JP6556115B2 - 特定の粒径分布を有する金属酸化物支持体粒子を含む触媒組成物 - Google Patents

特定の粒径分布を有する金属酸化物支持体粒子を含む触媒組成物 Download PDF

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Description

本発明は、内燃エンジンの排気ガスからの汚染物質の低減のための、触媒組成物及び触媒物品の分野に関する。具体的な実施形態は、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物粒子上に支持される白金族金属とを含む、希薄燃焼エンジン用に活用される触媒組成物を対象とする。
希薄燃焼エンジン、例えば、ディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンの運転は、燃料希薄条件下における高い空気／燃料比でのそれらの運転によって、優れた燃費をユーザに提供する。ディーゼルエンジンはまた、具体的には、それらの耐久性、及び低速で高トルクを発生させるそれらの性能に関して、ガソリンエンジンに対して大きな利点を提供する。
しかしながら、排出物質の観点からは、ディーゼルエンジンは、火花点火エンジンよりも、より深刻な問題をもたらす。排出問題は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）に関連する。ＮＯｘは、窒素酸化物の様々な化学種を説明するために使用される用語であり、中でも、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）が挙げられる。
耐火性金属酸化物支持体上に分散された白金族金属を含む酸化触媒は、炭化水素及び一酸化炭素の両方のガス状汚染物質を、これらの汚染物質の酸化を触媒することにより二酸化炭素及び水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気ガスを処理する際に使用されることで公知である。そのような触媒は、ディーゼル駆動エンジンからの排気流の経路中に配置されて、排気ガスが大気中に出て行く前にそれを処理する、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、またはより単純に触媒コンバータと呼ばれるユニットに一般的に含有されている。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材担体（例えば、フロースルーモノリス担体等）上に形成され、この上には１つ以上の触媒コーティング組成物が堆積される。ガス状のＨＣ、ＣＯ、及び粒子状物質のＳＯＦ留分の変換に加えて、白金族金属を含有する酸化触媒（典型的には、白金族金属は耐火性酸化物支持体上に分散される）は、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ２への酸化を促進する。
内燃エンジンの排気ガスを処理するために使用される触媒は、エンジン運転の冷間始動の始めの期間等、比較的低い温度での運転期間中は、エンジン排気ガスの温度が、排気ガス中の有害成分の効率的な触媒転換にとって十分に高くないため、効率性が落ちる。この目的のために、分子篩であり得る吸着材、例えばゼオライトが、ガス状汚染物質、通常は炭化水素を吸着し、冷間始動の始めの期間中それらを保持するために、触媒処理システムの一部として提供され得る。排気ガスの温度が上昇すると、吸着された炭化水素は吸着剤から解き放たれ、より高い温度での接触処理に供される。
ガソリン直噴エンジン、及び部分希薄燃焼エンジン等の希薄燃焼エンジンの排気ガスからの、ならびにディーゼルエンジンからのＮＯｘを還元するために有効な１つの方法は、希薄燃焼エンジン運転条件下で、ＮＯｘを捕捉及び貯蔵し、濃厚条件を誘発するために、化学量論的または濃厚エンジン運転条件下で、あるいは外部燃料が排気ガス中に噴射されて希薄エンジン運転下で、捕捉されたＮＯｘを還元することを必要とする。希薄運転サイクルは、典型的には、１分〜２０分の間であり、濃厚運転サイクルは、典型的には、可能な限り多くの燃料を保存するために、短い（１〜１０秒）。ＮＯｘ変換効率を高めるために、短期間かつ頻繁な再生が、長期間であるがあまり頻繁ではない再生よりも好まれる。したがって、希薄ＮＯｘ捕捉触媒は、一般的に、ＮＯｘ捕捉機能及び三元変換機能を提供しなければならない。
一部の希薄ＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）システムは、アルカリ土類元素を含有する。例えば、ＮＯｘ吸着剤成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの酸化物等のアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。他の希薄ＬＮＴシステムは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、及びＮｄの酸化物等の、希土類金属酸化物を含有し得る。ＮＯｘ吸着剤は、内燃エンジンからの排気ガスの浄化において、アルミナ支持体上に分散された白金等の白金族金属触媒と共に使用され得る。
従来のＬＮＴは、典型的には、ＮＯｘ貯蔵のための塩基性吸着剤成分（例えば、ＢａＯ／ＢａＣＯ３及び／またはＣｅＯ２）、ならびに触媒的ＮＯｘ酸化及び還元のための白金族金属（ＰＧＭ、すなわちＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈ）を含有する。ＬＮＴ触媒は、周期的な、希薄（捕捉モード）及び濃厚（再生モード）排気条件下で作用し、この間にエンジンから出るＮＯは、反応式１〜６に示されるように、Ｎ２へと変換される。
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ゼオライト等の分子篩が、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）中で、ならびに上述のように、触媒が冷たく、炭化水素をＣＯ２へ酸化できない（冷間始動）、車輌の始動時に、エンジン排気ガスからの炭化水素（ＨＣ）を吸着するという目的のための希薄ＮＯｘ捕捉（ＬＮＴ）用途において、使用される。排気ガスの温度が、触媒中の白金族金属が活性化する時点にまで上昇した際、炭化水素は分子篩から放出され、続いてＣＯ２へと酸化される。
ＤＯＣまたはＬＮＴ触媒配合において、ゼオライト及び白金族金属を組み合わせるための方策及び方法が、多数存在する。例えば、分子篩を、白金族金属と同じ層において組み合わせる、または異なる層へ分離することができる。ＤＯＣ用途に関して、Ｐｔ及びＰｄは、ディーゼルエンジン排気ガス中に存在する、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化のために頻繁に使用される白金族金属である。これらの活性金属の選択は、性能（すなわち、Ｐｔ及びＰｄの混合物は、Ｐｔ及びＰｄ単独と比較した際、向上された性能を有する）、ならびに費用（すなわち、Ｐｄの価格は、Ｐｔの価格より著しく低い）の組み合わせによるものである。
ディーゼル用途においてＨＣ吸着のために頻繁に使用されるゼオライトは、ベータゼオライトであり、これはディーゼル排気ガス中で典型的に発見される炭化水素を貯蔵する、その高い能力によるものである。しかしながら、大部分の商業的供給業者から入手可能なベータゼオライトを、Ｐｔ／ＰｄＤＯＣ触媒と同一のスラリー及びコーティング層中で組み合わせた場合、触媒のＣＯ酸化性能は、ゼオライトを添加しないＰｔ／ＰｄＤＯＣ触媒のものと比べ、著しく低減される。ゼオライトのＨＣ貯蔵性能により、ＨＣ性能は向上されるものの、Ｐｔ／Ｐｄ／アルミナ触媒及びゼオライト間の負の相互作用により、ＣＯ性能は低減される。この負の相互作用を回避する１つの方法は、Ｐｔ／Ｐｄ及びゼオライトを、異なるコーティング層に分離することである。しかしながら、スラリー調製及びモノリスコーティングの簡潔性のために、Ｐｔ／Ｐｄ及びゼオライトを単一のスラリー及び／またはコーティング層中で組み合わせることが望ましい。これを達成するために、ＣＯ酸化性能における、Ｐｔ／Ｐｄ及びゼオライト間の負の相互作用を克服するための新しい方法を発見せねばならない。
本発明の第１の態様の実施形態は、触媒組成物を対象とする。１つ以上の実施形態において、本触媒組成物は、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含むウォッシュコートを備える。１つ以上の実施形態によれば、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０μｍ未満のｄ５０を有する。以下、本明細書においてミクロンというときはμｍを指すものとする。
特定の実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９５％超が、１μｍ超の粒径、及び６０ミクロン未満のｄ５０を有する。より特定の実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９８％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。
１つ以上の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体粒子は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア、セリア−アルミナ、セリア−シリカ−アルミナ、マンガン−アルミナ、及びランタナ−アルミナから選択される。特定の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体粒子は、アルミナ及びシリカ−アルミナから選択される。
１つ以上の実施形態によれば、８００℃でエージングした後の触媒組成物のＣＯライトオフ温度は、耐火性金属酸化物支持体粒子と耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の点火温度より、少なくとも３℃低く、ＰＧＭを支持する、比較触媒組成物の耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が、１μｍ超の粒径を有する。以下、本明細書において点火温度および点火性能というときは、それぞれ、ライトオフ温度およびライトオフ性能のことをいうものとする。
１つ以上の実施形態において、８００℃でエージングした後の触媒組成物のＣＯ点火温度は、耐火性金属酸化物支持体粒子と耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の点火温度より、少なくとも５℃低く、ＰＧＭを支持する、比較触媒組成物の耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が、１μｍ超の粒径を有する。
特定の実施形態において、８００℃でエージングした後の触媒組成物のＣＯ点火温度は、耐火性金属酸化物支持体粒子と耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の点火温度より、少なくとも７℃低く、ＰＧＭを支持する、比較触媒組成物の耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が、１μｍ超の粒径を有する。
１つ以上の実施形態において、白金族金属は、白金、パラジウム、またはこれらの混合物を含む。
１つ以上の実施形態において、ゼオライトは、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、オフレタイト、ベータゼオライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。特定の実施形態において、ゼオライトは、ベータゼオライトである。非常に特定される実施形態において、ゼオライトは、単峰性の粒径分布を有する。
本発明の第２の態様は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含有する、内燃エンジンからの排気ガスの処理のための触媒物品を対象とする。１つ以上の実施形態において、触媒物品は、長さ、入口端、及び出口端を有する担体基材、担体上の酸化触媒材料を含む。酸化触媒材料は、１つ以上の実施形態に従う触媒組成物を含むウォッシュコート層を備える酸化触媒を含み得る。
１つ以上の実施形態において、触媒物品は、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む単一ウォッシュコート層を使用する。
１つ以上の実施形態において、触媒物品は、複数のウォッシュコート層を使用し、層のうち少なくとも１つが、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む。
特定の実施形態において、内燃エンジンは希薄燃焼エンジンである。
本発明の更なる態様は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含有する希薄燃焼エンジンからの排気ガスの処理方法を対象とする。１つ以上の実施形態において、方法は、１つ以上の実施形態に従う触媒物品上に排気ガスを流すことを含む。
本発明の更に別の実施形態は、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む触媒物品の調製方法を対象とし、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。１つ以上の実施形態において、方法は、白金族金属を耐火性金属酸化物支持体粒子に含浸させることと、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子を噴霧乾燥して粒径を増加させることと、ＰＧＭを支持する噴霧乾燥された耐火性金属酸化物粒子のスラリーを形成することと、スラリーにゼオライトを添加してウォッシュコートを形成することと、ウォッシュコートを基材上にコーティングすることと、を含む。
本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明において明示される構成または工程段階の細部に限定されるものではないことが、理解されるべきである。本発明は、他の実施形態であることができ、様々な方法で実施または実行することができる。
ＤＯＣ用途における、Ｐｔ／Ｐｄ／アルミナ及びゼオライト間の改善された適合性は、ゼオライトを大結晶子、または凝集体サイズ（例えば＞１μｍ）で活用することによって達成され得る。より大きなゼオライトの粒径は、ゼオライトの露出された外表面積の総量を低減し、それにより触媒スラリー中の貴金属との接触を最小化する。貴金属のゼオライトとの接触を最小化することは、ＣＯ酸化（ならびに、より少ない程度にＨＣ及びＮＯ酸化）に関する全体的な触媒性能を向上する。しかしながら、大部分の市販のゼオライトは、１μｍ未満の粒径（結晶子及び／または凝集体）を有するため、ウォッシュコート中におけるゼオライトと貴金属との接触を最小化することは課題である。
しかしながら、大径粒子のゼオライトを使用した場合でも、微細な支持体粒子上に配置され得る貴金属は、ゼオライトとの接触に至る著しく増大した可能性を有する。例えば、アルミナ粒子または１μｍ未満の結晶子は、より大きなゼオライト粒子の表面を容易に被覆し得、それによりゼオライトへの貴金属の直接接触及びそれに続く移送のための経路を提供し得る。貴金属がこれらの小さな支持体粒子に対して強い親和性を有する場合には、触媒配合物中の貴金属の大部分が、ゼオライトと直に近接することに行き着く可能性がある。従前に貴金属をその外表面に含浸させた大粒径の触媒支持体が、モノリス担体上へのコーティングのための準備において、粒径を低減するために粉砕に供される場合、このような状況が発生し得る。支持体粒子の外表面は、粉砕プロセス中に磨耗され、非常に微細な粒子状物質（例えば＜１μｍ）を形成する。１００ｎｍ未満の個々のアルミナ結晶子でさえ、放出され得る。大径支持体粒子の外表面上に従前は配置された貴金属も同様に、ゼオライトと自由に近接することができる、これらの非常に小さい粒子へと再分散される。したがって、同一のコーティング層中で組み合わされる場合、ゼオライト及び貴金属酸化触媒間の接触を最小化する必要性が存在する。
それ故に、本発明の実施形態は、ゼオライトを含む、触媒組成物及び触媒物品、排気ガスシステム、ならびにこのような触媒物品を使用して排気ガスから汚染物質を低減させる方法を対象とする。触媒物品は、内燃エンジンからのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを破壊するために有効である。
本発明の実施形態によれば、耐火性金属酸化物貴金属支持体の粒径への調節が、同一のコーティング層中で組み合わされた場合の、ゼオライト及び白金族金属酸化触媒間の負の相互作用を、著しく低減し得ることが発見された。具体的には、ＰＧＭを支持する、微粒子を実質的に含まない、耐火性金属酸化物支持体の使用が、白金族金属酸化触媒の性能を向上することが確認された。
第１の態様において、１つ以上の実施形態は、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含むウォッシュコートを備える触媒組成物を対象とし、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９５％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。
本開示で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。
本明細書で使用する場合、用語「触媒」は、反応を促進する物質を指す。本明細書で使用する場合、語句「触媒組成物」は、例えば、支持体上の白金族金属及びゼオライトの組み合わせ等、反応を促進する２つ以上の物質の組み合わせを指す。
本明細書で使用する場合、用語「分子篩」は、一般的に四面体型位置を含有し、細孔分布を有する、酸素イオンの大規模な三次元網目構造に基づく物質を指す。ゼオライトは、分子篩の具体例であり、更にケイ素及び通常アルミニウムを含む。本発明の特定の実施形態は、ベータゼオライトの使用を対象とするが、構想はまた、他のゼオライトまたは微孔性結晶性固体組成物、具体的には大開孔を有するもの（例えば、ＺＳＭ−１２、ＳＡＰＯ−３７等）に関して有効である。
１つ以上の実施形態において、ゼオライトは、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、オフレタイト、ベータゼオライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。特定の実施形態において、ゼオライトは、ベータゼオライトを含む。特定の実施形態によれば、ゼオライトは、単峰性の粒径分布を有し得る。他の特定の実施形態において、ゼオライトは１μｍ未満の粒径を有する。更なる別の特定の実施形態において、ゼオライトは１μｍ超の粒径を有する。
本明細書で使用する場合、用語「触媒担体」は、特定の組成物及び／または触媒種を担持する複合支持体を指す。例えば、耐火性金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種のための担体であり得る。用語「支持体」及び「耐火性金属酸化物支持体」は、基礎的な高表面積物質（例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ等）を指し、この上に追加の化学化合物または元素が担持される。したがって、支持体は、シリカ−アルミナ粒子を含み得、触媒担体は、支持体上に分散された、白金及び任意にパラジウムを有する、シリカ−アルミナの支持体粒子を含み得る。
より具体的には、触媒担体中の「支持体」は、結合、分散、含浸、または他の好適な方法を通じて、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤等を受容する材料を指す。有用な高表面積支持体は、１つ以上の耐火性酸化物を含む。これらの酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ならびにこれらの混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノシリケート（非晶質または結晶質であり得る）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア、チタン−アルミナ、及びジルコニウム−シリケート等が挙げられる。一実施形態において、支持体は、アルミナからなる。アルミナは、ガンマ、デルタ、シータ、または例えばガンマ及びベータアルミナ等の遷移アルミナの要素を含み、ならびに存在する場合、少量の他の耐火性酸化物を、例えば最大２０重量パーセントまで含む。高表面積耐火性金属酸化物支持体は、高い外表面積、２０Å超の細孔、及び広い細孔分布を有する支持体粒子を指す。酸化触媒と共に使用される、高表面積耐火性金属酸化物支持体、例えば、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」は、典型的には、グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、多くの場合最大約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を提示する。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着による表面積の決定のための、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す。本明細書で使用する場合、用語「活性アルミナ」は、これに限定されるものではないが、ガンマアルミナ等の、アルミナの高表面積相を指す。このような活性アルミナは通常、アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、及びシータアルミナ相もまた含んでよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒中の触媒成分の少なくとも一部のための担体として活用され得る。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、及び他の物質が、このような使用に関して公知である。これらの物質の多くは、活性アルミナよりも低いＢＥＴ表面積を有するものの、この欠点は、結果として得られる触媒のより大きな耐久性、または支持体上に付着される貴金属との有益な相互作用により相殺される傾向にある。
望ましくは、支持体は、６０〜３５０ｍ２／ｇ、及び典型的には９０〜２５０ｍ２／ｇの、比表面積を有する。
１つ以上の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−シリカ−アルミナ、マンガン−アルミナ、ランタナ−アルミナ、及びシリカ−チタニアから選択される。特定の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体粒子は、アルミナ及びシリカ−アルミナから選択される。
１つ以上の実施形態によれば、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物は、微粒子を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、語句「微粒子を実質的に含まない」とは、スラリー中に存在し、続いてモノリス基材担体上にウォッシュコーティングされる、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の１０％が、１μｍ未満であることを意味する。１つ以上の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体粒子の５％が＜１μｍである。特定の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体粒子の２％が＜１μｍである。より特定の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体粒子の１％が＜１μｍである。１つ以上の実施形態によれば、粉砕を含み得るスラリーの調製後、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の粒径は、１μｍ未満の極小微塵を有する。
１つ以上実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径を有する。特定の実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９５％超が、１μｍ超の粒径を有し、より特定の実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９８％超が、１μｍ超の粒径を有する。したがって、１つ以上の実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９０％超、例えば９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％が、１μｍ超の粒径を有する。
１つ以上の実施形態によれば、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物の粒径は、４０ミクロン未満のｄ５０を有する。特定の実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物の粒径は、３０ミクロン未満のｄ５０を有する。１つ以上の実施形態において、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子は、４０、３０、２０、または１０ミクロン未満のｄ５０を有する。
本明細書で使用する場合、用語「粒径」とは、粒子の最大断面積でのその直径を指す。粒径の測定は、通常、当分野において広く公知である装置（例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｑｕｉｘｅｌ Ｍｏｄｅｌ ＨＤ２３）を使用する、希釈水性スラリーにおけるレーザー光散乱技術を用いて実行される。当業者にとって利用可能な他の方法は、直接合成法及び分画法である。１つ以上の実施形態によれば、支持体の粒径、または耐火性金属酸化物粒子の粒径は、ＰＧＭを含有または支持する、支持体粒子の粒径を指す。
支持体粒子の大きさの測定は、モノリス基材のウォッシュコートの前に、スラリー中で典型的に達成されるが、被覆された触媒組成物内に分散された支持体粒子の識別はまた、当業者に公知の様々な顕微鏡検査、化学的及び画像分析技術を用いて達成され得る。例えば、被覆された物品（例えば、被覆されたモノリス）の断面は、適切な倍率でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）によって画像化されて、コーティング内に分散された支持体粒子を明らかにする。分析のために用いられる倍率に応じて、支持体粒子状に分散された貴金属粒子もまた、可視化され得る。個々の支持体及びＰＧＭ粒子の組成は、ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）等の斑点分析技術、またはＸＲＤ（Ｘ線回折）等の、広く公知のバルク分析技術によって、確認され得る。支持体の粒径及び数の定量化は、直接的な測定、及び計数によって達成され得る。しかしながら、このプロセスを簡素化するために、粒子がより小さい場合は特に、高度画像解析コンピュータソフトウェアプログラムが、異なる粒径での、コーティング内の支持体粒子の個数分布を計算するために活用され得る。これらは、触媒ウォッシュコート内の支持体粒子の径分布を定量化するために使用され得る技術のほんの一部であるが、当分野で公知の、ここでは説明されない他の技術が、同様に適切であり得、必要に応じて活用され得る。
１つ以上の実施形態において、多数の微塵を有する支持体が、噴霧乾燥を含むがそれに限定されない様々な方法によって、より大きな粒子へと凝集され得る。
１つ以上の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体は、微粒子を実質的に含まないアルミナを含む。ＰＧＭを支持するアルミナ粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径を有し、アルミナ支持体の粒径は、４０ミクロン未満のｄ５０を有する。
１つ以上の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体は、微粒子を実質的に含まないシリカ−アルミナを含む。ＰＧＭを支持するシリカ−アルミナ粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径を有し、シリカ−アルミナ支持体の粒径は、４０ミクロン未満のｄ５０を有する。
本明細書で使用する場合、用語「白金族金属」または「ＰＧＭ」は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）、ならびにそれらの混合物を含む、元素周期表において定義される、１つ以上の第ＶＩＩＩ族化学元素を指す。１つ以上の実施形態において、白金族金属は、白金、パラジウム、またはこれらの混合物を含む。特定の実施形態において、白金族金属は、白金、パラジウム、及びそれらの混合物から本質的になる。
１つ以上の実施形態によれば、白金族金属は、耐火性金属酸化物支持体上に支持される。１つ以上の実施形態において、ＰＧＭは、意図的にはゼオライト上に分散されないが、当業者によって理解されるように、触媒物品の製造中に基材に適用されるウォッシュコートを形成するためのスラリーの処理中に、ＰＧＭの一部の量が、ゼオライト粒子上に支持されるであろう。
１つ以上の実施形態において、触媒組成物は、約５〜４００ｇ／ｆｔ３、例えば２０〜１５０ｇ／ｆｔ３の、ＰＧＭ触媒種を含み得る。基材上に付着される触媒組成物は、一般的に、接触する基材の表面の大部分、もし全てでなければ、の被覆層として形成される。特定の実施形態において、耐火性金属酸化物支持体上の充填は、約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より具体的には約２〜約５ｇ／ｉｎ３、及び最も具体的には約２〜約４ｇ／ｉｎ３である。
理論に束縛されることを意図するものではないが、微粒子を実質的に含まない耐火性金属酸化物支持体粒子は、貴金属がゼオライトと近接する可能性が低いため、その上に支持される白金族金属の、ゼオライトとの負の相互作用を防ぐと考えられる。１μｍ超の支持体粒子または結晶子は、より大きなゼオライト粒子の表面を容易には被覆し得ない。したがって、ゼオライトへの貴金属の直接接触、及びそれに続く移送のための経路は、最小化される。
特定の実施形態は、ＤＯＣ、ＣＳＦ、またはＬＮＴ触媒物品の製造において、ゼオライト及び耐火性金属酸化物支持体上に支持される白金族金属と組み合わされる際の向上された性能のための、微粒子を実質的に含まない耐火性金属酸化物支持体の使用を対象とする。
特定の実施形態において、白金及びパラジウムは、アルミナ支持体上に支持され、アルミナ支持体粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。
本発明の特定の実施形態は、アルミナ及び／またはシリカ−アルミナ支持体粒子の使用によって、同一コーティング層中で組み合わされる際例えばベータゼオライト等の大孔分子篩、及びＰｔ／Ｐｄ酸化触媒の間の、負の相互作用を排除することを対象とし、支持体粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。
ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含むウォッシュコートを備える触媒組成物であって、耐火性金属酸化物粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する、触媒組成物を提供するために、支持体にまず、貴金属溶液を含浸させる。含浸した支持体が水中でスラリー化され、任意に粉砕された後、結果として得られたスラリーは更に、支持体の粒径を増加させるために、噴霧乾燥に供される。噴霧乾燥された粉末を水中で再分散させた後、ゼオライトが触媒スラリーに添加される。
本明細書で使用する場合、「触媒物品」は、複数の触媒担体をその上に有する基材、または触媒種をその上に有する支持体を指す。触媒物品は、所望の反応を促進するために使用される、排気ガス処理システム中の要素である。例えば、触媒物品は、基材上に触媒種を含有するウォッシュコートを備え得る。１つ以上の実施形態によれば、触媒物品は、長さ、入口端、及び出口端を有する基材、基材上の酸化触媒材料を含み、酸化触媒材料は上に説明された触媒組成物を含む。典型的には、組成物はウォッシュコートの形態である。触媒物品は、基材上に１つ以上のウォッシュコートを含むことができる。１つ以上の実施形態において、触媒物品は、単一ウォッシュコート層を使用する。
典型的には、触媒材料または触媒組成物は、基材上の触媒種の所望の量を提供し、触媒物品を形成するために、基材上に付着され得る。用語「基材」は、モノリス材料を指し、触媒担体が、その上に触媒種を有する複数の支持体粒子を含有するウォッシュコートの形態で、モノリス材料上に典型的に配置される。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に支持体粒子の指定された固形物量（例えば、２０〜５０重量％）を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥してウォッシュコート層を提供することによって、形成される。
本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流の活性触媒成分への通路を許容するために十分に多孔性である、ハニカム型担体部材等の基材担体材料へ適用される、触媒または他の物質の、薄い、接着性コーティングという、当分野におけるその通常の意味を有する。ウォッシュコートは、固体粒子及び液体ビヒクル（典型的には水性ビヒクル）の混合物であるスラリーを基材へ適用して、ウォッシュコートを形成することによって、基材上に配置される。適用後、ウォッシュコートは典型的には乾燥され、任意に焼成される。
１つ以上の実施形態において、基材は、ハニカム構造を有する、セラミックまたは金属である。任意の好適な基材、例えば、基材の入口または出口面から貫通して延長する、微細かつ平行なガス流路を有するモノリス基材等が採用されてよく、それにより通路がそこを通る液体流に対して開かれている。その流体入口から流体出口まで本質的に真っ直ぐな経路である通路は、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定され、それにより通路を流れるガスが触媒材料に接触する。モノリス基材の流路は薄肉チャネルであり、例えば台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状及びサイズであり得る。このようなモノリス構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約９００以上のガス注入口（すなわち、セル）を含有してよい。
例えば、担体は、約７〜６００の、より通常には約１００〜４００の、平方インチ当たりのセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形の断面を有し得、あるいは他の多角形である。セラミック基材は、例えばコージェライト、コージェライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート等の任意の好適な耐火性物質から作製され得る。
本発明の実施形態の触媒担体のために有用な基材はまた、本来は金属性であり得、１つ以上の金属または金属合金から構成され得る。金属基材は、例えばペレット、波形シート、またはモノリス形等、様々な形状において採用され得る。金属基材の具体例としては、耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的な、または主要な成分であるものが挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムのうちの１つ以上を含み得、これらの金属の合計は、有利なことに、例えば約１０〜２５重量％のクロム、約１〜８重量％のアルミニウム、及び約０〜２０重量％のニッケル等、少なくとも約１５重量％の合金を含んでよい。
本発明の実施形態に従う触媒材料は、当分野において公知の任意の手段によって基材へ適用され得る。例えば、触媒材料はウォッシュコートへ形成することができ、これは溶射被覆、粉体被覆、または刷毛塗りもしくは触媒材料中への表面の浸漬によって適用され得る。
１つ以上の実施形態において、触媒材料は、ハニカム基材上に配置される。
１つ以上の実施形態によれば、８００℃でエージングした後の触媒組成物のＣＯ点火温度は、耐火性金属酸化物支持体粒子と耐火性金属酸化物支持体上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の点火温度より、少なくとも３℃低く、ＰＧＭを支持する、比較触媒組成物の耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が、１μｍ超の粒径を有する。
１つ以上の実施形態において、８００℃でエージングした後の触媒組成物のＣＯ点火温度は、耐火性金属酸化物支持体粒子と耐火性金属酸化物支持体上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の点火温度より、少なくとも５℃低く、ＰＧＭを支持する、比較触媒組成物の耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が、１μｍ超の粒径を有する。特定の実施形態において、７５０℃でエージングした後の触媒組成物のＣＯ点火温度は、耐火性金属酸化物支持体粒子と耐火性金属酸化物支持体上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の点火温度より、少なくとも７℃低く、ＰＧＭを支持する、比較触媒組成物の耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が、１μｍ超の粒径を有する。
したがって、本発明の実施形態によれば、耐火性金属酸化物支持体粒子の使用によって、ゼオライト及び白金族金属が同一コーティング層中で組み合わされる際の、ゼオライト及び白金族金属間の負の相互作用は最小化され、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。このようにして、ゼオライトは、ウォッシュコーティングされたＤＯＣまたはＬＮＴ触媒を調製するために使用される、スラリー中に含有される小さな支持体粒子に接着する白金族金属成分と、負の相互作用を起こさない。
本発明の第２の態様において、本明細書で説明される触媒物品は、排気ガス処理システムの一部として使用され得る。したがって、微粒子を実質的に含まない耐火性金属酸化物支持体粒子が、ＬＮＴ、ＤＯＣ、または一体型ＬＮＴＤＯＣ触媒物品の一部として使用される場合、触媒物品は、ディーゼル排気ガス排出物質の処理のための１つ以上の追加の構成要素を含む、一体型排気処理システムにおいて使用され得る。例えば、排気処理システムは、煤煙フィルタ構成要素を更に含み得る。煤煙フィルタは、特定の機能のために、触媒され得る。触媒物品がＤＯＣである場合、フィルタは典型的にはＤＯＣの下流に配置される。ＬＮＴ触媒物品は、フィルタの上流または下流に配置され得る。
特定の実施形態において、煤煙フィルタは、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、捕捉された煤煙を燃焼する、または排気ガス流の排出物質を酸化するための、１つ以上の触媒を含有するウォッシュコート層で被覆された基材を含み得る。一般的に、煤煙燃焼触媒は、煤煙の燃焼のための任意の公知の触媒であり得る。例えば、ＣＳＦは、未燃炭化水素及びある程度の粒子状物質の燃焼のために、１つ以上の高表面積耐火性酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、及びジルコニア−アルミナ）、ならびに／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）で被覆することができる。しかしながら、好ましくは、煤煙燃焼触媒は、１つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）触媒（白金、パラジウム、及び／またはロジウム）を含む、酸化触媒である。１つ以上の実施形態において、ＰＧＭを支持する、微粒子を実質的に含まない耐火性金属酸化物支持体粒子は、ＰＧＭ及びゼオライトが活用される、ＣＳＦを形成するために使用される。
一般的に、例えば、ハニカム壁流フィルタ、巻回またはパック繊維フィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタ等を含む、当分野で公知の任意のフィルタ基材を使用することができ、壁流フィルタが具体的には例示される。ＣＳＦ組成物を支持するために有用な壁流基材は、基材の長手方向軸に沿って延在する、複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的に、各通路は、基材本体の一方の端部で遮断され、通路は一つおきに、対向端面で遮断される。このようなモノリス担体は、断面の平方インチ当たり最大で約７００以上の流路（また「セル」）を含有してもよいが、より遥かに少ない流路を使用してもよい。例えば、担体は、約７〜６００の、より通常には約１００〜４００の、平方インチ当たりのセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形の断面を有し得、あるいは他の多角形である。壁流基材は、典型的に、０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。特定の壁流基材は、０．００２〜０．０１５インチの間の壁厚を有する。
本発明の実施形態で使用される多孔性壁流フィルタは、該要素の壁が、その上に１つ以上の触媒材料を有するか、あるいはその中に１つ以上の触媒材料を含有するかという点において、任意に、触媒され、このようなＣＳＦ触媒組成物は、本明細書において上に説明される。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口及び出口側の両方に存在してもよく、壁自体が、触媒材料から全てまたは一部構成されてよい。別の実施形態において、本発明は、触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層、ならびに要素の入口及び／または出口壁上の触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層の組み合わせの使用を含み得る。
ＬＮＴは、耐火性金属酸化物粒子上の白金族金属及びゼオライトに加えて、構成要素を含むであろうことが理解されよう。典型的に、ＬＮＴは、セリウム上に支持される、バリウム等のアルカリ土類を有する、セリア粒子を更に含むであろう。
本発明の更なる態様の実施形態は、排気ガスの処理方法を対象とする。排気ガスは、ＮＯｘ、アンモニア、及び／またはウレアを含み得る。本方法は、排気ガスを、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含むウォッシュコートを備える触媒組成物と接触させることを含み、耐火性金属酸化物粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。特定の実施形態において、内燃エンジンは上に定義される希薄燃焼エンジンである。
エンジンのガス状排気流を処理するために、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び他のガス成分を含む排気流を、本発明の触媒物品と接触させる。触媒物品は、ガス状排気流中に存在する、炭化水素及び／または一酸化炭素の酸化、ならびに窒素酸化物の還元を、同時に触媒することができる。
本発明の更に別の態様の実施形態は、ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む触媒物品の調製方法を対象とし、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０ミクロン未満のｄ５０を有する。１つ以上の実施形態によれば、本方法は、白金族金属を耐火性金属酸化物支持体粒子に含浸させることと、ＰＧＭを支持する耐火性金属酸化物粒子を噴霧乾燥して粒径を増加させることと、ＰＧＭを支持する噴霧乾燥された耐火性金属酸化物粒子のスラリーを形成することと、スラリーにゼオライトを添加してウォッシュコートを形成することと、ウォッシュコートを基材上にコーティングすることと、を含む。理論に束縛されることを意図するものではないが、噴霧乾燥が、微粒子を実質的に含まない、ＰＧＭを支持する大径粒子の形成をもたらすと考えられる。本明細書で使用する場合、用語「噴霧乾燥」は、高温ガスで急速に乾燥することによって、液体またはスラリーから乾燥粉末を生成する方法を指す。
本明細書で考察される材料及び方法を説明する文脈中（特に以下の請求項の文脈中）における、用語「ａ」、及び「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」、ならびに同様の言及は、本明細書において別段示されない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書において別段示されない限り、範囲内に入るそれぞれ別個の値を個別に言及する簡潔な方法として機能することを単に意図しており、それぞれ別個の値は、あたかもそれが個別に本明細書において列挙されているかのように、本明細書に組み込まれる。本明細書において説明される全ての方法は、本明細書において別途示されない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、任意の好適な順序で実行され得る。いずれか及び全ての例の使用、または本明細書において提供される例示的な言語（例えば、「等」）は、材料及び方法をより良好に解明することを単に意図しており、別途特許請求されない限り、本発明の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書におけるいずれの言語も、開示された材料及び方法の実施に必須であるとしてあらゆる特許請求されていない要素を示すと解釈されるべきではない。
本明細書を通して、「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「ある実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特色、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態において含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な位置における、「１つ以上の実施形態において」、「ある特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「ある実施形態において」等の語句の出現は、本発明の同一の実施形態を必ずしも指すわけではない。更に、特定の特色、構造、材料、または特徴は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされてよい。上記の方法の説明の順序は、限定的と解釈されるべきではなく、方法は、順不同で、または省略もしくは追加を伴って、説明された操作を使用してもよい。
本発明はこれから、以下の実施例への参照によって説明される。本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明において明示される構成または工程段階の細部に限定されるものではないことが、理解されるべきである。本発明は、他の実施形態であることができ、様々な方法で実施または実行することができる。
実施例
以下の非限定的な実施例は、例示的なゼオライト材料、ベータゼオライトに基づいて、本発明の実施形態の原理を実証する。
実施例１−比較触媒Ａ
５％のシリカを名目上含み、１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．７０ｃｃ／ｇの内部細孔容積、ならびに粒子の１１％が＜１ｕｍ（ｄ１０＝０．９５ｕｍ、ｄ５０＝２ｕｍ、及びｄ９０＝４ｕｍ）である粒径分布を有する、商業的供給業者からのシリカ−アルミナ支持体に、標準的な初期湿潤技術を用いて、硝酸パラジウム溶液を含浸させた。含浸した粉末を脱イオン水中に分散させた後、Ｐｔ「Ａ」溶液を添加した。続いて、結果として得られたスラリーのｐＨを、酸の添加により４に調整した。スラリーを回転蒸発装置上で乾燥させ、結果として得られた粉末を、空気中で３０分間、５９０℃で焼成した。焼成された粉末を水中に分散させ、酸を添加してｐＨ＝４に調整し、結果として得られたスラリーを、当分野において公知の方法を用いて粒径の９０％が約２０ｕｍ未満になるように粉砕した。約１００：１のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、Ｈ−ベータゼオライトを次いで添加した。３日間攪拌した後、スラリーを攪拌下で乾燥させ、結果として得られた粉末を空気中で２時間、４５０℃で焼成した。シリカ−アルミナ支持体上の総Ｐｔ充填は２．４％であり、総Ｐｄ充填は１．２％であった（Ｐｔ／Ｐｄ重量比＝２：１）。シリカ−アルミナ対ゼオライトの重量比は３：１であった。
実施例２−比較触媒Ｂ
５％のシリカを名目上含み、１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．７０ｃｃ／ｇの内部細孔容積、ならびに粒子の１１％が＜１ｕｍ（ｄ１０＝０．９５ｕｍ、ｄ５０＝２ｕｍ、及びｄ９０＝４ｕｍ）である粒径分布を有する、商業的供給業者からのシリカ−アルミナ支持体に、標準的な初期湿潤技術を用いて、硝酸パラジウム溶液を含浸させた。水酸化バリウム（支持体固形分に基づいて１％のバリウム）の添加後、含浸した粉末を脱イオン水中に分散させ、Ｐｔ「Ａ」溶液を添加した。続いて、結果として得られたスラリーのｐＨを、酸の添加により４に調整した。スラリーを回転蒸発装置上で乾燥させ、結果として得られた粉末を、空気中で３０分間、５９０℃で焼成した。焼成された粉末を水中に分散させ、酸を添加してｐＨ＝４に調整し、結果として得られたスラリーを、当分野において公知の方法を用いて粒径の９０％が約２０ｕｍ未満になるように粉砕した。約１００：１のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、Ｈ−ベータゼオライトを次いで添加した。３日間攪拌した後、スラリーを攪拌下で乾燥させ、結果として得られた粉末を空気中で２時間、４５０℃で焼成した。シリカ−アルミナ支持体上の総Ｐｔ充填は２．４％であり、総Ｐｄ充填は１．２％であった（Ｐｔ／Ｐｄ重量比＝２：１）。シリカ−アルミナ対ゼオライトの重量比は３：１であった。
実施例３−触媒Ｃ
５％のシリカを名目上含み、１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．７０ｃｃ／ｇの内部細孔容積、及び粒子の１１％が＜１ｕｍ（ｄ１０＝０．９５ｕｍ、ｄ５０＝２ｕｍ、及びｄ９０＝４ｕｍ）である粒径分布を有する、商業的供給業者からのシリカ−アルミナ支持体に、標準的な初期湿潤技術を用いて、硝酸パラジウム溶液を含浸させた。含浸した粉末を脱イオン水中に分散させた後、Ｐｔ「Ａ」溶液を添加した。結果として得られた混合物を噴霧乾燥に供して、アルミナ支持体粒径を増加させた。空気中で３０分間、５９０℃での焼成の後、結果として得られた粉末は、粒子の２．５％が＜１μｍ（ｄ１０＝２．０μｍ、ｄ５０＝７．８μｍ、及びｄ９０＝２５．０）である粒径分布を有した。この粉末を水に添加し、任意の大きな噴霧乾燥された凝集体は破壊するものの、実質的には粒径を減少させないために、酸の非存在下における軽い粉砕に供した。スラリーのｐＨを酸の添加により４に減少させ、約１００：１のＳＡＲを有するＨ−ベータゼオライトを添加した。３日間攪拌した後、スラリーを攪拌下で乾燥させ、結果として得られた粉末を空気中で２時間、４５０℃で焼成した。シリカ−アルミナ支持体上の総Ｐｔ充填は２．４％であり、総Ｐｄ充填は１．２％であった（Ｐｔ／Ｐｄ重量比＝２：１）。シリカ−アルミナ対ゼオライトの重量比は３：１であった。
実施例４−触媒Ｄ
５％のシリカを名目上含み、１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．７０ｃｃ／ｇの内部細孔容積、及び粒子の１１％が＜１ｕｍ（ｄ１０＝０．９５ｕｍ、ｄ５０＝２ｕｍ、及びｄ９０＝４ｕｍ）である粒径分布を有する、商業的供給業者からのシリカ−アルミナ支持体に、標準的な初期湿潤技術を用いて、硝酸パラジウム溶液を含浸させた。水酸化バリウム（支持体固形分に基づいて１％のバリウム）の添加後、含浸した粉末を脱イオン水中に分散させ、Ｐｔ「Ａ」溶液を添加した。結果として得られた混合物を噴霧乾燥に供して、実施例３において説明されたように、アルミナ支持体粒径を増加させた。空気中で３０分間、５９０℃での焼成の後、結果として得られた粉末を水に添加し、あらゆる大きな噴霧乾燥された凝集体は破壊するものの、実質的には粒径を減少させないために、酸の非存在下における軽い粉砕に供した。スラリーのｐＨを酸の添加により４に減少させ、約１００：１のＳＡＲを有するＨ−ベータゼオライトを添加した。３日間攪拌した後、スラリーを回転蒸発装置上で乾燥させ、結果として得られた粉末を空気中で２時間、４５０℃で焼成した。シリカ−アルミナ支持体上の総Ｐｔ充填は２．４％であり、総Ｐｄ充填は１．２％であった（Ｐｔ／Ｐｄ重量比＝２：１）。シリカ−アルミナ対ゼオライトの重量比は３：１であった。
実施例５−比較触媒Ｅ
触媒Ｅを、商業的供給業者から得られた、少なくとも４００：１のシリカ対アルミナ比を有するＨ−ベータゼオライトを、実施例１〜４において使用されたより低いＳＡＲのベータゼオライトの代わりに使用した点を除いて、実施例１と同様に調製した。
実施例６−比較触媒Ｆ
触媒Ｆを、商業的供給業者から得られた、少なくとも４００：１のシリカ対アルミナ比を有するＨ−ベータゼオライトを、実施例１〜４において使用されたより低いＳＡＲのベータゼオライトの代わりに使用した点を除いて、実施例２と同様に調製した。
実施例７−触媒Ｇ
触媒Ｇを、商業的供給業者から得られた、少なくとも４００：１のシリカ対アルミナ比を有するＨ−ベータゼオライトを、実施例１〜４において使用されたより低いＳＡＲのベータゼオライトの代わりに使用した点を除いて、実施例３と同様に調製した。
実施例８−触媒Ｈ
触媒Ｈを、商業的供給業者から得られた、少なくとも４００：１のシリカ対アルミナ比を有するＨ−ベータゼオライトを、実施例１〜４において使用されたより低いＳＡＲのベータゼオライトの代わりに使用した点を除いて、実施例４と同様に調製した。
結果
実施例１〜８の触媒粉末を粉砕し、２５０〜５００μｍの標的画分に篩い分けた。次いで、触媒を、１０％のＨ２Ｏを含む気体中で２０時間、８００℃でエージングした。エージングされた触媒粉末（それぞれ１３３ｍｇ）を次いで、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ酸化性能に関して、各個別の反応器に関して７ｍｍの内径を有する、ステンレス鋼から作製された、４８個の並列固定床反応器を有する完全に自動化された試験リグを使用して試験した。触媒を、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２５０、及び３００℃での定常状態運転下で、それぞれの温度で４分間、４５Ｌ／ｈの総流量で、ディーゼル排気ガスを模したガス混合物（Ｎ２中、１，５００ｐｐｍのＣＯ、５００ｐｐｍのＣ１ ＨＣ、１００ｐｐｍのＮＯ、１３％のＯ２、１０％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ）を、それぞれの反応器に通すことによって、試験した。より低いシリカ対アルミナ比のＨ−ベータゼオライトに関する結果が、表１において要約される。
Figure 0006556115
より高いシリカ対アルミナ比のＨ−ベータゼオライトに関する結果が、表２において要約される。
Figure 0006556115
結果は、噴霧乾燥によって触媒支持体の粒径を増加させることが、貴金属上のゼオライトの負の影響を軽減し、ウォッシュコート粉末のＣＯ酸化性能を向上させたことを示す。より低いＳＡＲのベータゼオライトで調製された触媒ウォッシュコート粉末に関して、バリウム無しで調製された比較触媒粉末ＡのＣＯ点火温度は、噴霧乾燥された触媒粉末Ｃよりも３℃高かった。更に、バリウムを伴って調製された比較触媒粉末ＢのＣＯ点火温度は、噴霧乾燥された触媒粉末Ｄよりも６℃高かった。高ＳＡＲベータゼオライトで調製された触媒粉末に関して、ＣＯ点火温度は、本発明の実施形態に従って調製された粉末に関して、比較触媒と比べて４℃低かった。高及び低ＳＡＲベータゼオライトの両方に関して、ＣＯ点火性能における改善は、噴霧乾燥されたシリカ−アルミナ支持体の使用によって観察された。
本発明は、本明細書において、特定の実施形態への参照によって説明されてきたが、これらの実施形態は、本発明の原理及び用途の単なる例示であることが理解されるべきである。故に、開示される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多数の修正が例示的な実施形態に対してなされ得、他の構成が考案され得ることが理解されるべきである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある修正及び変形を含むことが意図される。

Claims (15)

  1. ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、前記耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含むウォッシュコートを備える、希薄燃焼エンジン用に活用される触媒組成物であって、前記白金族金属を支持する前記耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０μｍ未満のｄ５０を有する、希薄燃焼エンジン用に活用される触媒組成物。
  2. 前記白金族金属を支持する前記耐火性金属酸化物支持体粒子の９５％超、または９８％超が、１μｍ超の粒径、及び４０μｍ未満のｄ５０を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記耐火性金属酸化物支持体粒子が、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア、セリア、セリア−アルミナ、セリア−シリカ−アルミナ、マンガン−アルミナ、及びランタナ−アルミナから選択される、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 前記耐火性金属酸化物支持体粒子が、アルミナ及びシリカ−アルミナから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  5. ８００℃でエージングした後の前記触媒組成物のＣＯライトオフ温度が、耐火性金属酸化物支持体粒子と前記耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の前記ライトオフ温度より、少なくとも３℃、または少なくとも５℃低く、前記比較触媒組成物の前記耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が１μｍ超の粒径を有し、前記比較触媒組成物は前記触媒組成物とは前記粒径のみが異なる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. ８００℃でエージングした後の前記触媒組成物のＣＯライトオフ温度が、耐火性金属酸化物支持体粒子と前記耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む比較触媒組成物の前記ライトオフ温度より、少なくとも７℃低く、前記比較触媒組成物の前記耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％未満が１μｍ超の粒径を有し、前記比較触媒組成物は前記触媒組成物とは前記粒径のみが異なる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. 前記白金族金属が、白金、パラジウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. 前記ゼオライトが、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−１３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、オフレタイト、ベータゼオライト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  9. 前記ゼオライトが、ベータゼオライトである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  10. 前記ゼオライトが、単峰性の粒径分布を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  11. 炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含有する、内燃エンジンからの排気ガスの処理のための触媒物品であって、前記触媒物品が、長さ、入口端、及び出口端を有する担体基材、前記担体上の酸化触媒材料を含み、前記酸化触媒材料が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒組成物を含むウォッシュコート層を備える酸化触媒を含む、触媒物品。
  12. 前記触媒物品が、単一ウォッシュコート層を使用する、請求項１１に記載の触媒物品。
  13. 前記内燃エンジンが、希薄燃焼エンジンである、請求項１１または１２に記載の触媒物品。
  14. 炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含有する、希薄燃焼エンジンからの排気ガスの処理方法であって、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の触媒物品上に前記排気ガスを流すことを含む、方法。
  15. ゼオライトと、耐火性金属酸化物支持体粒子と、前記耐火性金属酸化物支持体粒子上に支持される白金族金属とを含む、希薄燃焼エンジン用に活用される触媒物品の調製方法であって、前記白金族金属を支持する前記耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０μｍ未満のｄ５０を有し、前記方法が、白金族金属を耐火性金属酸化物支持体粒子に含浸させることと、前記白金族金属を支持する前記耐火性金属酸化物支持体粒子を噴霧乾燥して粒径を増加させて前記耐火性金属酸化物支持体粒子の９０％超が、１μｍ超の粒径、及び４０μｍ未満のｄ５０を有する耐火性金属酸化物支持体粒子を得ることと、前記白金族金属を支持する前記噴霧乾燥された耐火性金属酸化物支持体粒子のスラリーを形成することと、前記スラリーに前記ゼオライトを添加してウォッシュコートを形成することと、前記ウォッシュコートを基材上にコーティングすることと、を含む、方法。
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