NO772298L - Fremgangsm}te ved fremstilling av methacrylsyre fra methacrolein - Google Patents
Fremgangsm}te ved fremstilling av methacrylsyre fra methacroleinInfo
- Publication number
- NO772298L NO772298L NO772298A NO772298A NO772298L NO 772298 L NO772298 L NO 772298L NO 772298 A NO772298 A NO 772298A NO 772298 A NO772298 A NO 772298A NO 772298 L NO772298 L NO 772298L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- inert carrier
- oxide
- catalyst according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 118
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K trichloroiron;hydrate Chemical compound O.Cl[Fe](Cl)Cl VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
.Fremgangsmåte ved fremstilling av
methacrylsyre' fra methacrolein
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av methacrylsyre eller acrylsyre ved oxydasjon av methacrolein eller acrolein med molekylært oxygen i dampfase i nærvær av et katalytisk oxyd av molybden, fosfor, vismut, kobb.er, oxygen, et halogen valgt fra gruppen bestående av klor, brom eller .
■ jod og eventuelt minst ett element valgt fra gruppen bestående av Fe, Cr, Ni, Mn, Sb, Te, Rh og Pd.
Et utall katalysatorer er kjent å være effektive ved oxydasjon av acrolein eller methacrolein til acrylsyre eller methacrylsyre. Imidlertid er de erholdte utbytter ved anvendelse av katalysatorene for fremstilling av methacrylsyre lave. Foreliggende oppfinnelse er et resultat av en søken etter mer effektive og fordelaktige katalysatorer for fremstilling av acrylsyre og methacrylsyre. Uventede høye utbytter av acrylsyr- og methacrylsyre erholdes ved dampfaseoxydasjon av acrolein og methacrolein med molekylært oxygen i nærvær av de nye og anvendbare katalysatorer ifølge oppfinnelsen.
Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre ved oxydasjon av acrolein eller methacrolein med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 200° C til 500° C i nærvær av en oxydkatalysator, og eventuelt i nærvær av damp, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes en katalysator av formelen
hvori M er minst ett element valgt fra gruppen bestående av jern, Krom, nikkel, mangan, tellur, palladium, antimon og rhodium,
X er et halogenatom valgt fra gruppen bestående av klor, brom eller jod,
og hvori a, b og c er tall fra 0,001 til 10, d er fra 9 til 10,
e er et positivt tall mindre enn eller lik 5, f er et positivt tall av oxygenatomer som er nødvendig for å tilfredsstille valenstilstanden til de andre tilstedeværende elementer.
De overraskende fordelaktige katalysatorer ifølge oppfinnelsen gir forbedrede utbytter av acrylsyre og methacrylsyre fra acrolein og methacrolein på en effektiv, hensiktsmessig og økonomisk måte ved relativt lav temperatur. Eksotermen for reaksjonen er lav hvilket muliggjør lett reaksjonsregulering.
Det vesentlige trekk ved foreliggende oppfinnelse er
den anvendte katalysator. Katalysatoren kan være hvilken som helst av de katalysatorer som er omfattet av den ovenfor angitte formel. Katalysatorene kan fremstilles ved et utall forskjellige metoder som .er beskrevet.innen teknikkens stand, slik.som sand-utfelling av løselige salter og kalsinering av det resulterende produkt.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen har foretrukne gren-ser med hensyn til deres samnensetning. Foretrukne er katalysatorer hvori a, b og c ér tall fra 0,01 til 5 og e er fra 0 til 1,0. Også foretrukne er katalysatorer hvori -a er lik 1 - 1,5, katalysatorer hvori b er 0,1 - 0,5, katalysatorer hvori c er 0,1 - 1,0 og katalysatorer hvori e er 0,01 - 0,5. Spesielt foretrukne er katalysatorer hvori e er 0,01 - 0,20 og katalysatorer hvori d er null. Spesielt foretrukne er katalysatorer hvori X er klor. Katalysatorer av spesiell interesse er beskrevet hvori klor,
brom eller jod er tilstede som en vesentlig katalytisk komponent. Spesielt foretrukne er katalysatorer hvori klor er en nødvendig komponent.
Ved fremstilling av katalysatorene kombineres de forskjellige elementer av katalysatoren og sluttproduktet kalsineres ved erholdelse av katalysatoren. Et utall metoder for kombine-ring av elementene i katalysatoren og kalsinering av det resulterende produkt er kjent innen faget. Den spesielle metode for fremstilling av katalysatorene er ikke kritisk.
Det er imidlertid fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorene som er funnet å være foretrukket. En foretrukket metode innbefatter fremstilling av katalysatorene i en vandig oppslemning i en løsning av molybden og/eller fosforholdige komponenter, hvoretter de gjenværende komponenter tilsettes, denne vandige blanding fordampes og de resulterende katalysatorer kalsineres. Egnede molybdenforbindelser som kan anvendes ved fremstilling av katalysatorene av den ovenfor angitte formel innbefatter molybdentrioxyd, fosformolybdensyre, molybdensyre, ammoniumheptamolybdat og lignende. Egnede fosforforbindelser som kari anvendes ved fremstilling av katalysatorene innbefatter ortho-fosforsyre, metafosforsyre, trifosforsyre, fosforpentabromid, fosforpentaklorid og lignende. De gjenværende komponenter i katalysatorene kan tilsettes som oxyd, acetat, formiat, sulfat, nitrat, carbonat, oxyhalogenid eller halogenid og lignende.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved blanding av de katalytiske komponenter i en vandig oppslemming ellerløsning, oppvarming av den vandige blanding til tørrhet og kalsinering•av den resulterende, katalysator.
Gode resultater erholdes ved tilbakeløpskokning av fosforsyre og molybdentrioxyd i vann i ca. 1,5 til 4 timer', imidlertid kan kommersiell fosformolybdensyre også anvendes effektivt, tilsetning av de gjenværende komponenter til den vandige oppslemming og kokning til en tykk pasta, hvor minst én av komponentene tilsettes som et halogenid eller oxyhalogenid, tørking ved 110 - 120° C i luft, og kalsinering av de resulterende katalysatorer. Det er ikke fullt ut forstått hvor halogenatomet er lokalisert i den katalytiske struktur. Infrarød og røntgenanalyser viser at katalysatorene er for det meste fosformolybdat-baserte og at halogenet kan være tilstede som et molybdenoxydhalogenid.
Glimrende resultater erholdes ved anvendelse av en belagt katalysator bestående hovedsakelig av et inert bærermateriale med en diameter på minst 20 micron og en ytre overflate, og et kontinuerlig belegg av den aktive katalysator på den inerte bærer som sterkt adherer til den ytre overflate av bæreren. Den spesielle belagte(katalysator består av et indre bærermateriale med e:\ytre overflate og et belegg av aktivt katalytisk materiale på den ytre overflate.
Bærermaterialet for katalysatoren danner den indre kjerne av katalysatoren. Denne er hovedsakelig en inert bærer og kan ha stort sett en hvilken som helst partikkelstørrelse selv om diameteren på minst 20 micron er foretrukket. Spesielt foretrukket ifølge oppfinnelsen for anvendelse i en kommersiell
reaktor er de bærere som er kuleformige og har en diameter på ca. 0 , 2 cm til ca. 2 cm. Eksempler på hovedsakelig inerte bærermaterialer innbefatter: Alundum, siliciumoxyd, aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-siliciumoxyd, siliconcarbid, titandioxyd og zirconiumoxyd. Spesielt foretrukne blant disse bærere er alundum, siliciumoxyd, aluminiumoxyd og aluminiumoxyd-siliciumoxyd.
Katalysatorene kan inneholde hovedsakelig en hvilken som helst mengde av bærer og katalytisk aktivt materiale. Gren-sene for dette forhold settes bare av katalysatorens og bærer-materialets relative evne til å tilpasse hverandre. Foretrukne katalysatorer inneholder ca. 10 til 100 vekt% katalytisk aktivt materiale basert på vekten av bæreren.
Fremstilling av disse belagte katalysatorer kan utføres etter forskjellige metoder.. Hovedmetoden for fremstilling av disse katalysatorer er å delvis fukte bærermaterialet med en væske. Bæreren kan ikke være fuktet på den ytre overflate til den totale masse. Den må være berøringstørr. Hvis bæreren er fuktig vil det katalytisk aktive materiale agglomere- i separate aggregater når belegging av bæreren -foretas. Disse delvis fuktede bærere bringes deretter i kontakt med et pulver av det katalytisk aktive materiale og blandingen omrøres forsiktig inntil katalysatoren dannes." Den forsiktige omrøring utføres mest hensiktsmessig ved å plassere den delvis fuktede bærer i en rota-sjonstrommel og tilsette det katalytisk aktive'materiale inntil intet mer taes opp av bæreren. Dette gjøres meget økonomisk.
Kalsinering av katalysatoren utføres vanligvis ved oppvarming av de tørre katalytiske komponenter ved en temperatur på 300 --700° C. Den spesielle kalsinering for de ønskede resul-. tater varierer med de forskjellige katalysatorer som fremstilles. De beste kalsineringsbetingelser for katalysatorene ifølge oppfinnelsen er vist i de etterfølgende eksempler.
Reaksjonsreaktantene ifølge oppfinnelsen er methacrolein og oxygen. Molekylært oxygen tilføres normalt til reaksjo nen i form av luft, mrn oxygengass kan også anvendes. Ga. 0,5 til 4 mol oxygen tilsettes normalt pr. mol methacrolein.
Reaksjonstemperaturen kan' variere etter som forskjellige katalysatorer anvendes. Normalt anvendes temperaturer på ca. 200 - 500°.C hvor temperaturer på 250 - 370° er foretrukne.
Reaksjonen utføres hensiktsmessig i enten en stasjonær skikt- eller sveveskikt-reaktor .• Kontakttiden kan være så lav som en fraksjon av et sekund eller så høy som 20 sek eller mer. Reaksjonen kan. utføres ved atmosf æretrykk , ov.e ra tmo sfærisk trykk eller underatmosfærisk trykk hvor absolutte trykk på 0,5 til 4 atmosfærer er foretrukket.
Når katalysatoren anvendes i reaktoren kan denne være i oppladet eller uoppladet form. Egnede bærermaterialer innbefatter Alundum, siliciumoxyd, aluminiumoxyd, borfosfat, zirconiumoxyd, siliciumcarbid eller titanoxyd. ■
Når katalysatorene omsettes med acrolein eller methacrolein i en stasjonær skiktreaktb.r, kan de'aktive katalytiske •komponenter belegges på en inert bærer, - imidlertid kan de katalytisk aktive bestanddeler blandes med en av de ovenfor angitte bærermaterialer før belegging av den inerte bærer.
Det taes også i betraktning at acrolein eller methacrolein kan oxyderes ved foreliggende katalytiske dampfasereaksjon under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen, forutsatt at en mindre mengde av klor, jod eller brom eller et uorganisk eller organisk halogenid innarbeides i tilførselsmaterialet.
Ved anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av methacrylsyre eller acrylsyre erholdes glimrende utbytter i en. hensiktsmessig reaksjon med lave mengder av biprodukter.
Eksempel 1- 9
Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som følger:
Eksempel 1
12 1, 32 0, 5 0, 25 0, 06 x
Del A. En oppslemming ble fremstilt av 86,4'g (0,06 mol Mo).av molybdentrioxyd og 7,6 g (0,067 mol P) 85 %-ig fosforsyre i 500 ml destillert vann,-kokt under omrkring i 3 timer under dannelse av fosformolybdensyre som var gulgrønn i farve. Til denne oppslemming ble tilsatt 2,5 g (0,0125 mol Cu) kobberacetat uten noen forandring i farve, etterfulgt av tilsetning av 7,9 g (0,025 mol Bi) av vismutklorid løst i 4,0 ml konsentrert saltsyre. Blandingen ble kokt til tørrhet, tørket over natten ved 110° C i luft. Katalysatoren ble malt og siktet til 20/30 mesh fraksjon og kalsinert i 3 timer ved 400° C i 40 ml/min luft.
Del B. En stor sats av denne katalysator ble fremstilt under anvendelse av 3500 ml destillert vann, 432 g molybdentrioxyd, 38 g fosforsyre, 12,5 g kobberacetat, 39,5 g vismutklorid løst i 25 ml konsentrert saltsyre. Blandingen ble oppvarmet over natten ved 75° C, kokt til tørrhet, tørret over natten ved 110° C i en ovn, malt og siktet og kalsinert i 3 timer ved 400° C i 40 ml/min luft.
Eksempel 2 - 9
Disse katalysatorer ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel - 2
12. 1, 32 0, 5 0, 25 0, 04 x
Denne katalysator - ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, del B.
Eksempel 3
Mo,0P, 0~,Bi„ cCu„ ot-Cl„ ncO
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 0 , 05 x
■Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med det unntak at molybdentrioxyd og fosforsyre ble erstattet med 118,3 g kommersielt tilgjengelig fosofor-molybdensyre og 1,84 g 85 %-ig fosforsyre.
Eksempel 4
Mo-^P.. -.-Bi. cCun 0l-Cl„ nc-0
12 1 , 32 0 , 5 0 , 2b 0 , 05b x
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1,. med det unntak at saltsyre ble erstattet med 15 ml konsentrert salpetersyre.
Eksempel 5
Mo,-P, 00Bi- cCu- ocCln -,0
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 0 , 06 x
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med det unntak at vismutklorid ble erstattet med 5,8 g (0,025 mol Bi) av vismutoxyd.
Eksempel 6
Mo,-P, Q0Bin -Cu- ocO
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 x
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med det unntak at intet halogen ble anvendt ved fremstillingen. Vismutkloridet ble erstattet med 5,8 g (0,025 mol Bi) vismutoxyd og saltsyre ble ikke anvendt ved fremstillingen .
Eksempel 7
Mon „P, _ - Bi n Cu. OI-0
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 x
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 6, med det unntak at vismutoxyd ble erstattet med 12,1 g Bi(N03)3•<5H>2<0>.
Eksempel 8
Mo,„P, -.-Cu' , [-Bi- ->Fe- , Cr» ,Ni- nCl- -.0
12 1 , 32 0 , 15 0 , 3 0 , 1 0 , 1 0 , 1 0 , 04 x
En oppslemning ble fremstilt fra 86,4 g (0,60 mol Mo) molybdentrioxyd og 7,6 g (0^067 mol P) 85 %-ig fosforsyre i 500 ml destillert vann. Til denne oppslemning ble tilsatt 1,5 g (0,0075 mol Cu) kobberacetat, 4,8 g (0,015 mol Bi) vismutklorid, 5,0 ml konsentrert saltsyre, 1,4 g (0,005 mol Fe) jernklorid-hydrat, 0,4 g (0,0 05 mol Cr) kromoxyd og 0,9 g (0,005 mol Ni) nikkelacetat.
Eksempel 9
Mo.„P1 00Cu- ~Bi- .Sb- rNi- ocCl- -.0
12 1, 32 0, 2 0, 4 0, 1 0, 05 0, 04 x
En oppslemning ble fremstilt fra 86,4 g (0,60 mol Mo) molybdentrioxyd og 7,6 g (0,067 mol P) 85 %-ig fosforsyre i 500 ml destillert vann og kokt under tilbakeløpskjøling i 3 timer
under oppvarming, idet farven var gulgrønn.
Til denne oppslemming ble tilsatt 0,7 g (0,005 mol Sb) antimonoxyd, og farven ble forandret til mørkegrønn, og deretter tilsatt 2,0 g (0,01 mol Cu) kobberacetat, 6,3 g (0,02 mol Bi) vismutklorid, 3,5 ml konsentrert saltsyre og 0,4 g. (0,0025 mol Ni) nikkelacetat.
Eksempel 10 - 18'
Fremstilling av methacrylsyre under anvendelse av forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen.
Katalysatorene ble fremstilt på samme måte som ovenfor angitt under anvendelse av passende forhold mellom bestanddelene.
En mengde av disse katalysatorpartikler ble innført i en 20 cm 3 stasjonærskiktreaktor bestående av et 1,3 cm's rust-fritt stålrør utstyrt med en 0,3 cm's aksial termovegg. Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperatur under en strøm av luft og ble tilført methacrolein/luft/damp i et forhold på 1/6,2/5,2 og ble tilført over katalysatoren ved en tilsynelatende kontakttid på 4 - 5 sek. Reaktoren ble kjørt under reaksjonsbetingelsene i 1 - 5 timer og produktet ble oppsamlet og analysert.'Reaksjonsbetingelsene og resultatene av forsøket er vist i tabell I. Følgende definisjoner anvendes'ved måling av carbonatomene i til-førsel og i produkteene.
Eksempel 19 - 21
Effekt av reaksjonstemperatur og riktig kalsinering •av katalysatorene ved fremstilling av methacrylsyre under anvendelse av katalysatoren Mo,,P, _„Bin cCun -CC1~ A,0 .
2121,32 0,5 0,25 0,04 x
Eksempel 19 til 20
Katalysatoren ifølge eksempel 2 ble kalsinert i fravær av luftstrøm i 3 timer ved 400° C og ble deretter omsatt med methacrolein ved 343° C. Et annet forsøk ble utført ved 377° C.
Eksempel 21
Katalysatoren ifølge eksempel 2 ble omsatt på samme måte som beskrevet i eksempel 19, med det unntak at den ble cal-sinert i luft og deretter omsatt med methacrolein ved 313° C.
Disse forsøksresultater finnes i tabell II.
Således er reaksjonstemperaturen sammen med riktig kalsinering av katalysatorene kritisk med hensyn til oppnåelse av fordelaktige utbytter av methacrylsyre ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 22 - 28
Fremstilling av methacrylsyre under anvendelse av katalysatorer ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 22
En katalysator av formelen 20 % Mo12Pl 32Bi0 5Cu0 25 CIq Q7°f + 80 % Alundum ble fremstilt som følger: En løsning bestående av 105,9 g ammoniumheptamolybdat,
(NH4)6Mo7024.4H20 (0,6 mol Mo), og 500 ml destillert vann ble kokt under omrøring. Til denne løsning ble tilsatt 7,9 g vismutklorid, BiCl^ (0,025 mol Bi) som en løsning i 15 ml konsentrert saltsyre, og til denne løsning ble tilsatt 2,5 g kobberacetat (0,0125 mol Cu), 7,7 h fosforsyre (0,066 mol P) og 2,5 g hydrazinhydrat. Blandingen ble kokt til tørrhet og tørket over natten ved 110° C. Dette materiale ble malt og siktet til en størrelse mindre enn 80 mesh og deretter belagt på "Norton SA 5223" 3,17 mm's Alundum-kuler ved at 50 g Alundum ble fuktet med 1,8 .g vann og 16,7 g av det pulverformige materiale ble tilsatt i fem like porsjoner. Under og etter hver tilsetning ble Alundumet rullet i en glasskrukke. Det resulerende produkt ble deretter tørket i en ovn ved 110 - 120° C over natten.
Eksempel 23
20 % Mo,0P, onBi„ cCun ocClA , ,0.p + 80 % Alundum
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 0 , 16 r
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som ovenfor beskrevet, med det unntak at hydrazinhydrat ble utelatt.
Eksempel 24
15 % Mo,0P, ~,0Bi„ cCu„ ncCln .,0, + 85 % Alundum
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 0 , 06 f
Det katalytisk aktive materiale ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, del A, malt og siktet til mindre enn 50 mesh, og ble deretter belagt på Norton 5223 3,17 cm's Alundum-kuler ved at 25 g Alundum ble fuktet med 1,3 g vann og 4,17 g av det pulverformige katalytiske materiale ble tilsatt i en enkelt porsjon. Dette resulterende materiale ble deretter tørket i en ovn ved 125°.C over natten.
Eksempel 25
25 % Mo,' P, 00Bi„ cCun TCClnncO^ + 75 % Alundum
12 1 , 32 0 , 5 0 , 75 , 0 , 06 f
Denne katalysator ble fremstilt på samme måt som beskrevet i eksempel 24, med det unntak atAlundum ble fuktet med 1,8 g vann og 6,94 g av det pulverformige katalytiske materiale ble tilsatt i to like porsjoner.
Eksempel 26
40 % Mo,„P, 00Bi» cCun ocCln .,0, + 60 % Alundum
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 0 , 06 . f
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 24, med det unntak at Alundum ble fuktet med 2.1 g vann og 11,1 g av det pulverformede katalytiske materiale ble tilsatt i tre like porsjoner. Katalysatoren ble deretter tørket i en ovn ved 110° C over natten.
Eksempel 2 7
25 % Mo, „P, -.-Bi. cCu. 0rCln nrC) + 75 % Alundum
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 0 , 06 x
Det katalytisk aktive.materiale ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, del B, malt og siktet til mindre enn 50 mesh, og ble deretter belagt på 10/30 mesh partikler av
■Norton SA 5223" Alundum ved at 50 g av 10/30 mesh Alundum ble fuktet med 4 g vann og 16,7 g av det pulverformige katalytiske materiale ble. tilsatt i tre 3-grams porsjoner og én 6,7-grams porsjon. Dette resulterende materiale ble tørket ved 110 - 120°C.
Eksempel 28
35 % Mo,„P, 00Bi„ cCun ncCl. -,0 + 65 % Alundum
12 1 , 32 0 , 5 0 , 25 0 , 06 x
Denne katalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 27, med det unntak at Alundum ble fuktet med 2.2 g vann og 26,9 g av mindre enn 80 mesh pulverformig katalytisk materiale ble tilsatt i fire like porsjoner.
Eksempel 29 - 48
Fremstilling av methacrylsyre under anvendelse av forskjellige belagte katalysatorer ifølge oppfinnelsen. ■
Katalysatorene ble fremstilt på samme måt som ovenfor angitt under anvendelse av egnede mengder av bestanddeler.
De resulterende produkter ble kalsinert i 3 timer ved 400° C i luft.under dannelse av de aktive katalysatorer som besto av Alundum-bæreren med et kontinuerlig, sterkt adherende belegg av den aktive katalysator.
Hver katalysator fremstilt i eksempel 22 - 28 ble inn-ført i reaktoren som beskrevet i eksempel 10 - 18. Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperatur under en strøm av luft hvoretter et tilførselsmateriale av methacrolein/luft/damp/nitrogen i for-holdet 1/5,3/5,6/4,6 ble tilført over katalysatoren med en tilsynelatende kontakttid på 2,5 - 2,7 sek.. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell III.
Eksempel 49
På samme måte som beskrevet i eksempel 10 - 18, ble acrylsyre fremstilt fra acrolein under anvendelse av katalysatoren ifølge eksempel 1, del A, Mo12P]_ 32Bi0 5Cu0 25C10 06°f ' Resultatene av dette forsøk viste en omdannelse til acylsyre pr. passering på 75,1 %, en total omdannelse på 85,3 %, en selektivi-tet på 88,0 % ved en reaksjonstemperatur på 317° C.
Claims (37)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av acrylsyre eller methacrylsyre i oxydasjon av acrolein eller methacrolein ved molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 200 - 500° C i nærvær av en oxydkatalysator og eventuelt i nærvær av damp, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en katalysator av formelen:
hvori M er minst ett element valgt fra gruppen bestående av jern, krom, nikkel, mangan, tellur, palladium, antimon, rhodium eller blandinger derav,
X er et halogen valgt fra gruppen bestående av klor, brom eller jod og hvor a, b og c er tall fra 0,001 - 10, d er fra 0 - 10, e er fra 0 - '5, f er et positivt tall av oxygenatomer som er nødven-dig for å tilfredsstille valenstilstanden til de andre elementer som er tilstede.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er kalsinert ved en temperatur på 325 - 450°C i luft.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen er 250 - 370° C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav -1, karakterisert ved at e er null.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert' ved at a, b og c er tall fra 0,01 til 5 og at e fra 0 til 1,0.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at a er .1 - 1,5.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at b er 0,1 - 0,5.
8- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at c er 0,1 - 1,0 .
9- . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at e er 0,01 - 0,2.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at e er 0,1 - 0,5.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at M er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Fe, Cr og Ni.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, k a r a k t e r i -, sert ved at X er klor.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som katalysator anvendes Mo Bi P_ ot-Cu„ oc. s e r t d et J120 ,5 0,25 0,25 C10,06°f* .
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er belagt på en inert bærer.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at katalysatoren hovedsakelig består av et inert bærermateriale med en diameter på minst 20 micron og en ytre overflate, og et kontinuerlig belegg av den aktive katalysator sterkt adherende til den ytre overflate av bæreren.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den aktive katalysator er 10 til 100 vekt% av den inerte bærer.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at bæreren er valgt fra gruppen bestående av siliciumoxyd, aluminiumoxyd, Alundum, aluminiumoxyd-siliciumoxyd, silicpncarbid, titandioxyd og xirc <p> niumoxyd.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at partikkelstørrelsen på den inerte bærer er 0,2 cm til 2 cm.
19- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at methacrolein omsettes.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at acrolein omsettes.
21- Katalysatorkomposisjon, karakterisert ved at den har den generelle formel:
hvori M er minst ett element valgt fra gruppen bestående av jern, krom, nikkel,■mangan, tellur, palladium, antimon og rhodium,
X er et halogen valgt fra gruppen bestående av klor, brom eller jod,
og hvori a, b og c er tall fra.0,001 til 10, d er fra 0 til 10,
e er et positivt tall mindre enn eller lik 5, f er et positivt
' tall av oxygenatomer som er nødvendig for å tilfredsstille valenstilstanden av de andre tilstedeværende elementer.
22. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at den er kalsinert ved en temperatur på 325 - 450° C i luft.
23. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at a, b og c er tall fra 0,01 til 5. og at e er et positivt
■ tall mindre enn eller lik 1,0.
24. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at a er 1 - 1,5.
25. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at b er 0,1 til 0,5.
26. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at c er 0,1 til 1,0.
'27. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at e er 0,01 til 0,5.
28. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at e er 0,01 til 0,2.
29.. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at d er lik null.
30. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at M er nikkel i kombinasjon med minst ett element valgt fra gruppen bestående av krom', mangan, tellur, palladium, antimon og rhodium.
31. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at M er en blanding av jern, nikkel og krom.
3,2.
Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at X er klor.
33. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at den er belagt på en inert bærer.
34. Katalysator ifølge krav 33,, karakterisert ved at det består av hovedsakelig en inert bærermateriale med en diameter på minst 20 micron og en ytre overflate, og et kontinuerlig belegg av den aktive katalysator sterkt adherende til den ytre overflate av bæreren.
35. Katalysator ifølge krav 34, karakterisert ved at den aktive katalysator er 10 - 100 vekt% av den inerte bærer.
36. Katalysator ifølge krav 34, karakterisert , ved at bæreren er valgt fra gruppen bestående av siliciumoxyd, aluminiumoxyd, Alundum, aluminiumoxyd-siliciumoxyd, siliconcarbid,
titandioxyd og zirkoniumoxyd.
37. Katalysator ifølge krav 34, karakterisert Ved at partikkelstørrelsen på den inerte bærer er 0,2 cm til 2 cm.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70125976A | 1976-06-30 | 1976-06-30 | |
| US05/745,033 US4083805A (en) | 1976-06-30 | 1976-11-26 | Preparation of methacrylic acid from methacrolein |
| US05/748,081 US4113768A (en) | 1976-06-30 | 1976-12-06 | Preparation of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772298L true NO772298L (no) | 1978-01-02 |
Family
ID=27418720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772298A NO772298L (no) | 1976-06-30 | 1977-06-29 | Fremgangsm}te ved fremstilling av methacrylsyre fra methacrolein |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS537616A (no) |
| AT (1) | AT354413B (no) |
| BR (1) | BR7704193A (no) |
| CA (1) | CA1090770A (no) |
| DD (1) | DD132490A5 (no) |
| DE (1) | DE2727195A1 (no) |
| ES (1) | ES460221A1 (no) |
| FR (1) | FR2356624A1 (no) |
| GB (1) | GB1578280A (no) |
| IN (1) | IN146520B (no) |
| IT (1) | IT1192184B (no) |
| NL (1) | NL7707234A (no) |
| NO (1) | NO772298L (no) |
| PT (1) | PT66701B (no) |
| YU (1) | YU159377A (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6461996B2 (en) | 2000-09-28 | 2002-10-08 | Rohm And Haas Company | Halogen promoted multi-metal oxide catalyst |
-
1977
- 1977-06-15 IN IN893/CAL/77A patent/IN146520B/en unknown
- 1977-06-16 DE DE19772727195 patent/DE2727195A1/de not_active Withdrawn
- 1977-06-22 PT PT66701A patent/PT66701B/pt unknown
- 1977-06-27 BR BR7704193A patent/BR7704193A/pt unknown
- 1977-06-28 FR FR7719790A patent/FR2356624A1/fr active Pending
- 1977-06-28 YU YU01593/77A patent/YU159377A/xx unknown
- 1977-06-28 DD DD7700199746A patent/DD132490A5/xx unknown
- 1977-06-29 ES ES460221A patent/ES460221A1/es not_active Expired
- 1977-06-29 NO NO772298A patent/NO772298L/no unknown
- 1977-06-29 GB GB27186/77A patent/GB1578280A/en not_active Expired
- 1977-06-29 IT IT25214/77A patent/IT1192184B/it active
- 1977-06-29 NL NL7707234A patent/NL7707234A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-06-29 CA CA281,680A patent/CA1090770A/en not_active Expired
- 1977-06-30 JP JP7844577A patent/JPS537616A/ja active Granted
- 1977-06-30 AT AT466877A patent/AT354413B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS537616A (en) | 1978-01-24 |
| ES460221A1 (es) | 1978-04-01 |
| BR7704193A (pt) | 1978-08-15 |
| CA1090770A (en) | 1980-12-02 |
| PT66701A (en) | 1977-07-01 |
| JPS619929B2 (no) | 1986-03-27 |
| YU159377A (en) | 1983-01-21 |
| NL7707234A (nl) | 1978-01-03 |
| DD132490A5 (de) | 1978-10-04 |
| AT354413B (de) | 1979-01-10 |
| IN146520B (no) | 1979-06-23 |
| GB1578280A (en) | 1980-11-05 |
| FR2356624A1 (fr) | 1978-01-27 |
| PT66701B (en) | 1978-11-20 |
| ATA466877A (de) | 1979-06-15 |
| DE2727195A1 (de) | 1978-01-12 |
| IT1192184B (it) | 1988-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4879387A (en) | Method for manufacture of phthalic anhydride | |
| US3954856A (en) | Method for vapor-phase catalytic oxidation of tert.-butyl alcohol | |
| US4051180A (en) | Preparation of acrylic acid and methacrylic acid | |
| JPS5811416B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| CA1090767A (en) | Process for producing unsaturated aliphatic acids and catalysts therefor | |
| US4264476A (en) | Catalyst for producing acrylonitrile in a fluidized bed reactor | |
| US4113768A (en) | Preparation of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein | |
| JP2016168591A (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| US4552978A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes | |
| US4596784A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids | |
| US5206201A (en) | Catalyst for production of substituted benzaldehyde and method for production of the catalyst | |
| JPH0134222B2 (no) | ||
| SU646904A3 (ru) | Способ получени анисового альдегида | |
| US4378309A (en) | Catalyst compositions for the preparation of unsaturated acids | |
| JPH0428417B2 (no) | ||
| NO772298L (no) | Fremgangsm}te ved fremstilling av methacrylsyre fra methacrolein | |
| JP2994706B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 | |
| EP0060066B1 (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde employing a catalyst | |
| KR100204728B1 (ko) | 아크롤레인 산화용 촉매의 제조 방법 | |
| US4560673A (en) | Catalyst for the oxidation of unsaturated aldehydes | |
| JPH031059B2 (no) | ||
| JP2003001111A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| NO781154L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid | |
| JPH0215255B2 (no) | ||
| JP4535608B2 (ja) | 触媒およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 |