゼオライト、オフレタイト、Ｈベータゼオライト、またはベータゼオライトであり得る。特定のゼオライト吸着材料は、高いシリカ／アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約２５／１、好ましくは少なくとも約５０／１からのシリカ／アルミナモル比を有してもよく、有用な範囲は約２５／１から１０００／１であり、５０／１から５００／１、および約２５／１から３００／１、約１００／１から２５０／１、あるいは約３５／１から１８０／１も挙げられる。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、Ｙ、およびベータゼオライトを包含する。特に好ましい吸着剤は、ＵＳ６，１７１，５５６に開示されている種類のベータゼオライトを含み得る。十分なＨＣ吸蔵容量を保証するため、および低温吸蔵後の温度上昇中に吸蔵パラフィンの早期の放出を防止するため、モノリス上のゼオライト担持量は、０．１ｇ／ｉｎ^３より小さいべきではない。好ましくは、ゼオライト含量は、約０．４から約０．７ｇ／ｉｎ^３の範囲である。ゼオライトからの芳香族化合物およびパラフィンの早期の放出は、ＣＯおよびＨＣの着火の遅延を引き起こし得る。

「含浸させた」という記述は、貴金属含有溶液を、ゼオライトまたは非ゼオライト支持体などの材料の細孔中に入れることを意味する。詳細な実施形態では、貴金属の含浸は、初期湿潤によって達成され、この場合、希釈された貴金属含有溶液の体積は、支持体本体の細孔容積におよそ等しい。初期湿潤含浸は、一般的に、材料の細孔系全体にわたる前駆体の溶液の実質的に均一な分布をもたらす。貴金属を添加する他の方法も、当技術分野で公知であり、使用することができる。

本発明の実施形態によるガス処理物品の構成要素およびシステムの詳細を下記に提供する。

担体
１つまたは複数の実施形態によれば、担体は、ＤＯＣ触媒の製造に典型的に使用される材料のうちのいずれであってもよく、好ましくは、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。任意の好適な担体を用いることができ、たとえば、担体の入口または出口面からそこを通って延在する複数の細く平行なガス流路を有し、流路がそこを通る流体流れを受け入れるような種類のモノリス担体などである。その流体入口からその流体出口まで本質的に直線路である流路は、壁によって画定され、壁の上に、触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆され、それにより、流路を通って流れるガスが触媒材料と接触する。モノリス担体の流路は、たとえば、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状およびサイズであり得る薄い壁のチャネルである。

このようなモノリス担体は、断面１平方インチあたり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含有し得るが、はるかに少ないものを使用してもよい。たとえば、担体は、約５０から６００、より通常には約２００から４００セル毎平方インチ（「ｃｐｓｉ」）を有してもよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形であるかまたは他の多角形の形状である断面を有することができる。フロースルー基材は、典型的に、０．００２から０．１インチの間の壁厚を有する。好ましいフロースルー基材は、０．００２から０．０１５インチの間の壁厚を有する。

セラミック担体は、任意の好適な耐火材料、たとえば、コージェライト、コージェライト−αアルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどでできていてよい。

本発明の積層触媒複合体に有用な担体は、金属性の性質であってもよく、１つまたは複数の金属または金属合金で構成されていてもよい。金属担体は、様々な形状、たとえば、波板またはモノリス形態で用いられ得る。好ましい金属支持体は、耐熱性の金属および金属合金、たとえば、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的なまたは主要な成分である他の合金を包含する。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの１つまたは複数を含有してもよく、これらの金属の総量は、有利には、合金の少なくとも１５質量％を占めていてよく、たとえば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および最大２０質量％のニッケルである。合金はまた、少量または微量の１つまたは複数の他の金属、たとえば、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどを含有してもよい。アルミニウム含有金属担体の表面は、担体の表面に酸化アルミニウム層を形成することによって合金の耐食性を向上させるため、高温、たとえば１０００℃以上で酸化させてもよい。このような高温により誘起される酸化は、耐火金属酸化物支持体および触媒促進金属成分の担体への付着を強化し得る。

触媒化煤煙フィルタ（ＣＳＦ）については、基材は、ハニカムウォールフローフィルタ、巻回または充填繊維フィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタ等であってもよく、ウォールフローフィルタが好ましい。ＣＳＦ組成物を支持するのに有用なウォールフロー基材は、基材の長手軸に沿って延在する複数の細く実質的に平行なガス流路を有する。典型的に、各流路は、基材本体の一方の端部で封鎖され、交互の流路が反対の端面で封鎖されている。

本発明のシステムで使用するための特定のウォールフロー基材は、流体流が、過大な背圧の上昇または物品全体の圧力降下を引き起こすことなくその中を通過する、薄い多孔性壁のハニカム（モノリス）を包含する。標準的に、清浄なウォールフロー物品の存在は、０．０３６ｐｓｉから１０ｐｓｉの背圧を生じさせる。該システムで使用されるセラミックウォールフロー基材は、好ましくは、少なくとも４０％（たとえば４０から７０％）の気孔率を有し、少なくとも５ミクロン（たとえば５から３０ミクロン）の平均細孔径を有する材料で形成される。より好ましくは、基材は、少なくとも４６％の気孔率を有し、少なくとも１０ミクロンの平均細孔径を有する。これらの気孔率およびこれらの平均細孔径を有する基材を下記の技法を用いて被覆する場合、適切なレベルのＣＳＦ触媒組成物を基材に担持させて、優れたＮＯ_ｘ変換効率および煤煙の燃焼除去を達成することができる。これらの基材は、ＣＳＦ触媒の担持にもかかわらず、依然として適切な排気流量特性、すなわち許容可能な背圧を保持することができる。好適なウォールフロー基材は、たとえば、ＵＳ４，３２９，１６２に開示されている。

図１および２。図１および２は、本発明の一実施形態による例示的な担体部材２を示す。図１を参照すると、耐火担体部材２は、円筒形の形状であり、円筒形の外面４、上流端面６、および端面６と全く同じである下流端面８を有する。担体部材２は、その中に形成された複数の細く平行なガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８まで担体２を通って延在し、流路１０は、担体２をそのガス流路１０を介して長手方向に通る流体の流れ、たとえばガス流を許容するように、閉塞されていない。図２により容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形の形状、例示された実施形態では実質的に正方形であるが、Ｊ．Ｃ．Ｄｅｔｔｌｉｎｇらの１９８２年６月１５日に発行された米国特許第４，３３５，０２３号に従って角丸であるように、寸法決定および構成されている。当技術分野でおよび時に下記で「ウォッシュコート」と称される個別の下部層１４は、担体部材の壁１２に付着または被覆される。図２に示されるように、第２の個別の上部ウォッシュコート層１６は、下部ウォッシュコート層１４の上から被覆される。

図２に示されるように、担体部材は、ガス流路１０によって設けられる空隙を備え、これらの流路１０の断面積および流路を画定する壁１２の厚さは、担体部材の種類によって変動する。同様に、このような担体に塗布されるウォッシュコートの質量は、場合によって変動する。故に、ウォッシュコートもしくは触媒金属成分または組成物の他の成分の分量を表す際、触媒担体の単位体積あたりの成分の質量という単位を使用することが簡便である。したがって、グラム毎立方インチ（「ｇ／ｉｎ^３」）およびグラム毎立方フィート（「ｇ／ｆｔ^３」）という単位が本明細書で使用され、担体部材の空隙の体積を包含する、担体部材の体積あたりの成分の質量を意味する。

作動中、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含む希薄燃焼エンジンからの排気ガス状排出物は、初めに、上部ウォッシュコート層１６に遭遇し、その後、下部ウォッシュコート層１４に遭遇する。

触媒複合体の製造
触媒複合体は、先行技術で周知の方法によって、容易に製造することができる。代表的な方法を以下に記載する。本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、基材担体材料、たとえばハニカム型担体部材に塗布される触媒または他の材料の薄い付着性の被覆であって、処理されるガス流がその中を通過するのを許容するよう十分に多孔性である被覆という、当技術分野におけるその通常の意味を有する。

触媒複合体は、モノリス担体上に層として容易に製造することができる。特定のウォッシュコートの第１の層については、高表面積耐火金属酸化物の微粉化した粒子を、適当なビヒクル、たとえば水中でスラリー化する。次いで、所望の担持量の金属酸化物、たとえば、浸漬１回あたり約０．５から約２．５ｇ／ｉｎ^３が担体に堆積されるように、担体をこのようなスラリー中に１回または複数回浸漬してもよく、またはスラリーを担体に被覆してもよい。貴金属（たとえば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはそれらの組合せ）、安定剤、および／または促進剤などの成分を組み込むため、このような成分を、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリーに組み込んでもよい。その後、被覆された担体を、たとえば４００〜６００℃で約１０分から約３時間、加熱することによって焼成する。本発明の目的において、「白金成分」という用語は、その焼成または使用時に、触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に分解するかまたは他の様式で変換される、任意の化合物、錯体などを意味する。典型的に、パラジウムが所望される場合、パラジウム成分は、耐火金属酸化物支持体、たとえばシリカ−アルミナ上での成分の分散を達成するため、化合物または錯体の形態で利用される。本発明の目的において、「パラジウム成分」という用語は、その焼成または使用時に、触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に分解するかまたは他の様式で変換される、任意の化合物、錯体などを意味する。金属成分を耐火金属酸化物支持体粒子に含浸または堆積させるために使用される液体媒体が、金属もしくはその化合物もしくはその錯体または触媒組成物中に存在し得る他の成分と不利に反応せず、かつ加熱および／または真空の適用時に揮発または分解によって金属成分から除去することが可能である限り、金属成分の水溶性化合物もしくは水分散性化合物または錯体を使用してもよい。一部の場合には、液体の除去の完了は、触媒が使用に供され、作動中に遭遇する高温にさらされるまで起こらない場合がある。一般的に、経済性および環境的側面の両観点から、貴金属の可溶性の化合物または錯体の水溶液が利用される。たとえば、好適な化合物は、硝酸パラジウムまたは硝酸テトラアンミンパラジウムまたは白金塩化白金酸、アミン可溶化水酸化白金等である。焼成工程中、または少なくとも複合体の使用の初期段階中に、このような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。

本発明の積層触媒複合体の任意の層を製造する好適な方法は、所望の貴金属化合物（たとえばパラジウム化合物）の溶液と、微粉化した高表面積の耐火金属酸化物支持体、たとえばシリカ−アルミナなどの少なくとも１つの支持体であって、実質的にすべての溶液を吸収して、後に水と合わせて被覆可能なスラリーを形成する湿潤固体を形成するのに十分に乾燥している支持体との混合物を製造することである。１つまたは複数の実施形態では、スラリーは、酸性であり、たとえば約２から約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適切な量の無機または有機酸をスラリーに添加することによって下げてもよい。酸および原料の相溶性が考慮される場合、両方の組合せを使用することができる。無機酸は、硝酸を包含するが、これに限定されない。有機酸は、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などを包含するが、これらに限定されない。その後、所望であれば、水溶性もしくは水分散性化合物または安定剤、たとえば酢酸バリウム、および促進剤、たとえば硝酸ランタンを、スラリーに添加してもよい。

一実施形態では、その後、スラリーを粉砕して、実質的にすべての固形物の粒径が、平均直径で、約２０ミクロン未満、すなわち約０．１〜１５ミクロンの間となるようにする。粉砕は、ボールミルまたは他の同様の装置で達成してもよく、スラリーの固形物含量は、たとえば約２０〜６０質量％、より特定すると約３０〜４０質量％であり得る。

第１の層の担体への堆積について上記したのと同じようにして、追加の層、すなわち第２および第３の層を製造し、第１の層に堆積させてもよい。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載された構造または方法工程の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な様式で実施することが可能である。以下、単独でまたは限定されない組合せで使用される記載された組合せを包含する、積層触媒のための好ましい設計が提供され、その用途は、本発明の他の態様のシステムおよび方法を包含する。

先述のように、本発明の触媒組成物は、２つの明らかに異なる白金族金属組成が用いられた２つの層を含む。第１のまたは上部ウォッシュコート層は、ゼオライト、Ｐｔ、および耐火金属酸化物支持体を含む。一部の実施形態では、上部ウォッシュコートは、パラジウムを実質的に含まない。第２のまたは下部ウォッシュコート層は、白金およびパラジウムを９：１から１：４の間のＰｔ：Ｐｄ質量比で含有する。一実施形態では、モノリスの体積あたりの貴金属のグラム数に基づく総貴金属成分担持量は、５から５００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは１０から２５０ｇ／ｆｔ^３、好ましくは１５から１５０ｇ／ｆｔ^３である。

一実施形態では、ＮＯ酸化のための高Ｐｔ層およびＣＯ／ＨＣ酸化のための低Ｐｔ：Ｐｄ層は、逆転される。白金およびパラジウムは、上部ウォッシュコート層中に、約１：４から１０：１、より具体的には１：１から５：１、さらに具体的には約１：１から２：１の範囲のＰｔ：Ｐｄ質量比で存在し、この実施形態の下部ウォッシュコート層は、約５：１から１００：１、より具体的には５：１から１０：１の高いＰｔ：Ｐｄ質量比を有する。下部ウォッシュコート中のＰｔおよびＰｄの総担持量は、約９０ｇ／ｆｔ^３であり、上部ウォッシュコート中のＰｔおよびＰｄの総担持量は、約３０ｇ／ｆｔ^３である。この実施形態の貴金属担持量は、ＣＯ削減を向上させると同時に、依然としてＮＯ酸化の向上を維持するのに有用である。

１つまたは複数の実施形態では、上部ウォッシュコート層中の白金（Ｐｔ）の総担持量は、約１０ｇ／ｆｔ^３から１２０ｇ／ｆｔ^３の範囲である。一部の実施形態では、上部ウォッシュコート中の総Ｐｔは、約６０ｇ／ｆｔ^３から１２０ｇ／ｆｔ^３の範囲、またはさらに約１０から６０ｇ／ｆｔ^３の範囲である。一部の実施形態では、上部ウォッシュコート層中の白金およびパラジウムの総担持量は、約７０ｇ／ｆｔ^３から１２０ｇ／ｆｔ^３の範囲、あるいは約１０ｇ／ｆｔ^３から６０ｇ／ｆｔ^３の範囲である。１つまたは複数の実施形態では、下部コート中の白金の総担持量は、約５ｇ／ｆｔ^３から８５ｇ／ｆｔ^３の範囲であり、下部コート中のパラジウムの総担持量は、約５ｇ／ｆｔ^３から５０ｇ／ｆｔ^３の範囲である。本発明の１つまたは複数の実施形態では、上部ウォッシュコートおよび下部ウォッシュコートを合わせた総白金およびパラジウム含量は、約４：１のＰｔ：Ｐｄ質量比で存在する。一部の実施形態では、該複合体は、上部層中と下部層中に約１：４から４：１の範囲の質量比で白金族金属を含有する。１つまたは複数の実施形態では、該複合体は、上部層中と下部層中に約２：１から４：１の範囲、あるいは約１：３から１：１の範囲の質量比で白金族金属を含有する。１つまたは複数の実施形態では、下部ウォッシュコート層は、ＰｔおよびＰｄを約１：４から４：１の範囲のＰｔ：Ｐｄ質量比で含む。他の実施形態では、上部ウォッシュコート層は、ＰｔおよびＰｄ成分を約１：１から１００：１の範囲のＰｔ：Ｐｄの質量比で含む。

様々な実施形態では、上記の上部および下部ウォッシュコートの成分は、反対にしてもよい。たとえば、１つまたは複数の実施形態では、上部ウォッシュコートは、Ｐｔ成分およびＰｄ成分を約９：１から１：４の範囲のＰｔ：Ｐｄの質量比で含む。他の実施形態では、下部ウォッシュコート層は、ＰｔおよびＰｄを約１：１から１００：１の範囲のＰｔ：Ｐｄの質量比で含む。１つまたは複数の実施形態では、下部ウォッシュコートは、約３〜３０ｇ／ｆｔ^３の範囲の酸化バリウムを含む。

本発明の一部の態様では、該複合体は、ＮＯのＮＯ_２への酸化のために改変され得る。具体的には、該複合体は、総ＮＯ_ｘの約４０％から６０％の範囲がＮＯ_２形成するように改変され得る。

希薄燃焼エンジン用排出物システム
本発明の別の態様は、ディーゼル排気ガス排出物の処理のための本明細書に記載された触媒複合体に加えて１つまたは複数の構成要素を含む、排出物処理システムに関する。例示的な排出物処理システムは、本発明のこの実施形態による排出物処理システム３２の概略図を表す図３を参照することによって、より容易に理解され得る。図３を参照すると、ガス状汚染物質（たとえば、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯ_ｘ）および粒子状物質を含有する排気ガス流は、ディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジン３４から、排気移送ライン３６を介して、本発明の実施形態による触媒複合体の形態であるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に運ばれる。ＤＯＣ３８において、未燃焼のガス状で揮発性の炭化水素（すなわちＶＯＦ）および一酸化炭素は、大部分が燃焼されて、二酸化炭素および水を形成する。加えて、ＮＯ_ｘ成分のうちのある比率のＮＯが、ＤＯＣにおいてＮＯ_２に酸化され得る。排気流は、次に、排気ライン４０を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒化煤煙フィルタ（ＣＳＦ）４２に運ばれる。ＣＳＦ４２は、任意選択で、パッシブ再生のために触媒化される。ＣＳＦ４２を介して粒子状物質を除去した後、排気ガス流は、排気ライン４４を介して運ばれる。アンモニア前駆体（たとえば尿素水）が、ライン２３を介して、排気ライン４４に注入される。アンモニアが添加された排気ガス流は、ライン４４を介して、ＮＯ_ｘの処理および／または変換のための下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）構成要素４６に運ばれる。

別の例示的な排出物処理システムが、本発明のある実施形態による排出物処理システム４８の概略図を表す図４に示される。図４を参照すると、ガス状汚染物質（たとえば、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯ_ｘ）および粒子状物質を含有する排気ガス流は、ディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジン３４から、排気ライン３６を介して、本発明の実施形態による触媒複合体の形態であるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に運ばれる。ＤＯＣ３８において、未燃焼のガス状で揮発性の炭化水素（すなわちＶＯＦ）および一酸化炭素は、大部分が燃焼されて、二酸化炭素および水を形成する。加えて、ＮＯ_ｘ成分のうちのある比率のＮＯが、ＤＯＣにおいてＮＯ_２に酸化され得る。排気流は、次に、排気ライン４４を介して運ばれる。アンモニア前駆体（たとえば尿素水）が、ライン２３を介して、排気ライン４４に注入される。アンモニアが添加された排気ガス流は、ライン４４を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉しＮＯ_ｘを処理および／または変換する選択的接触還元物質担持触媒煤煙フィルタ（ＳＣＲｏＦ）５０に運ばれる。任意選択で、排気ガス流は、ライン５２を介して、ＮＯ_ｘのさらなる処理および／または変換のための下流の選択的接触還元物質（ＳＣＲ）５３に運ばれてもよい。

別の例示的な排出物処理システムが、本発明のある実施形態による排出物処理システム５４の概略図を表す図５に見られる。図５を参照すると、ガス状汚染物質（たとえば、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯ_ｘ）および粒子状物質を含有する排気ガス流は、ディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジン３４から、排気ライン３６を介して、本発明の実施形態による触媒複合体の形態であるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に運ばれる。ＤＯＣ３８において、未燃焼のガス状で不揮発性の炭化水素（すなわちＶＯＦ）および一酸化炭素は、大部分が燃焼されて、二酸化炭素および水を形成する。加えて、ＮＯ_ｘ成分のうちのある比率のＮＯが、ＤＯＣにおいてＮＯ_２に酸化され得る。排気流は、次に、ライン４４を介して運ばれる。アンモニア前駆体（たとえば尿素水）が、ライン２３を介して、排気ライン４４に注入される。アンモニアが添加された排気ガス流は、ライン４４を介して、ＮＯ_ｘの処理および／または変換のための下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）構成要素５６に運ばれる。任意選択で、排気ガス流は、ライン５８を介して、排気流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒化煤煙フィルタ（ＣＳＦ）６０に運ばれてもよい。

ＳＣＲ触媒（４６、５０、５３、または５６）は、約１５０℃から約６００℃の温度範囲にわたって、アンモニアを用いた選択的接触還元によりＮＯ_ｘ成分を窒素に変換するのに有効である、任意の組成物であり得る。好適な触媒は、Ｗドープチタニアに支持されたバナジウム酸化物、または銅および／もしくは鉄などの卑金属で促進したゼオライトを包含する。好適なゼオライトは、ＺＳＭ−５、ベータ、ＵＳＹ、ＣＨＡ等を包含する。特定の実施形態は、８員環細孔開口部および二重６員環二次構造単位を有するゼオライト、たとえば、以下の構造型を有するものを対象とする：ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴおよびＳＡＶ。１つまたは複数の実施形態によれば、ゼオライトをその構造型によって定義することは、その構造型ならびに同じ構造型を有するあらゆる同形骨格材料、たとえば、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料を包含することを意図していることが理解される。より具体的な実施形態では、アルミノシリケートゼオライト構造型という記述は、その材料を、骨格中に置換されたリンまたは他の金属を含まないゼオライトに限定する。当然のことながら、アルミノシリケートゼオライトは、続いて、１つまたは複数の促進剤金属、たとえば、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウムまたは白金族金属でイオン交換され得る。しかしながら、明確にするために、本明細書で使用される場合、「アルミノシリケートゼオライト」は、アルミノホスフェート材料、たとえば、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料を除外し、より幅広い「ゼオライト」という用語は、アルミノシリケートおよびシリカ−アルミナ−ホスフェート酸化物（ＳＡＰＯ）を包含することを意図している。

特定のシステム実施形態では、卑金属で促進した、その３次元多孔性により利用しやすい８員環細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトをＳＣＲ触媒用ゼオライトとして使用する場合、ＳＣＲ触媒をＣＳＦと一体化することが可能である。より具体的には、ウォールフローフィルタの形態のＣＳＦに、銅および／または鉄で促進した８員環開口部を有する小細孔ゼオライトのウォッシュコートを担持させる。特定の実施形態では、ゼオライトは、ＣＨＡ結晶構造を有する。ウォールフローフィルタ上の銅および／または鉄で促進したゼオライトの担持量は、０．５ｇ／ｆｔ^３から２．４ｇ／ｆｔ^３の範囲であり得る。特定の実施形態では、０．５ｇ／ｆｔ^３、０．６ｇ／ｆｔ^３、０．７ｇ／ｆｔ^３、０．８ｇ／ｆｔ^３、０．９ｇ／ｆｔ^３、１．０ｇ／ｆｔ^３、１．１ｇ／ｆｔ^３、１．２ｇ／ｆｔ^３、１．３ｇ／ｆｔ^３、１．４ｇ／ｆｔ^３、１．５ｇ／ｆｔ^３、２．４ｇ／ｆｔ^３の担持量が挙げられる。一部の実施形態では、下流のＳＣＲ触媒５３をシステムから排除し、それにより、全体のシステム構成の設置面積を縮小することが可能である場合があり、その理由は、使用される構成要素が少なくなるからである。特定の実施形態では、ウォッシュコートは、液体ビヒクル、たとえば水中のゼオライトの固体粒子の懸濁液を塗布することにより得られるスラリーを担持したウォッシュコートの形態であり、これは、ウォッシュコートがフィルタ壁の表面に存在するおよび／または浸透することができるように、ウォールフローフィルタに塗布される。

本発明によるディーゼル酸化触媒複合体は、様々な排出物処理システムに容易に適用可能である。本発明によれば、ＮＯ酸化が向上したＤＯＣ複合体は、パッシブな煤煙燃焼のためのＤＯＣ＋ＣＳＦもしくはＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲシステム、ＦｅおよびもしくはＣｕ−ゼオライトＳＣＲ触媒を用いた、ＳＣＲ性能を増大させるためのＤＯＣ＋ＳＣＲもしくはＤＯＣ＋ＳＣＲ＋ＣＳＦシステム、またはＳＣＲｏＦ性能を向上させるためのＤＯＣ＋ＳＣＲ担持触媒化煤煙フィルタ（ＤＯＣ＋ＳＣＲｏＦ）システムにおいて用いられ得る。

以下の非限定的な例は、本発明の様々な実施形態を例示する働きをするものとする。それぞれの例において、担体はコージェライトであった。上部ウォッシュコートおよび下部ウォッシュコートという記述は、担体におけるコートの位置に限定を設けるものではない。

例１
２つの層：下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を有する酸化触媒複合体を製造した。積層触媒複合体は、パラジウムおよび白金を含有し、総貴金属担持量は約１２０ｇ／ｆｔ^３であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ質量比は約４／１／０であった。基材は、５．３ｉｎ^３（０．０９Ｌ）の体積、４００セル毎平方インチのセル密度、およびおよそ１００μｍの壁厚を有していた。層は以下のように製造した：

下部ウォッシュコート層
下部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナ、水酸化バリウム（乾燥質量で約１．７％）、Ｐｔ（乾燥質量で約１％）、およびＰｄ（乾燥質量で約１％）であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ質量比は１／１であった。下部ウォッシュコート層の総担持量は、１．６ｇ／ｉｎ^３であった。

硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムおよびアミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。シリカ−アルミナを水と合わせることによって水性スラリーが形成され（４５〜５０％固形分スラリー）、酸を添加してｐＨを４．５未満とし、９０％粒径が８ミクロン未満となるまでミリングした。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーをコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

上部ウォッシュコート層
上部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積シリカ−アルミナ、Ｈベータゼオライト（乾燥質量で約４２％）、好適な結合剤（乾燥質量で約４％）、およびＰｔ（乾燥質量で約６％）であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ質量比は１：０であった。この外側層の総担持量は、１．２ｇ／ｉｎ^３であった。

アミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。シリカ−アルミナの水性スラリーが形成され、酸を使用してそのｐＨを４．５未満に低下させた。スラリーを、９０％粒径が１６ミクロン未満となるまでミリングした。ゼオライトをスラリーに添加した。次いで、スラリーを、９０％粒径が１０ミクロン未満となるまでミリングした。結合剤をスラリーに添加した。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーを、下部ウォッシュコート層の上からコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコートおよび上部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

例２
２つの層：下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を有する酸化触媒複合体を製造した。積層触媒複合体は、パラジウムおよび白金を含有し、総貴金属担持量は約１２０ｇ／ｆｔ^３であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ質量比は約４／１／０であった。基材は、５．３ｉｎ^３（０．０９Ｌ）の体積、４００セル毎平方インチのセル密度、およびおよそ１００μｍの壁厚を有していた。層は以下のように製造した：

下部ウォッシュコート層
下部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナ、水酸化バリウム（乾燥質量で約１．７％）、Ｐｔ（乾燥質量で約２．２％）、およびＰｄ（乾燥質量で約０．９％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は２．５：１であった。下部ウォッシュコート層の総担持量は、１．６ｇ／ｉｎ^３であった。

上部ウォッシュコート層
上部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積シリカ−アルミナ、Ｈベータゼオライト、好適な結合剤（乾燥質量で約４％）、およびＰｔ（乾燥質量で約３．５％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は１：０であった。上部ウォッシュコート層の総担持量は、１．２ｇ／ｉｎ^３であった。

アミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。シリカ−アルミナの水性スラリーが形成され、酸を使用してそのｐＨを４．５未満に低下させた。スラリーを、９０％粒径が１６ミクロン未満となるまでミリングした。次いで、ゼオライトをスラリーに添加した。次いで、スラリーを、９０％粒径が１０ミクロン未満となるまでミリングした。結合剤をスラリーに添加した。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーを、下部ウォッシュコート層の上からコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコートおよび上部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

例３
２つの層：下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を有する酸化触媒複合体を製造した。積層触媒複合体は、パラジウムおよび白金を含有し、総貴金属担持量は約１２０ｇ／ｆｔ^３であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ質量比は約４／１／０であった。基材は、５．３ｉｎ^３（０．０９Ｌ）の体積、４００セル毎平方インチのセル密度、およびおよそ１００μｍの壁厚を有していた。層は以下のように製造した：

下部ウォッシュコート層
下部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナ、水酸化バリウム（乾燥質量で約１．７％）、Ｐｔ（乾燥質量で約０．２％）、およびＰｄ（乾燥質量で約０．９％）であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ質量比は１／４であった。下部ウォッシュコート層の総担持量は、１．６ｇ／ｉｎ^３であった。

硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムおよびアミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。シリカ−アルミナの水性スラリーが形成され、酸を使用してそのｐＨを４．５未満に低下させ、９０％粒径が８ミクロン未満となるまでミリングした。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーをコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

上部ウォッシュコート層
上部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積シリカ−アルミナ、Ｈベータゼオライト、好適な結合剤（乾燥質量で約４％）、およびＰｔ混合物（乾燥質量で約８％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は１：０であった。上部ウォッシュコート層の総担持量は、１．２ｇ／ｉｎ^３であった。

例４
２つの層：下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を有する酸化触媒複合体を製造した。積層触媒複合体は、パラジウムおよび白金を含有し、総貴金属担持量は約１２０ｇ／ｆｔ^３であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ質量比は約４／１／０であった。基材は、５．３ｉｎ^３（０．０９Ｌ）の体積、４００セル毎平方インチのセル密度、およびおよそ１００μｍの壁厚を有していた。層は以下のように製造した：

下部ウォッシュコート層
下部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナ、水酸化バリウム（乾燥質量で約０．６％）、Ｐｔ（乾燥質量で約２．８％）、およびＰｄ（乾燥質量で約０．３％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は約９：１であった。下部ウォッシュコート層の総担持量は、１．６ｇ／ｉｎ^３であった。

上部ウォッシュコート層
上部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積シリカ−アルミナ、Ｈベータゼオライト、好適な結合剤（乾燥質量で約４％）、水酸化バリウム（乾燥質量で約１．４％）、Ｐｄ（乾燥質量で約０．７％）、およびＰｔ（乾燥質量で約０．７％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は約１：１であった。上部ウォッシュコート層の総担持量は、約１．２ｇ／ｉｎ^３であった。

硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムおよびアミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。スラリーを、９０％粒径が１６ミクロン未満となるまでミリングした。次いで、ゼオライトをスラリーに添加した。次いで、スラリーを、９０％粒径が１０ミクロン未満となるまでミリングした。結合剤をスラリーに添加した。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーを、下部ウォッシュコート層の上からコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコートおよび上部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

比較例５
２つの層：上部ウォッシュコート層および下部ウォッシュコート層を有する比較用酸化触媒複合体を製造した。積層触媒複合体は、パラジウムおよび白金を含有し、総貴金属担持量は約１２０ｇ／ｆｔ^３であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ質量比は４／１／０であった。基材は、５．３ｉｎ^３（０．０９Ｌ）の体積、４００セル毎平方インチのセル密度、およびおよそ１００μｍの壁厚を有していた。層は以下のように製造した：

下部ウォッシュコート層
下部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナ、水酸化バリウム（乾燥質量で約１％）、ならびに貴金属である白金（乾燥質量で約２．３％）およびパラジウム（乾燥質量で約０．６％）であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ質量比は４／１であった。下部ウォッシュコート層の総担持量は、約１．２ｇ／ｉｎ^３であった。

硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムおよびアミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。次いで、水性スラリーが形成され、酸を使用してそのｐＨを低下させた。スラリーを、９０％粒径がおよそ１０ミクロン未満となるまでミリングした。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーをコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、焼成した。

上部ウォッシュコート層
上部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナ、Ｈベータゼオライト、結合剤（乾燥質量で約３％）、水酸化バリウム（乾燥質量で約０．９％）、ならびに貴金属である白金（乾燥質量で約２．８％）およびパラジウム（乾燥質量で約０．７％）であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ質量比は４／１であった。上部ウォッシュコート層の総担持量は、１．６ｇ／ｉｎ^３であった。

硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムおよびアミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。次いで、水性スラリーが形成され、酸を使用してそのｐＨを低下させた。スラリーを、９０％粒径が１６ミクロン未満となるまでミリングした。次いで、ゼオライトをスラリーに添加した。次いで、スラリーを、９０％粒径が１０ミクロン未満となるまでミリングした。結合剤をスラリーに添加した。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーを、下部ウォッシュコート層の上からコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコートおよび上部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

例６
２つの層：下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を有する酸化触媒複合体を製造した。積層触媒複合体は、パラジウムおよび白金を含有し、総貴金属担持量は約１２０ｇ／ｆｔ^３であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ質量比は約４／１／０であった。基材は、５．３ｉｎ^３（０．０９Ｌ）の体積、４００セル毎平方インチのセル密度、およびおよそ１００μｍの壁厚を有していた。層は以下のように製造した：

下部ウォッシュコート層
下部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナおよびＰｔ（乾燥質量で約３．３％）であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ質量比は１／０であった。下部ウォッシュコート層の総担持量は、１．６ｇ／ｉｎ^３であった。

アミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。シリカ−アルミナの水性スラリーが形成され、酸を使用してそのｐＨを４．５未満に低下させ、９０％粒径が８ミクロン未満となるまでミリングした。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーをコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

上部ウォッシュコート層
上部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積シリカ−アルミナ、Ｈベータゼオライト、好適な結合剤（乾燥質量で約４％）、水酸化バリウム（乾燥質量で約２．３％）、Ｐｔ（乾燥質量で約０．６％）、およびＰｄ（乾燥質量で約２．３％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は１：４であった。上部ウォッシュコート層の総担持量は、１．２ｇ／ｉｎ^３であった。

硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムおよびアミン塩の形態の白金を、遊星型ミキサー（Ｐ−ミキサー）によってシリカ−アルミナに含浸させて、湿潤粉末を形成すると同時に、初期湿潤を達成した。シリカ−アルミナの水性スラリーが形成され、酸を使用してそのｐＨを４．５未満に低下させた。スラリーを、９０％粒径が１６ミクロン未満となるまでミリングした。次いで、ゼオライトをスラリーに添加した。次いで、スラリーを、９０％粒径が１０ミクロン未満となるまでミリングした。結合剤をスラリーに添加した。触媒をコージェライト基材に堆積させるために当技術分野で公知の堆積法を使用して、スラリーを、下部ウォッシュコート層の上からコージェライト担体に被覆した。被覆の後、下部ウォッシュコートおよび上部ウォッシュコート層を加えた担体を乾燥させ、次いで、４５０℃の温度で約１時間焼成した。

例７
２つの層：下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を有する酸化触媒複合体を製造した。積層触媒複合体は、パラジウムおよび白金を含有し、総貴金属担持量は約１２０ｇ／ｆｔ^３であり、名目Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ質量比は約４／１／０であった。基材は、５．３ｉｎ^３（０．０９Ｌ）の体積、４００セル毎平方インチのセル密度、およびおよそ１００μｍの壁厚を有していた。層は以下のように製造した：

下部ウォッシュコート層
下部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積（１８０ｍ^２／ｇ）シリカ−アルミナ、水酸化バリウム（乾燥質量で約１．０％）、Ｐｔ（乾燥質量で約０．５％）、およびＰｄ（乾燥質量で約０．５％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は１：１であった。下部ウォッシュコート層の総担持量は、１．６ｇ／ｉｎ^３であった。

上部ウォッシュコート層
上部ウォッシュコート層中に存在する成分は、高表面積シリカ−アルミナ、Ｈベータゼオライト、好適な結合剤（乾燥質量で約４％）、水酸化バリウム（乾燥質量で０．８％）、Ｐｔ（乾燥質量で約７．８％）、およびＰｄ（乾燥質量で約０．９％）であり、名目Ｐｔ：Ｐｄ質量比は９：１であった。上部ウォッシュコート層の総担持量は、１．２ｇ／ｉｎ^３であった。

例８−試験
例１〜５の複合体を以下のように試験した。１”×３”サイズの触媒複合体を、実験室オーブンでのエージングによって、およそ８００℃、１０％蒸気で１６時間エージングした。エージングの後、例１〜５の積層触媒を、一時的実験室反応器において、ＥＵＲＯ５試験サイクルを使用して試験した。測定された平均のＮＯ_２の形成およびＣＯの変換を、表１に報告する。

表１の試験結果は、Ｐｄを実質的に含まないＰｔおよびゼオライトを含む上部ウォッシュコート層を有する触媒を使用する利点を示す。例１〜７に記載された触媒複合体のそれぞれについて、ＮＯ_２形成が、例５のエージング後の対照に対して顕著に向上した。とりわけ、エージング後の例１〜４および６〜７はすべて、ＮＯ_２形成が、フレッシュな対照の例５と少なくとも同程度に効率的であった。加えて、ＣＯ変換効率は、エージング後の例１〜７において、エージング後の対照の例５と比較して、実質的に変化しなかった。

例９−試験
例１、２、および５の複合体を以下のようにさらに試験した。１．５”×４”サイズの触媒複合体を、実験室オーブンでのエージングによって、およそ８００℃、１０％蒸気で１６時間エージングした。エージングの後、例１、２、および５の積層触媒を、一時的実験室反応器において、ＤＯＣおよびＳＣＲｏＦシステムを使用して試験した。ＤＯＣと併せて使用したＳＣＲｏＦは、１．５ｇ／ｉｎ^３のＣｕＣＨＡゼオライトを担持したウォールフローフィルタである。ＳＣＲ担持ウォールフローフィルタ（ＳＣＲｏＦ）の下流に、別個のＳＣＲ触媒は存在しなかった。平均ＮＯ_ｘ除去性能を、表２に報告する。

表２のこれらの試験結果もやはり、Ｐｄを実質的に含まないＰｔおよびゼオライトを含む上部ウォッシュコート層を有する触媒を使用する利点を示す。例１および２に記載された触媒複合体のそれぞれについて、ＤＯＣ＋ＳＣＲｏＦシステムのＮＯ_ｘ除去性能が、例５のエージング後の対照に対して顕著に向上した。とりわけ、エージング後の例１および２はいずれも、ＮＯ_ｘ除去性能が、フレッシュな対照の例５とおよそ等しかった。

例１〜２はまた、下流のウォールフローフィルタに担持されたＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）を有し、さらなる下流のＳＣＲ触媒または白金族金属で触媒化されたフィルタを有さない、本発明の実施形態によるＤＯＣ触媒複合体から構成されるシステムの実現性も示した。したがって、システムの統合およびサイズの縮小が可能である。

例１０−試験
例１〜７の複合体を以下のようにさらに試験した。フルサイズの触媒複合体（５．６６”Ｄ×４”Ｌ）を、およそ８００℃、１０％蒸気で１６時間オーブンエージングした。エージングの後、例１〜５の積層触媒を、２．０Ｌディーゼルエンジンにおいて試験した。規制された欧州ＮＥＤＣ走行サイクルにおける平均のＮＯ_２形成、ＣＯ変換およびＨＣ変換性能を、表３に報告する。

表３のこれらの車両変換試験結果もやはり、Ｐｄを実質的に含まないＰｔおよびゼオライトを含む上部ウォッシュコート層を有する触媒を使用する利点を示す。例１〜４および６〜７に記載された触媒複合体のそれぞれについて、ＮＯ_２形成が、例５のエージング後の対照に対して顕著に向上した。加えて、例１〜７のエージング後の触媒複合体はそれぞれ、比較例５のエージング後の対照と比較して、ＣＯ変換が、同等かまたはわずかに低下したのみかのいずれかであった。さらに、エージング後の例１〜７のＨＣ変換は、例５のエージング後の対照におよそ等しかった。

本発明の上記の実施形態、特に、任意の「好ましい」実施形態は、考えられる実施の例にすぎず、本発明の原理の明確な理解のために記載されているにすぎないことが強調されるべきである。本発明の趣旨および原理から実質的に逸脱することなく、多くの変形および変更を本発明の上記の実施形態に加えることができる。すべてのこのような変更および変形は、本開示および本発明の範囲内において本明細書に包含され、以下の特許請求の範囲によって保護されることを意図している。

本明細書の全体にわたる「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、または「ある実施形態」という記述は、実施形態に関連して記載された具体的な特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に包含されることを意味する。したがって、本明細書の全体にわたる様々な箇所における「１つまたは複数の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「ある実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているとは限らない。さらに、具体的な特徴、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の好適な様態で組み合わせることもできる。

上記の実施形態およびその変更を具体的に参照しながら本発明を説明してきた。本明細書を読み理解すると、他の者はさらなる変更および変化を見出す可能性がある。本明細書は、すべてのこのような変更および変化を、本発明の範囲内に入る限りにおいて、包含することを意図している。

Claims

希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出物の削減のための酸化触媒複合体であって、
ある長さ、入口端および出口端を有する担体基材、前記担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、前記酸化触媒の触媒材料が、下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を備え、
前記下部ウォッシュコート層が、耐火金属酸化物支持体、白金（Ｐｔ）成分、およびパラジウム（Ｐｄ）成分を、約４：１から１：４の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含み、
前記上部ウォッシュコート層が、ゼオライト、Ｐｔ、および耐火金属酸化物支持体を含み、前記上部ウォッシュコート層が、パラジウムを実質的に含まず、酸化触媒複合体が、前記希薄燃焼エンジン排気における炭化水素および一酸化炭素の削減ならびにＮＯのＮＯ_２への酸化に有効である、酸化触媒複合体。
前記上部ウォッシュコートが、バリウムを実質的に含まず、前記下部ウォッシュコート層が、ゼオライトを実質的に含まない、請求項１に記載の酸化触媒。
前記下部ウォッシュコート層が、Ｐｔ成分を約５ｇ／ｆｔ^３から８５ｇ／ｆｔ^３の範囲の量で含み、Ｐｄ成分を約５ｇ／ｆｔ^３から５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の量で含む、請求項１または２に記載の酸化触媒。
前記複合体が、前記上部層中と前記下部層中に１：１から４：１の範囲の質量比で白金族金属を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化触媒。
前記上部ウォッシュコートが、約６０から１２０ｇ／ｆｔ^３の範囲の白金を含み、前記下部ウォッシュコート層が、白金およびパラジウムを約１：４から１：１の質量比で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化触媒。
前記上部ウォッシュコートが、約１０から６０ｇ／ｆｔ^３の範囲の白金を含み、前記下部ウォッシュコート層が、白金およびパラジウムを約１：１から４：１の範囲の白金とパラジウムの比で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化触媒。
希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出物の削減のための酸化触媒複合体であって、
ある長さ、入口端および出口端を有する担体基材、前記担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、前記酸化触媒の触媒材料が、下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を備え、
前記下部ウォッシュコート層が、耐火金属酸化物支持体、白金（Ｐｔ）成分、およびパラジウム（Ｐｄ）成分を、約９：１から１：４の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含み、
前記上部ウォッシュコート層が、ゼオライト、耐火金属酸化物支持体、白金成分（Ｐｔ）、およびパラジウム成分（Ｐｄ）を、約１：１から１００：１の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含み、酸化触媒複合体が、前記希薄燃焼エンジン排気における炭化水素および一酸化炭素の削減ならびにＮＯのＮＯ_２への酸化に有効である、酸化触媒複合体。
前記上部ウォッシュコートが、約３〜３０ｇ／ｆｔ^３の範囲の酸化バリウムをさらに含む、請求項７に記載の酸化触媒。
希薄燃焼エンジンからの排気ガス排出物の削減のための酸化触媒複合体であって、
ある長さ、入口端および出口端を有する担体基材、前記担体上の酸化触媒の触媒材料を含み、前記酸化触媒の触媒材料が、下部ウォッシュコート層および上部ウォッシュコート層を備え、
前記上部ウォッシュコート層が、耐火金属酸化物、ゼオライト、ならびに白金成分（Ｐｔ）およびパラジウム成分（Ｐｄ）を、約９：１から１：４の範囲のＰｔとＰｄの質量比で含み、
前記下部ウォッシュコート層が、Ｐｔおよび耐火金属酸化物支持体を含み、酸化触媒複合体が、前記希薄燃焼エンジン排気における炭化水素および一酸化炭素の削減ならびにＮＯのＮＯ_２への酸化に有効である、酸化触媒複合体。
前記下部ウォッシュコート層が、パラジウムを実質的に含まず、バリウムを実質的に含まない、請求項９に記載の酸化触媒。
前記下部ウォッシュコート層が、パラジウム成分をさらに含み、前記白金成分およびパラジウム成分が、約１：１から１００：１の範囲のＰｔとＰｄの質量比で存在する、請求項９または１０に記載の酸化触媒。
前記下部ウォッシュコート層が、約３〜３０ｇ／ｆｔ^３の範囲の酸化バリウムをさらに含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の酸化触媒。
希薄燃焼エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、前記排気ガスを、請求項１から１２のいずれか一項に記載の酸化触媒複合体で被覆されたハニカム基材を通して流すことを含み、ディーゼル酸化触媒が、前記排気ガス流からのＣＯおよびＨＣの削減ならびにＮＯのＮＯ_２への酸化に有効である、方法。
炭化水素、一酸化炭素、および他の排気成分を含む希薄燃焼エンジン排気ガス排出物の処理のためのシステムであって、排出物処理システムが、
排気マニホールドを介して希薄燃焼エンジンと流体連通している排気導管と、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の酸化触媒複合体であり、前記担体基材が、フロースルー基材またはウォールフロー基材である、酸化触媒複合体と、
前記酸化触媒複合体の下流に位置する、触媒化煤煙フィルタおよびＳＣＲ触媒組成物と
を含む、システム。
前記ＳＣＲ触媒組成物が、Ｗドープチタニアに支持されたバナジウム酸化物、または鉄もしくは銅で促進された８員環開口部を有する小細孔ゼオライトを含む、請求項１４に記載のシステム。